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1、第第2章章 材料的晶态结构材料的晶态结构(Crystallography structure of materials)材料的某些性能与其中的原子排列直接相关：举例：含碳1.0%的钢，轧制（出厂状态）硬度：HB220（HRC20以下）900C加热后水冷，硬度：HRC60以上原因：金属的组织由珠光体变成了马氏体原子的排列方式变化材料的性能不仅与原子的电子结构有关，而且与原子排列方式有关。原子（或分子）在三维空间作原子（或分子）在三维空间作有规则的周期性重复排列的材有规则的周期性重复排列的材料，即排列方式长程有序。料，即排列方式长程有序。晶体晶体原子（或分子）不规则排列的原子（或分子）不规则排列的
2、材料，长程无序，仅存在短程材料，长程无序，仅存在短程有序。有序。非晶体非晶体介于晶体和非晶体之间的有序结构。介于晶体和非晶体之间的有序结构。准晶体准晶体质点（原子，分子等）排列方式的描述2.1 晶体学基础晶体学基础(Foundation of Crystallography)2.1.1 点阵和晶胞点阵和晶胞（Lattice and crystal cell)晶体的特征规则的外形规则的外形？宏观对称？宏观对称？显微镜下的雪花1912年劳厄等提出X射线是电磁波的假设，索末菲等用X射线照射晶体发现了衍射现象(一箭双雕)证实了X射线是电磁波，也证明了晶体排列的规律性Si(110)晶面的高分辨率电镜（H
3、igh Resolution Electron Microscopy,HREM）照片金(200)晶面的透射电镜(TransmissionElectronMicroscopy,TEM)晶格像三维的原子（分子）排列如何描述？三维的原子（分子）排列如何描述？原子（分子）在三维空间的两种紧密堆积原子（分子）在三维空间的两种紧密堆积点阵点阵(晶格，晶格，lattice,crystal lattice)定义：为研究原子或分子在空间的排列情况，将定义：为研究原子或分子在空间的排列情况，将周围环境相同，彼此等同的原子、分子或原子群、周围环境相同，彼此等同的原子、分子或原子群、分子群的中心抽象为规则排列于空间的
4、几何点，分子群的中心抽象为规则排列于空间的几何点，这种几何点的空间排列称为空间点阵，简称点阵。这种几何点的空间排列称为空间点阵，简称点阵。其中的点子称为阵点或结点。其中的点子称为阵点或结点。abc晶胞晶胞(cell,crystal cell)(cell,crystal cell)二维晶胞的不同取法二维晶胞的不同取法为为说说明明点点阵阵排排列列的的规规律律和和特特点点，在在点点阵阵中中取取出出一一个个具具有有代代表表性性的的基基本本单单元元（通通常常取取最最小小的的平平行行六六面面体体）作作为为点点阵阵的的组组成成单单元元，称称为晶胞。为晶胞。初级晶胞（简单晶胞）初级晶胞（简单晶胞）一一般般选选
5、取取每每个个角角上上有有一一个个阵阵点点的的平平行行六六面面体体作作为为晶胞，称为初级晶胞或简单晶胞。晶胞，称为初级晶胞或简单晶胞。晶胞可由其三个棱边长a,b,c及晶轴X,Y,Z之 间 的 夹 角 角(bc)，(ca)，(ab)表示，称为点阵常数（晶格常数，latticeconstant,latticeparementer）。原子原子(分子分子)排列与晶格和晶胞的关系排列与晶格和晶胞的关系？(a)(a)原子堆垛模型原子堆垛模型(c)(c)晶胞晶胞(b)(b)晶格晶格晶系：按晶胞外形对晶体进行分类，有七种类型晶系：按晶胞外形对晶体进行分类，有七种类型 晶系晶系点阵常数点阵常数晶轴夹角晶轴夹角举例
6、举例三斜三斜abc 90 K2CrO7 单斜单斜abc =90 S,CaSO42H2O 正交正交abc 90 -S,Ga,Fe3C 六方六方a 1=a2=a3c =90,=120 Zn,Mg,NiAs 菱方菱方a=b=c 90 As,Sb,Bi 正方正方(四方）四方）a=bc 90 SnSn,Ti2O 立方立方a=b=c 90 Fe,Cr,Cu,Ag 简单三斜简单三斜简单单斜、底心单斜简单单斜、底心单斜简单正交、底心正交、体心正交、面心正交简单正交、底心正交、体心正交、面心正交简单六方简单六方菱形（三角）菱形（三角）简单四方、体心四方简单四方、体心四方简单立方、体心立方、面心立方简单立方、体心
