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1、关于物相定性与定量分析物相定量分析1第1页，讲稿共51张，创作于星期二X射线物相分析射线物相分析n利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。nX射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成 的具有固定结构的物相。第2页，讲稿共51张，创作于星期二 6.1 定性相分析定性相分析-是什么是什么n6.1.1.基本原理与定性分析的判据基本原理与定性分析的判据n6.1.2.PDF卡片卡片n6.1.3.MDI-JADE5 软件软件第3页，讲稿共51张，创作于星期二 6.1.1 基本原理基本原理n任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一
2、定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。n定性相分析的判据。第4页，讲稿共51张，创作于星期二定性相分析的判据定性相分析的判据n通常用通常用d（晶面间距（晶面间距表征衍射线位置）和表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度）（衍射线相对强度）的数据代表衍射花的数据代表衍射花样。用样。用d-I数据作为数据作为定性相分析的基本判定性相分析的基本判据。据。n定性相分析方法是定性相分析方法是将由试样测得的将由试样测得的d-I数据组与已知结构物数据组与已知结构物质的标准质的标准d-I数据组
3、数据组（PDF卡片）卡片）进行对进行对比，以鉴定出试样中比，以鉴定出试样中存在的物相。存在的物相。第5页，讲稿共51张，创作于星期二6.1.2 PDF卡片卡片n1.PDF卡片简介；卡片简介；n2.PDF卡片内容；卡片内容；n3.PDF卡片检索卡片检索美国国际衍射数据中心（美国国际衍射数据中心（ICDD）International Centre for Diffraction Data第6页，讲稿共51张，创作于星期二PDF卡片简介nJ.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。n1942年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约1300张衍
4、射数据卡片（ASTM卡片）。n1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会”，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。n现在由ICDD(International Center for Diffraction Data)。第7页，讲稿共51张，创作于星期二第8页，讲稿共51张，创作于星期二卡片编号三强线面间距三强线强度物质化学式物质矿物名实验条件晶体学参数光学性质试样来源面间距、相对强度、密勒指数第9页，讲稿共51张，创作于星期二PDF卡片的内容n（1）衍射花样中三条最强衍射线对应的面间距。）衍射花样中三条最强衍射线对应的面间距。n（2）各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为）各衍射线的相
5、对强度，其中最强线的强度为100.n（3）实验条件：）实验条件：Rad.辐射种类（如Cu K);波长；Filter滤波片；Dia.相机直径；Cut off相机或测角仪能测得的最大面间距；Coll光阑尺寸；I/I1衍射强度的测量方法；d corr.abs.?所测值是否经过吸收校正；Ref参考资料n（4）晶体学数据：）晶体学数据：晶系；空间群;晶胞参数：a0、b0、c0，、；A=a0/b0，C=c0/b0；Z晶胞中原子或分子的数目；Ref参考资料。n（5）光学性质：）光学性质：、n、折射率；Sign光性正负；2V光轴夹角；D密度；mp熔点；Color颜色；Ref参考资料。第10页，讲稿共51张，创
6、作于星期二PDF卡片的内容卡片的内容n（6）试样来源，制备方法；）试样来源，制备方法；化学分析，有时亦注明升华点（S.P.），分解温度（D.T.），转变点（T.P.），摄照温度等。n（7）物相的化学式和名称。）物相的化学式和名称。在化学式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单正方；U体心正方；R简单菱方；H简单六方；O简单斜方；Q底心斜方；S面心斜方；M简单单斜；N底心单斜；Z简单三斜。n（8）矿物学名称。）矿物学名称。右上角的符号标记表示：数据高度可靠；i已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；O
