《电分析化学法》PPT课件.ppt

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1、第第9 9章章电化学分析法电化学分析法9.1 9.1 电分析化学法概述电分析化学法概述9.2 9.2 电位分析法电位分析法9.3 9.3 电解分析法和库仑电解分析法和库仑分析法分析法9.4 9.4 伏安分析法伏安分析法Electrochemical analysis2022/10/279.1 9.1 概述概述 1.1.什么是电化学分析什么是电化学分析 应应用用电电化化学学的的基基本本原原理理和和实实验验技技术术，依依据据物物质质电电化化学学性性质质来来测测定定物物质质组组成成及及含含量量的的分分析析方方法法称称为为电电化化学学分分析析或或电电分分析析化化学。学。2.2.电化学分析法的重要特征电

2、化学分析法的重要特征 （1 1）直直接接通通过过测测定定电电流流、电电位位、电电导导、电电量量等等物物理理量量，在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动的的情情况况下下，来来研研究究、确确定定参参与与反应的化学物质的量。反应的化学物质的量。（2 2）依依据据测测定定电电参参数数分分别别命命名名各各种种电电化化学分析方法：如电位、电导分析法；学分析方法：如电位、电导分析法；（3 3）依据应用方式不同可分为：）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。直接法和间接法。characteristics and learning method of electrochemical analys

3、is2022/10/273.3.电化学分析法的特点电化学分析法的特点（1 1）灵敏度、准确度高，选择性好灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到1010-12-12mol/Lmol/L数量级。数量级。（2 2）电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便 直直接接得得到到电电信信号号，易易传传递递，尤尤其其适适合合于于化化工工生生产产中中的的自自动动控制和在线分析。控制和在线分析。（3 3）应用广泛应用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；

4、药物分析；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。活体分析。2022/10/274.4.电化学分析的学习方法电化学分析的学习方法 电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。共性问题：共性问题：溶溶液液的的电电化化学学性性质质；电电极极性性质质；基基本本原原理理；一一般般来来说说，溶溶液液产产生生的的电电信信号号与与检检测测对对象象的的活活度度有有关关；应应用用均均可可分分为为直直接法和滴定接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置电化学装置作为终点显示装置)。个性问题：个性问题：（1 1）电位分析：离

5、子选择电极与膜电位）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2 2）电流滴定：电解产生滴定剂）电流滴定：电解产生滴定剂 （3 3）极谱分析：浓差极化）极谱分析：浓差极化 重点掌握：重点掌握：原理、特点与应用原理、特点与应用2022/10/275.5.电化学分析的学习参考资料电化学分析的学习参考资料(1)(1)电化学分析导论，电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，科学出版社，高小霞等，19861986(2)(2)电化学分析，电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，中国科大出版社，蒲国刚等，19931993(3)(3)电分析化学，电分析化学，北师大出版社，李启隆等，北师大出版社，李启隆等，19951995

6、(4)(4)近代分析化学，近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等，高等教育出版社，朱明华等，199119912022/10/279.1.1 9.1.1 电化学电池电化学电池 chemical cell电极电极：将金属放入对应的溶液后所组成：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。的系统。化学电池化学电池：由两支电极构成的系统；化：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池原电池：自发地将化学能转变成电能；：自发地将化学能转变成电能；电解电池电解电池：由外电源提供电能，使电流：由外电源提供电能，使电流

7、通过电极，在电极上发生电极反应的装通过电极，在电极上发生电极反应的装置。置。电池工作时，电流必须在电池内部和外电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。部流过，构成回路。溶液中的电流溶液中的电流：正、负离子的移动。：正、负离子的移动。2022/10/272022/10/27原电池原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极2022/10/27电解电池电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极2022/10/279.1.2 9.1.2 电化学分析法的类别电化学分析法的

8、类别 classification of electrochemical analytical methods 电化学分析的分类方法电化学分析的分类方法 按按IUPACIUPAC的推荐，可分为三类的推荐，可分为三类:(1)(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。(2)(2)涉及双电层，但不涉及电极反应。涉及双电层，但不涉及电极反应。(3)(3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)(1)电导分析法：测量电导值；电