7、立方、面心立方布布拉拉菲菲用用数数学学的的方方法法确确定定，按按“每每个个阵阵点点周周围围环境相同环境相同”的要求，空间点阵只能有的要求，空间点阵只能有14种形式。种形式。三斜晶系和单斜晶系三斜晶系和单斜晶系三斜三斜abcabc 9090 简单单斜简单单斜底心单斜底心单斜abcabc=9090 底心正交底心正交体心正交体心正交面心正交面心正交简单正交简单正交正交晶系正交晶系a ab bc c 9090 简单四方简单四方体心四方体心四方菱方菱方a=b=ca=b=c 9090 a=bca=bc 9090 四方（正方）和菱方（三方）晶系四方（正方）和菱方（三方）晶系a 1=a2=a3c =90,=1
8、20 六方晶系六方晶系简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方立方晶系立方晶系a=b=c 90 2.1.2 密勒指数（密勒指数（Miller indices)晶向指数和晶面指数晶向指数和晶面指数晶晶体体有有各各向向异异性性(anisotropy)沿沿不不同同的的方方向向的的性性能能不不同同（如如导导电电、导导热热、热热膨膨胀胀、弹弹性性模模量量、强度、光学特性、表面化学性质等）。强度、光学特性、表面化学性质等）。例：冰糖、食盐、包装带（聚丙烯、聚氯乙烯）例：冰糖、食盐、包装带（聚丙烯、聚氯乙烯）原因：不同方向原子（分子）的排列方式不同。弹性模量弹性模量抗拉强度抗拉强度延伸率延伸率最大最
9、大191GPa346MPa55%最小最小66.7GPa128MPa10%Cu单晶的各向异性单晶的各向异性不同方向的原子列（晶向）的原子间距不同不同方向的原子列（晶向）的原子间距不同不同方向的原子面（晶面）的间距不同不同方向的原子面（晶面）的间距不同不同晶面、晶向的原子排列方式不同晶向指数（晶向指数（Orentation index)确定方法：取晶向上的任意阵点的坐标u、v、w,将其化为最小整数，加方括号，负号标于上方。晶面指数晶面指数(Index of crystal plane)确定方法：取该晶面在三坐标轴的截距的倒数，化为最小的简单整数，将负号加在上方，加圆括号即可。练习：给出下列晶向和晶
10、面的密勒指数练习：给出下列晶向和晶面的密勒指数1012(111)(11 )2.1.3 晶面间距晶面间距(Interplanar distance)定义：相邻的两平行晶面之间的距离。定义：相邻的两平行晶面之间的距离。晶面间距是晶体的重要性质：晶体晶面间距是晶体的重要性质：晶体X射线的衍射射线的衍射从布拉格角计算出从布拉格角计算出晶体结构分析晶体结构分析简单立方点阵沿简单立方点阵沿001001方向的投影图方向的投影图低指数面面间距大，低指数面面间距大，高指数面面间距小高指数面面间距小晶面间距最大的面总晶面间距最大的面总是原子或阵点最密排是原子或阵点最密排的面，面间距越小则的面，面间距越小则晶面上的
11、阵点排列越晶面上的阵点排列越稀疏稀疏简单晶胞的简单晶胞的(hkl)晶面的面间距晶面的面间距dhkl由晶面指数的定义：距原点O最近的(hkl)晶面在x、y、z上的截距分别是a/h、b/k和c/l，cos2+cos2+cos2=1(h/a)2+(k/b)2+(l/c)2=cos2+cos2+cos2对简单立方可简化为对简单立方可简化为对复杂晶胞，计算时还应考虑晶面层数的影响。如面心立方晶胞(001)面之间还有一层(002)面，所以其面间距d=d001/2。2.1.4 非晶态材料的结构非晶态材料的结构(Structure of amorphous materials)非晶体原子（分子）不规则排列非晶
12、体原子（分子）不规则排列如何描述？如何描述？石英石英(SiO2)的的X射线衍射射线衍射(X-ray diffraction,XRD)图谱图谱晶晶体体，在在满满足足布布拉拉格格 定定 律律 2dsin=n 的的角度出现衍射峰角度出现衍射峰非晶体，在非晶体，在2323附近附近出出现宽化的衍射峰化的衍射峰非晶体结构的非晶体结构的定性描述：长程无序，短程有序定性描述：长程无序，短程有序解释：无尖锐的衍射峰没有特定间距的晶面存在在一定的角度范围出现宽化的衍射峰短程有序，原子间距分布在一定的尺寸区间。定量描述：定量描述：径向分布函数(r)：距某原子r处存在原子的密度（单位容积的原子数）。位置矢径分布函数：