7、可靠性较差；C衍射数据来自理论计算。n（9）晶面间距，相对强度和干涉指数。n（10）卡片的顺序号。第11页，讲稿共51张，创作于星期二索引原则索引原则-三强线法三强线法n对比标准对比标准PDF卡片中物质三强线的卡片中物质三强线的晶面间距（晶面间距（d值）和相对强度，分析值）和相对强度，分析所研究的未知物相。所研究的未知物相。第12页，讲稿共51张，创作于星期二分析方法分析方法定性相分析一般要经过以下步骤：定性相分析一般要经过以下步骤：n（1）获得衍射图谱。n（2）应用MDI-JADE5 软件通过三强线的方法对衍射谱进行标定。n（3）确定物相。美国国际衍射数据中心美国国际衍射数据中心PDF数据库
8、数据库 +美国美国Materials Data Inc(MDI)衍射分析软件衍射分析软件-MDI-JADE5。第13页，讲稿共51张，创作于星期二X射线衍射基本数据处理射线衍射基本数据处理MDI Jade 的基本操作的基本操作中南大学材料学院第14页，讲稿共51张，创作于星期二启动启动Jade 打打开开计计算算机机，双双击击桌桌面面上上的的JadeJade图图标标，进进入入JadeJade窗口窗口说明：说明：衍衍射射数数据据在在测测量量时时保保存存在在网网络络驱驱动动器器I I盘盘（或或K K盘盘）中中，数数据据格格式式为为RAWRAW（衍衍射射测测量量数数据据二二进进制格式）制格式）程程序序
9、有有较较多多与与衍衍射射仪仪有有关关的的参参数数设设置置，已已由由设设备备管管理理人人通通过过具具体体测测量量并并设设置置好好，任任何何实实验验操操作作者者的的重重新设置都可能使分析结果不准确或完全不正确新设置都可能使分析结果不准确或完全不正确第15页，讲稿共51张，创作于星期二Jade 的主窗口的主窗口第16页，讲稿共51张，创作于星期二打开测量文件打开测量文件点击文件打开工具按钮，显示文件打开对话框第17页，讲稿共51张，创作于星期二双击文件名或选择多个文件后点READ，打开一个或多个文件第18页，讲稿共51张，创作于星期二选择多个文件后点ADD，将新选文件加入到主窗口中，进行图谱叠加第1
10、9页，讲稿共51张，创作于星期二单击图谱平滑按钮，使曲线显得光滑一些，每单击一次在原基础作一次平滑，每平滑一次，失真度增加第20页，讲稿共51张，创作于星期二单击显示背景线，再单击一次扣除图谱背底，其它一些操作中会自动扣除背底第21页，讲稿共51张，创作于星期二K2线自动扣除，不需要手工扣除第22页，讲稿共51张，创作于星期二计算机自动寻峰，并标注d值手动寻峰，点击手动寻峰按钮后，在峰下单击加一个峰，右击去除峰标记第23页，讲稿共51张，创作于星期二试试右下角这些按钮，看看它们的作用第24页，讲稿共51张，创作于星期二左键点击S/M，直接进入物相检索窗口第25页，讲稿共51张，创作于星期二右键
11、点击S/M，进入物相检索窗口第26页，讲稿共51张，创作于星期二右键点击S/M，进入物相检索窗口第27页，讲稿共51张，创作于星期二在你认为存在的物相前的方框上点上勾，表示该物相存在物相检索完成后，返回主窗口按钮第28页，讲稿共51张，创作于星期二物相检索物相检索第29页，讲稿共51张，创作于星期二右击打印机图标，进入图形输出窗口第30页，讲稿共51张，创作于星期二左键点击S/M，进入物相检索窗口第31页，讲稿共51张，创作于星期二简介 n概述 n基本原理 n物相定量分析方法 n分析实例6.2 物相定量分析物相定量分析-有多少有多少第32页，讲稿共51张，创作于星期二1、概述、概述 n1 1
12、概述概述19361936年，矿粉中石英含量的年，矿粉中石英含量的X X射线定量分析，射线定量分析，19451945年，弗里德曼发明衍射仪后，年，弗里德曼发明衍射仪后，4848年由亚力山大完年由亚力山大完成成内标法内标法；科恩等：；科恩等：直接比较法直接比较法19741974年，年，F.H.Chung F.H.Chung K K值法值法，基体清洗法，基体清洗法，绝热法绝热法，无标样法无标样法第33页，讲稿共51张，创作于星期二2、基本原理、基本原理如果说定性分析是基于对衍射线条位置的分析，定量的分析主要基于对如果说定性分析是基于对衍射线条位置的分析，定量的分析主要基于对强度的分析强度的分析。Vj
13、为为j相相参加衍射的体积参加衍射的体积，Cj为常数。为常数。fi为体积分数；为体积分数；是是线线吸收吸收。吸收吸收。第34页，讲稿共51张，创作于星期二3、方法、方法物相定量分析的具体方法有:n单线条法n外标法n内标法nK值法和绝热法n直接比较法第35页，讲稿共51张，创作于星期二n单线条法单线条法混合样品中混合样品中j相的某跟单线条与纯相的某跟单线条与纯j相物质的同一根单线条比相物质的同一根单线条比较的方法。较的方法。如果混合物中的n个相，线吸收吸收和密度都相同。例如，-Al2O3和-Al2O3 混合物。第36页，讲稿共51张，创作于星期二为外标的统一相的强度为：混合物由质量吸收系数分别为m