13、距某原子r处原子的存在概率。以(r)/0衡量，0为原子的平均密度。液态（非晶体）：在2r0（原子半径）以上间距都有原子；在2r0左右处有峰值距离不大时，与有序结构相似；距离远处的原子密度趋于平均值长程无序。液态金和晶态金的位置矢径分布函数晶态：在特定的原子间距处有原子，在其它地方无原子。2.1.5 准晶体（准晶体（Quasicrystal）1984年在急冷AlMn合金中首次发现。单晶单晶:规则排列的斑点规则排列的斑点准晶体的特征准晶体的特征SiSi3 3N N4 4非晶的电子衍射非晶的电子衍射非晶的电子衍射非晶的电子衍射c-ZrOc-ZrO2 2单晶的电子衍射单晶的电子衍射单晶的电子衍射单晶的
14、电子衍射非晶非晶:漫射的中心斑点漫射的中心斑点晶体衍射花样为其对称性的反映 不同的斑点位置代表不同的结构。晶体：只允许2，3，4，6次旋转对称。2次旋转对称非晶体：长程无序，无对称性。4次旋转对称3次旋转对称6次旋转对称准晶体长程有序，有5次，8次旋转对称性。只用有5次，8次旋转对称性的图形填不满平面准晶只能是不同的单胞按规则周期性地堆垛晶体：相同的单胞按规则堆垛。非晶体：长程无序，无对称性，无单胞。准晶体：不同的单胞按规则堆垛介于晶体和非晶体的有序结构有序度比晶体差2.2 金属材料的结构金属材料的结构(Structure of metallic materials)金属：定义不明确金属的结构
15、：一般是晶体。在某种特殊条件下可获得非晶体和准晶体。碳、硅、锗是碳、硅、锗是金属吗？金属吗？2.2.1 纯金属的典型晶体结构纯金属的典型晶体结构(Typical crystal structure of metal elements)元素的结构亦周期性变化原因尚无定论面心立方（面心立方（Face centered cubic,Al)晶胞内原子数晶胞内原子数：4刚球模型：将原子看成刚球。原子半径可以根据点阵常数推算刚球模型晶胞配位数：与任意原子最近邻的原子数致密度：晶胞中原子体积占总体积的百分数致密度：晶胞中原子体积占总体积的百分数原子直径致密度面心立方：配位数12最密排结构体心立方体心立方（B
16、ody centered cubic,A2)刚球模型晶胞晶胞内原子数致密度：68配位数：8（6）非密排结构密排六方（密排六方（Close packed hexagonal,Hexagonal close packed,A3)致密度为74，配位数为12（66）密排结构刚球模型晶胞晶胞内原子数面心立方和密排六方：致密度74，配位数12区别？堆垛方式面心立方(111)ABCABCABC密排六方(001)ABABAB多晶形性（多晶形性（polymorphism，同质异形），同质异形）定义：同种成分的晶体在不同的条件下呈现不同的晶体结构。中学：同素异形体中学：同素异形体形：结构，原子排列方式形：结构，原
17、子排列方式注意区分：同分异构体（分子结构）注意区分：同分异构体（分子结构）原子排布晶胞石墨原子排布晶胞金刚石金属的例子：金属的例子：Fe纯铁加热时的膨胀曲线体体积（膨膨胀系系数数）的的突突变说明明发生生了了结构构变化化X射线衍射结果证明有下列变化：射线衍射结果证明有下列变化：由fcc到bcc，转变后空隙增多，体积略有膨胀。若原子半径不变，致密度由74到68，体积膨胀应为9，实际仅。原因是原子半径发生变化。91213941538-Fe-Fe-FeL(A2)(A1)(A2)(非晶）(b.c.c)(f.c.c)(b.c.c)体心立方面心立方体心立方陶瓷的例子陶瓷的例子ZrO2（氧化锆）1180237
18、02680m相t相c相l相单斜相950正方相立方相液相(非晶)monoclinictetragonalcubicliquid2.2.2 合金相结构合金相结构(Crystal structure of alloys)实际应用中的纯金属很少：纯铜导线，纯金首饰大量应用的是合金钢铁铁碳合金(含其他元素如Mn,Cr,Ni,Mo)铝铸铝（铝硅合金），形变铝（防锈铝，锻铝，硬铝，超硬铝铝和铜、镁、硅等的合金）原因：纯金属的性能有局限，合金化可改善性能原因：纯金属的性能有局限，合金化可改善性能纯纯Fe:b约约220MPa,马氏体时效钢，马氏体时效钢，b可达可达2000MPa纯纯Al:退火板退火板 b=80-
19、100MPa,超硬铝超硬铝 b可达可达500MPa合合金金：由由两两种种或或两两种种以以上上的的金金属属或或金金属属与与非非金金属属，经经熔熔炼炼、烧烧结结或或其其他他方方法法组组合合而而成成的的具具有有金金属属特特性的物质。性的物质。例如：例如：碳钢碳钢铁碳合金铁碳合金黄铜黄铜铜锌合金铜锌合金合合金金元元素素的的作作用用：改改变变成成分分改改变变组组织织结结构构改变性能改变性能合金元素加入合金元素加入仍保持某组元的结构保持某组元的结构,形成新结构形成与任一组元都不同的新结构形成与任一组元都不同的新结构例：室温下例：室温下Fe+0.008%C-Fe(均一的均一的A2结构结构)Fe+0.8%C-
20、FeFe3C(复复杂杂的的正正方方结结构构)两种结构，两种成分，两相。两种结构，两种成分，两相。少量盐水盐水，单相；大量盐水盐水盐，两相。相相：合合金金中中具具有有同同一一聚聚集集状状态态、同同一一结结构构和和性性质的均匀组成部分。质的均匀组成部分。合金的相结构：固溶体和中间相合金的相结构：固溶体和中间相固溶体固溶体l定义：两种或多种元素混合所形成的单一结构的结晶相，其结构与某一组成元素相同。溶质、溶剂？看结构。溶质、溶剂？看结构。固溶体的结构与溶剂相同。固溶体的结构与溶剂相同。酒精水酒精的水溶液？水的酒精溶液？看重量、看性质表现酒精的性质。性能变化：结构与溶剂相同结构与溶剂相同,但点阵常数有
21、变化但点阵常数有变化点阵畸点阵畸变变性能变化：强度升高，导电性降低性能变化：强度升高，导电性降低导线用纯铜。导线用纯铜。固溶体的分类固溶体的分类l按溶质在点阵中的位置：l置换固溶体：溶质原子占据溶剂结构中的一部分原子位置形成的固溶体。l间隙固溶体：溶质原子处于溶剂结构中的间隙位置形成的固溶体。l按溶解度l无限固溶体（连续固溶体）：组元能以任何比例互溶，无限溶解，成分可从一组元连续过渡到另一组元。如Cu-Ni合金。l有限固溶体:溶解度存在一定限度的固溶体。l如Zn在Cu中的溶解度为39%,超过即出现中间相。溶解度一般随温度降低而减小。置换固溶体置换固溶体 固溶体的点阵畸变溶溶质原原子子大大，周周
22、围点点阵膨膨胀，平均点，平均点阵常数增大。常数增大。溶溶质原原子子小小，周周围点点阵收收缩，平均点，平均点阵常数减小。常数减小。间隙固溶体间隙固溶体 间隙固溶体的结构点点阵畸畸变：总是是使使平平均点均点阵常数增大。常数增大。某某些些偏偏离离：除除浓浓度度外外，溶溶质质与与溶溶剂剂的的原原子子价价的的差差别别、电电负负性性等等因因素素影影响。响。维维加加(L.Vigard)定定律律：固固溶溶体体的的点点阵阵常常数数与与溶溶质原子浓度呈线性关系。质原子浓度呈线性关系。热热力力学学平平衡衡状状态态下下，固固溶溶体体的的溶溶质质原原子子分分布布：宏观均匀，微观不均匀。宏观均匀，微观不均匀。固溶体的溶质
23、分布 溶质原子在晶体点阵中的位置是随机的，呈统计性分布任一溶剂原子最近邻的原子为溶质原子的几率等于溶质原子在固溶体中的百分数。只有在高温时才可能接近无序分布。无序分布无序分布同同类类原原子子倾倾向向于于聚聚集集在在一一起起成成群群地地分分布布着着，在在溶溶质质原原子子偏偏聚聚区区浓浓度度远远远远超超过过了了它它在在固固溶溶体体中中的平均原子百分数。的平均原子百分数。l出出现现条条件件：同同类类原原子子的的AA或或BB结结合合力力较较异异类原子类原子AB的结合力强。的结合力强。偏聚偏聚溶溶质质原原子子在在点点阵阵中中的的位位置置趋趋向向于于按按一一定定规规则则呈呈有有序序分分布布，这这种种有有序
24、序分分布布通通常常只只在在短短距距离离小小范范围围存在。存在。l出现条件：出现条件：异类原子异类原子AB的结合力比同类原子的结合力比同类原子AA或或BB的结合力强。的结合力强。短程有序短程有序结构因素结构因素固溶体的溶解度每每个个晶晶胞胞中中可可以以有有不不同同数数量量的的溶溶剂原原子子被被置置换，可可形形成成无限固溶体。无限固溶体。组组元元的的晶晶体体结结构构相相同同的的置置换换式式固固溶溶体体才才能能形形成成无无限限固固溶溶体。体。溶溶质质和和溶溶剂剂原原子子半半径径相相对对差差小小于于15时时才才可可能能形形成无限的或溶解度较大的固溶体。成无限的或溶解度较大的固溶体。原原因因：原原子子尺
25、尺寸寸相相差差越越大大，局局部部点点阵阵畸畸变变越越大大，畸变能越高，后续原子溶入越困难。畸变能越高，后续原子溶入越困难。原子尺寸因素原子尺寸因素溶溶质质原原子子半半径径溶溶剂剂原原子子半半径径相相差差很很大大，则则可可能能形成间隙固溶体。形成间隙固溶体。间间隙隙固固溶溶体体的的溶溶质质：非非金金属属小小原原子子:H,B,C,N,O,半径为半径为 0.046,0.097,0.077,0.071,0.060(nm)间间隙隙固固溶溶体体的的溶溶解解度度一一般般较较小小，不不仅仅与与溶溶质质原原子大小有关子大小有关,还与溶剂的间隙形状和大小有关。还与溶剂的间隙形状和大小有关。举例举例渗碳体与基体-F