14、1和m2的两相组成，且m1 m2。设两相的含量为x1和x2，且x2=1-x1。混合物质量吸收系数为m为：其中，第一相的衍射强度为：式 代入式 ，得：m1和m2为已知，可由式（7-10）求得1s从而求得。第37页，讲稿共51张，创作于星期二这种方法的优点是，不必在试样中加入无关的相，可以定量计算混合物中单个相的含量。该法已成功地用于矿石、粘土、炉渣的量相分析，但要十分注意样品晶粒度微吸收的影响，必要时要进行修正。第38页，讲稿共51张，创作于星期二内标法内标法n将一种标准物掺入待测样品中做内标，并把重量分数不同的待测相（A）与重量恒定的标样（B）按重量比混合，事先绘制定标曲线Ii/Is-wi。n
15、应用时，将同样重量的标样与待测样混合。若待测样为n个相（n2）的混合物，各相的质量吸收系数又不相等，则定量分析应采用内标法。用荧石作为标准物质时，测定石英含量用荧石作为标准物质时，测定石英含量 的定标曲线的定标曲线第39页，讲稿共51张，创作于星期二K值法n在待测样中加入一种标准物质I测/I标W测nK值法是在内标法的基础上发展起来的，主要差别在于对比例常数K值的处理上不同。并且它不需要绘制定标曲线。1974年，首先由钟焕成（F.H.Chung）提出第40页，讲稿共51张，创作于星期二式（5-5）中的Wj及WS分别为被照射体积中j相和s相的重量，j和s为j相和s相的密度。欲测定多相混合物中任一相
16、（j相）的含量时，可往样品中加入已知量的标准物质s。j相的某根衍射线的强度Ij由强度公式决定，s相的某根衍射线强度I，亦有类似的表达式，因此：(1)第41页，讲稿共51张，创作于星期二利用上式可以直接得到所需的结果。代入上式中得及上式中的W为被照射的混合物重量，j 为j相在掺进s相后的混合样品中的重量百分数。s则为s相在混合样品中的重量百分数。如欲求出j相在原样品中的重量百分数j。(2)(3)(4)第42页，讲稿共51张，创作于星期二K值法与传统的内标法比较有下述几个优点：（1）传统的内标法公式中，Csj不仅与s、j两相本身性质有关，而且也随内标物质s的掺入量而变化，但K值法中，Ksj与s相的
17、掺入量无关，且为常数。（2）绘制内标法的定标曲线时一般至少要配制三个试样，在不同的试样中，s相重量要保持恒定，而j相含量在各试样中是不相同的。用K值法测K值时，也要配制试样，但不要求s相恒定，也不要求j相重量分数作有规律的变化。（3）K值有常数的意义，一个精确测定的K值具有普适性。第43页，讲稿共51张，创作于星期二2 实验步骤（1）测定值。制备WjWs=11的两相混合样。（Ij、Is各选一个或2个合适的衍射峰）（2）制备待测相的复合样：掺入与相同的内标物质，含量可不同。（3）测量复合样。精确测量Ij、Is，所选峰及条件与同。（4）通过求待测相含量。第44页，讲稿共51张，创作于星期二（5-9
18、）于是假设，当待测试样中只有两个相时，作定量分析可不必加入标准物质，因为这时存在如下关系：参比强度：该物质与合成刚玉的参比强度：该物质与合成刚玉的1 1：1 1混合物的混合物的X X射线衍射线衍射图中两最强线的强度比。射图中两最强线的强度比。K K值可以直接从索引中查得。值可以直接从索引中查得。K12=K1A/K2A,K1A和K2A分别为样品1和2的参比强度。第45页，讲稿共51张，创作于星期二 习习 题题试样：由莫莱石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成。使用刚玉（A）作为内标物质，向待测试样中的参入量为0.69。各待测相的参比强度分别查得：复合样（即带有69%的参比物质的混合物）中各
19、峰的强度，IM（最高峰）=922，IC（最高峰）=6660，IA（最高峰）=4829求试样中各相含量。第46页，讲稿共51张，创作于星期二计算公式：计算结果：第47页，讲稿共51张，创作于星期二以上所介绍的定量分析方法均属于内标法系统，它们在冶金、化工、地质、石油和食品等行业中获得广泛的应用。然而，对于金属材料，在配制均匀的纯相混合样品方面常有困难，故提出以试样自身中的某相作为标准的定量分析方法，其中较常用的是直接对比法。直接比较法对于试样由两个化学物质相近的物相组成直接比较法对于试样由两个化学物质相近的物相组成时，通常采用这种方法。时，通常采用这种方法。第48页，讲稿共51张，创作于星期二直接对比法直接对比法混合物中衍射线强度：两项（，）中两根线条的强度之比为：其中，如果有待测样品中有两个相：于是，其中相的体积比为：第49页，讲稿共51张，创作于星期二2实验步骤实验步骤（1）C/C因子的计算a单胞体积：根据晶胞常数求V胞，V胞=a3b结构因子的计算：（f查表）c多重性因子P，奥氏体200为6d角因子e温度因子，M由德祥温度计算，有表可查（2）衍射峰的积分强度测量a衍射峰对的选择（邻近、强度接近）（3）残余实氏体含量的计算将计算的和测量的代入第50页，讲稿共51张，创作于星期二16.09.2022感感谢谢大大家家观观看看第51页，讲稿共51张，创作于星期二