26、e难分离含碳0.8%的铁碳合金Fe3C(渗渗碳碳体体，复复杂杂四四方方,中中间间相相）,结结构构不不同同于于Fe和和C,成成分分处处于于纯纯铁铁和和纯纯碳之间（中间）碳之间（中间）-Fe(bcc,固溶体)中间相中间相定义：合金中晶体结构不同于任一组元的新相定义：合金中晶体结构不同于任一组元的新相本质：合金组元间的化合物若由金属与金属形成，则称为金属间化合物若由金属与非金属形成，则与陶瓷类似特征：与金属基体共生，难于分离，一般在金属中得不到纯粹的中间相。含40%Zn的两相黄铜铸态组织固溶体（铜中固溶少量锌）中间相（CuZn）纯的中间相难于得到中间相的特点：中间相的特点：a.按一定或大致一定的原子
27、比结合起来。按一定或大致一定的原子比结合起来。Fe3C,FexC(x=1-3)b.组元原子各占据一定的点阵位置呈有序排列。组元原子各占据一定的点阵位置呈有序排列。c.性能不同于组元，但一般保持金属特性。性能不同于组元，但一般保持金属特性。d.两组元在不同条件下可形成不同的中间相。两组元在不同条件下可形成不同的中间相。CuZn3,Cu5Zn8正常价化合物正常价化合物一般具有简单的结构，下面几例是常见类型：NaCl（食盐)原子比符合原子价规律的中间相。原子比符合原子价规律的中间相。如如MgSe，ZnS等等ZnS(纤锌矿)CaF2(萤石）ZnS(闪锌矿)电子化合物电子化合物(Hume-Rothery
28、相相)合金系合金系n=21/14n=21/13n=21/12Cu-ZnCuZnCu5Zn8CuZn3Cu-AlCu3AlCu9Al4Ag5Al3(Cu5Al3?)Cu-SnCu5SnCu31Sn8Cu3Sn 相，相，A2结结构构 相，复杂相，复杂立方结构立方结构 相，相，A3结构结构晶体结构由电子浓度决定的化合物晶体结构由电子浓度决定的化合物电子浓度n=e/a=ZAXA+ZBXBe,a:合金中的总价电子数和总原子数;ZA,ZB:组元A,B的价电子数；XA,XB：A,B的摩尔分数。电子化合物的特点a.金属键结合，故仍保持金属的性质。b.决定结构的基本因素是电子浓度，但尺寸因素及电化学性质等也有影
29、响。例例：相相（n=3/2）两两组组元元原原子子尺尺寸寸相相近近时时易易为为A3结构结构,相差较大时易为相差较大时易为A2结构。结构。c.虽有一定的分子式，但实际成分在一定范围内变化，其电子浓度有一个范围，可看成化合物为基的固溶体。Cu-Al,Cu-Sn,Cu-Zn,Cu-BeAg,Au,Co,Ni,Pd,Fe等合金都发现这样的规律可指导合金设计合金设计的一个里程碑例1例2：Ni-Al合金中，Al含量增大使电子浓度超过3/2，为维持一定的电子浓度，生成大量空位（达8），保证相的稳定。高温下相较稳定，电子浓度范围宽V形相区温度较低时,电子浓度范围窄，直至变为固定值间隙相和间隙化合物间隙相和间隙化
30、合物大金属原子和处于其点阵间隙的小非金属原子形成的化合物。Fe3C的晶胞非金属原子与金属原子半径的比rXrM0.59间隙化合物，结构复杂，如Fe3C。大大小小不不同同的的原原子子通通过过适适当当的的配配合合构构成成的的空空间间利利用率和配位数都很高的结构复杂的中间相。用率和配位数都很高的结构复杂的中间相。同类原子最密堆：配位数为同类原子最密堆：配位数为12拓扑密堆相拓扑密堆相(TCP相，相，Topologically close-packed phase)大小原子配合高度密堆，配位数大小原子配合高度密堆，配位数1216TCP相相多多为为钢钢中中的的有有害害相相，使使钢钢变变脆脆；但但也也可可为
31、强化相，另一些是重要的超导材料。为强化相，另一些是重要的超导材料。六十年代PHACOMP(相计算方法相计算方法)合合金金中中的的TCP相相的的控控制制多多元元合合金金元元素素达达10种种以上，用实验的方法极难优化其成分以上，用实验的方法极难优化其成分例例：经经验验总总结结出出 相相单单相相区区对对应应的的平平均均电电子子空空位位数为数为设定合金成分，知平均电子空位数Nv=其中ci为第i种元素的原子百分数，Ni为其电子空位数，n为元素的总数。局局限限：过渡金属的Ni不能简单地用10-d层电子数求出；ci应扣除相析出前先析出相的影响。合金设计电子理论的发展：d-cluster,EET定定义义：在在
32、一一定定温温度度下下，成成分分接接近近于于一一定定原原子子比比的的短程有序的固溶体转变成的长程有序结构。短程有序的固溶体转变成的长程有序结构。得名：长程有序固溶体在X射线衍射图上会产生外加的衍射线条,称为超结构线。超结构（超点阵，有序固溶体）举例：举例：CuAuII型超结构（半周期型超结构（半周期M=5）概念：概念：有序固溶体中相位不同的小区域。有序固溶体中相位不同的小区域。畴内原子排列有序，排列取向顺序一致；与相邻畴排列顺序反相，两畴间的界面称反相畴界。反相畴（有序畴）反相畴（有序畴）反相畴界说明有序化是以许多独立的短程有序为核心同时发生的。Cu3Au薄膜中的反相畴产生有序化的条件：一定的成
33、分，温度较低。2.3 陶瓷材料的结构陶瓷材料的结构(Structure of ceramic materials)陶瓷（陶瓷（ceramics）的定义不甚统一）的定义不甚统一广义：无机非金属材料都称陶瓷。广义：无机非金属材料都称陶瓷。狭义：硅酸盐，日用陶瓷，玻璃，水泥。狭义：硅酸盐，日用陶瓷，玻璃，水泥。现代陶瓷除传统陶瓷外，还包括特种陶瓷。现代陶瓷除传统陶瓷外，还包括特种陶瓷。特种陶瓷：用人工合成的原料采用普通陶瓷工艺特种陶瓷：用人工合成的原料采用普通陶瓷工艺制得的新材料，如氧化物，碳化物，氮化物，硅制得的新材料，如氧化物，碳化物，氮化物，硅化物。化物。一般概念：金属与非金属元素形成的离子型
34、或共一般概念：金属与非金属元素形成的离子型或共价型的化合物或他们混合构成的材料。价型的化合物或他们混合构成的材料。陶瓷的结构：晶相非晶相气体。陶瓷的结构：晶相非晶相气体。2.3.1 特种陶瓷的结构特种陶瓷的结构(Structure of special ceramics)特特种种陶陶瓷瓷一一般般由由人人工工原原料料制制成成，是是较较纯纯的的化化合合物物或较纯的化合物的简单混合或较纯的化合物的简单混合例：例：BN，ZrO2，Si3N4，Al2O3，SiC，ZrO2+Y2O3可为非化学计量比可为非化学计量比有正离子空位：有正离子空位：Fe1-xO、Co1-xO、Cu2-xO、Ni1-xO有负离子空
35、位：有负离子空位：ZrO2-x、TiO2-x等等x。结构一般为简单的晶体结构一般为简单的晶体典型结构：闪锌矿，钎锌矿，典型结构：闪锌矿，钎锌矿，NaCl，CsCl，方，方石英，金红石，萤石，赤铜矿，刚玉石英，金红石，萤石，赤铜矿，刚玉(Al2O3)，Ti2O3等。等。CsCl金红石金红石(TiO2)赤铜矿赤铜矿(Cu2O)负负离离子子的的位位置置可可随随离离子子半半径径的的比比而改变而改变含两种以上阳离子的化合物结构更复杂含两种以上阳离子的化合物结构更复杂尖晶石尖晶石(Al2MgO4)可可将将具具有有两两种种以以上上正正离离子子的的化化合合物物看看成成一一种种正正离子的化合物中的部分正离子被取
36、代形成离子的化合物中的部分正离子被取代形成 可以看成是可以看成是M2O3氧氧化物变化成化物变化成ABO3形形成成条条件件：A离离子子半半径径与与氧氧离离子子半半径径较较接接近近，可可以以与与氧氧离离子子共共同同形形成成密密堆堆积积；B离离子子半半径径较较小小，能能够够处处在在氧氧八八面面体间隙。体间隙。钙钛矿钙钛矿(CaTiO3)2.3.2 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构(Crystal structure of silicate)硅硅酸酸盐盐中中的的正正负负离离子子都都可可以以全全部部或或部部分分地地被被其其它离子取代，化学组分复杂。它离子取代，化学组分复杂。钾长石：无机盐写法钾长石：无机
37、盐写法KAlSi3O8 以构成硅酸盐的氧化物表示以构成硅酸盐的氧化物表示K2OAl2O36SiO2结结构构特特征征：由由基基本本结结构构单单元元SiO44-四四面面体体按按不不同方式的组合构成同方式的组合构成SiO44四面体互不相联，通过四面体互不相联，通过O2与金属离子与金属离子的配位联系起来。的配位联系起来。岛状结构岛状结构ZrSiO4（锆英石）（锆英石）1 岛状结构岛状结构由由2、3、4、6个个SiO44+四四面面体体通通过过公公共共氧氧联联接接成成硅氧络阴离子，再通过其他金属正离子联接起来。硅氧络阴离子，再通过其他金属正离子联接起来。Si2O76-硅钙石硅钙石 Ca3Si2O7Si6O
38、1812-绿宝石绿宝石Ba3Al2Si6O18Si3O96-蓝锥矿蓝锥矿BaTi Si3O92 组群状结构组群状结构Si4O128-三方环三方环四方环四方环六方环六方环SiO44+四四面面体体通通过过公公共共的的氧氧连连接接起来形成的连续的链。起来形成的连续的链。3 3 链状结构链状结构单链单链双链双链例：例：单链结构：透辉石单链结构：透辉石Ca MgSi2O6、顽火辉石顽火辉石Mg2Si2O6、锂辉石、锂辉石LiAlSi2O6双链结构：透闪石双链结构：透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH,F)2单链结构材料：链内单链结构材料：链内Si-O键比链间的键比链间的M-O键强键强得多，易沿链间结合
39、较弱处劈裂成纤维（如角得多，易沿链间结合较弱处劈裂成纤维（如角闪石，石棉均为细长纤维）闪石，石棉均为细长纤维）以以SiO44+四四面面体体通通过过三三个个共共用用氧氧构构成成的的二二维维空空间间无无限限扩扩展展的的六六节节环环为为基基本本单单元元的的结结构构，层层与与层层之之间间通通过过活活性性氧氧与与其其他他正正离离子子发发生配位关系。生配位关系。例：例：高岭石高岭石：Al2O32SiO22H2O(Al4Si4O10)滑石：滑石：3MgO4SiO2H2O(Mg3Si4O10(OH)2)4 层状结构层状结构层状结构层状结构SiO44+四四面面体体通通过过共共用用氧氧连连接接成的三维成的三维骨架
40、网络结构。骨架网络结构。石英石英(SiO2)架状架状5 5 架状结构架状结构所所有有O2-都都是是共共用用氧氧SiO44+四四面面体体的的联联接接方方式式不不同同，使使Si-O键键长长和和Si-O-Si键角变化，导致键角变化，导致SiO2存在许多变体。存在许多变体。石英的同质异构晶型转变石英的同质异构晶型转变:867 C 1470 C高温石英高温石英 高温鳞石英高温鳞石英 高温方石英高温方石英 573 C 160 C 200270 C低温石英低温石英 中间型石英中间型石英 低温方石英低温方石英 105 C 低温鳞石英低温鳞石英横向：缓慢升温降温，纵向：快速升温降温横向：缓慢升温降温，纵向：快速
41、升温降温长石长石MAlSi3O8架状硅氧骨干架状硅氧骨干(M=K,Na,Ca,Ba)钾，钠，钙，钡长石钾，钠，钙，钡长石天天然然硅硅酸酸盐盐矿矿物物中中一一般般都都含含有有一一定定量量的的杂杂质质，即即金金属属正正离离子子取取代代一一部部分分Si4+离离子子，使使结结构构更更为为复复杂杂，对对称称性性下下降降为为三斜和单斜。三斜和单斜。2.3.3 玻璃的结构玻璃的结构(Structure of glass)玻璃的典型结构是非晶态的玻璃的典型结构是非晶态的非晶态也称为玻璃态非晶态也称为玻璃态普通的玻璃的普通的玻璃的组成一般有硅酸成一般有硅酸盐、氧化物等，、氧化物等，硼酸硼酸盐、锗酸酸盐、磷酸、磷
42、酸盐等也容易形成玻璃。等也容易形成玻璃。玻璃的玻璃的结构构尚无尚无统一的令人信服的理一的令人信服的理论或或模型模型两种两种较为普遍地被接受的学普遍地被接受的学说无无规则网网络模型和微晶模型模型和微晶模型可解释所有氧化物可解释所有氧化物玻璃的结构玻璃的结构网络形成正离子与网络形成正离子与34个氧个氧离子形成氧多面体；离子形成氧多面体；氧多面体通过顶角上的共用氧多面体通过顶角上的共用氧（氧桥）连接，每个氧离氧（氧桥）连接，每个氧离子最多只能和两个网络形成子最多只能和两个网络形成正离子相连；正离子相连；氧多面体无序排列，形成无氧多面体无序排列，形成无周期反复的结构构成玻璃。周期反复的结构构成玻璃。石
43、英玻璃的无规则网络模型石英玻璃的无规则网络模型1 不规则网络模型（不规则网络模型（Random network model）玻璃中玻璃中SiO2的网络结构的网络结构特点：反映了玻璃结构短程有序，长程无序的特征添加剂：加入添加剂：加入Na2O、K2O、Li2O、MgO、CaO等网络改变剂等网络改变剂(network modifier)，破坏，破坏Si-O网络，网络，断裂氧桥，改变粘度。断裂氧桥，改变粘度。钠钙玻璃结构示意图钠钙玻璃结构示意图Na-O弱键降低粘度。弱键降低粘度。网络改变正离子：一价网络改变正离子：一价或二价的离子或二价的离子2 2 微晶模型（微晶模型（crystallite mod
44、elcrystallite model）硅酸盐玻璃加热时的折射率硅酸盐玻璃加热时的折射率改变与温度的关系改变与温度的关系突突变的的温温度度范范围与与 石石英英石石英英多多晶晶形形性性转变温温度相符合。度相符合。模模型型内内容容：认认为为玻玻璃璃是是由由极极其其微微小小的的“晶晶体体”（原原子子的的集集合合体体，称称为为晶晶子子）构构成成的的，这这些些小小晶晶体分散在无定形的介质中。体分散在无定形的介质中。实验证据：实验证据：X-射线衍射宽化峰的存在可作为微晶射线衍射宽化峰的存在可作为微晶存在的证据。存在的证据。微晶微晶同样的微晶规则反复同样的微晶规则反复晶体晶体不同微晶按按确定规则反复不同微晶
45、按按确定规则反复准晶体准晶体由无定形物质隔开由无定形物质隔开非晶体非晶体 各能解释一些实验现象各能解释一些实验现象二者的相互借鉴，融合二者的相互借鉴，融合统统一一于于短短程程有有序序，长长程程无无序序（波波粒粒二二象性）象性）微微晶晶分分布布于于无无定定形形的的介介质质中中有有序序无无序序比比例例，结构达不成共识。结构达不成共识。进一步研究进一步研究为制造预期性质的玻璃提供指为制造预期性质的玻璃提供指导。导。3 3 两种模型的比较两种模型的比较2.4 低维材料的结构低维材料的结构(Structure of low dimension materials)普通材料：三维方向都是宏观尺寸。普通材料
46、：三维方向都是宏观尺寸。薄膜技术已在工业上得到了广泛的应用薄膜技术已在工业上得到了广泛的应用利用其光、电、声、磁、热等特异的性能。利用其光、电、声、磁、热等特异的性能。薄膜光致变色材料；约瑟夫森器件：超导薄膜薄膜光致变色材料；约瑟夫森器件：超导薄膜开关；磁记录薄膜；吸声（波）涂层；薄膜太开关；磁记录薄膜；吸声（波）涂层；薄膜太阳能电池；阳能电池；金刚石薄膜：高导热率，绝缘，透明，超大规金刚石薄膜：高导热率，绝缘，透明，超大规模的集成电路，光学，光电子等方面有良好的模的集成电路，光学，光电子等方面有良好的应用前景。应用前景。低低维维材材料料：某某一一或或某某几几维维度度为为微微观观尺尺寸寸（纳纳
47、米米级级）薄膜、纳米线、纳米颗粒薄膜、纳米线、纳米颗粒薄膜薄膜(film)二维材料，与涂层二维材料，与涂层(coating)不同不同2.4.1 薄膜的形成过程薄膜的形成过程(Formation processes of films)薄薄膜膜的的形形成成过过程程、结结构构、缺缺陷陷等等都都与与体体材材料料有有明明显的不同。显的不同。薄膜的形成过程对其结构和性能有直接的影响。薄膜的形成过程对其结构和性能有直接的影响。形成机制也因制备方法不同而异形成机制也因制备方法不同而异 真空蒸发、真空蒸发、溅射镀膜、离子镀膜溅射镀膜、离子镀膜 化学沉积化学沉积 电化学沉积电化学沉积 气相沉积气相沉积(PVD,P
48、hysical vapor deposition;CVD,Chemical vapor deposition)分子束外延分子束外延(Molecular beam epitaxy)共同规律共同规律形核长大。形核长大。吸附：入射到基体表面的气相原子被悬挂键吸吸附：入射到基体表面的气相原子被悬挂键吸引住的现象。引住的现象。过程过程：吸附凝结临界核形成稳定核形成吸附凝结临界核形成稳定核形成悬悬（挂挂）键键：在在固固体体表表面面突突然然中中断断的的原原子子或或分分子子间的化学键。间的化学键。物理吸附：被吸附原子与衬底表面为范德华力。物理吸附：被吸附原子与衬底表面为范德华力。化学吸附：被吸附原子与衬底表面
49、为离子键、共化学吸附：被吸附原子与衬底表面为离子键、共价键等化学键。价键等化学键。特点：有基底特点：有基底(substrate)1 1 形核形核吸附的结果吸附的结果与基底形成键合力，降低表面能，放出吸附热与基底形成键合力，降低表面能，放出吸附热放出吸附能后仍有多余能量放出吸附能后仍有多余能量水平移动动能水平移动动能凝结凝结吸附原子初始动能高吸附原子初始动能高放出吸附能后可发生垂放出吸附能后可发生垂直跳动直跳动跳离基底表面跳离基底表面解吸解吸凝结：吸附原子在基底表面形成原子对或更大的凝结：吸附原子在基底表面形成原子对或更大的原子集团的过程。原子集团的过程。热热力力学学界界面面能能形核理论形核理论
50、其中其中V 和和 Gv分别是晶核的体积和形成时单位体分别是晶核的体积和形成时单位体积的自由能变化，积的自由能变化，A0、0，A1、1 和和A2、2分分别是核气界面、核底界面、气底界面的面别是核气界面、核底界面、气底界面的面积和界面能。积和界面能。设晶核是半径设晶核是半径为为r的球冠的球冠则晶核形成时体系则晶核形成时体系的总自由能变化的总自由能变化 G=V Gv+A0 0+A1 1 A2 2考虑考虑A0、A1、A2 的几何关系，按表面张力平衡知的几何关系，按表面张力平衡知 2 0 cos 1可以推导：可以推导：其中其中f()为几何形状因为几何形状因子子rr，长大使长大使 G降低，降低，晶核自动长