9、导分析法：测量电导值；(2)(2)电位分析法：测量电动势；电位分析法：测量电动势；(3)(3)电解电解(电重量电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量；分析法：测量电解过程电极上析出物重量；(4)(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。2022/10/271.1.电位分析法电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类电位分析法按应用方式可为两类 ：直接电位法直接电位法:电极电位与溶液中电活性电极电位

10、与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；量；电位滴定电位滴定:分析法用电位测量分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。法最活跃的研究领域之一。2022/10/27 电电解解分分析析：在在恒恒电电流流或或控控制制电电位位条条

11、件件下下，使使被被测测物物质质在在电电极极上上析析出出，实实现定量分离测定目的的方法。现定量分离测定目的的方法。电电重重量量分分析析法法：电电解解过过程程中中在在阴阴极极上上析析出出的的物物质质量量通通常常可可以以用用称称重重的的方方法来确定。法来确定。库库仑仑分分析析法法：依依据据法法拉拉第第电电解解定定律律，由由电电解解过过程程中中电电极极上上通通过过的的电电量量确确定电极上析出的物质量的分析方法定电极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定：电流滴定或库仑滴定：恒电流下恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。电解产生的滴定剂与被测物作用。2022/10/273 3.极谱法与伏安分析极谱

12、法与伏安分析 伏伏安安分分析析：通通过过测测定定特特殊殊条条件件下下的的电电流流电电压压曲曲线线来来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱分析极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。交流示波滴定装置交流示波滴定装置2022/10/27 普通电导分析普通电导分析 原理：依据溶液电导与电解质关系；原理：依据溶液电导与电解质关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；应用：高纯水质分析，酸雨监测；高频电导分析高频电导分析 特点：溶液与电极不直接接触；特点：溶液与电极不直接接触；2022/10/27电化学分析的应

13、用领域电化学分析的应用领域 application fields of electrochemical analysis 5.5.生物、药物分析生物、药物分析6.6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）2022/10/27电极种类电极种类 electrode and classification of electrodes 标准氢电极标准氢电极 基准，电位值为零基准，电位值为零(任何温度任何温度)。甘汞电极甘汞电极 电极反应电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）固）KCl 电极电位电极电位

14、（25）：）：电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。2022/10/27电极电位的测量电极电位的测量 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；的为正，反之为负；Pt|H2(101 325 Pa),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：电位差：+0.799

15、 V；银电极的银电极的标准电极电位：标准电极电位：+0.799 V。在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于于1 时的电极电位称为：时的电极电位称为：标准电极电位。标准电极电位。2022/10/272022/10/27表表 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（2525）温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）2022/10/27银银-氯化银电极：氯化银电极：温度校正温度校正，（标准，（标准Ag-AgCl电极），电极），t 时的电极电位为：时的电

16、极电位为：Et=0.2223-610-4(t-25)（V）银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度的的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号半电池符号：Ag，AgCl（固）固）KCl 电极电位电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=E AgCl/AgaCl-表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）2022/10/27表2022/10/272 2指示电极（工作电极）指示电极（工作电极）（1）第一类电极）第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 例如：Ag-AgNO3

17、电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极电位为(25C)：EMn+/M=E Mn+/MaMn+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极）第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 二个相界面,常用作参比电极。2022/10/27指示电极指示电极（3）第三类电极）第三类电极汞电极汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25C)：E(Hg22+/Hg)=E(Hg22+aMn+（4）惰性金属电极）惰性金属电极 电极不参与反应，但其

18、晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。2022/10/27（5 5）膜电极）膜电极 特点特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极离子选择性电极）。膜电极的关键：是一个称为膜电极的关键：是一个称为选择膜选择膜的敏感元件的敏感元件。敏敏感感元元件件：单单晶晶、混混晶晶、液液膜膜、高高分分子子功功能能膜膜及及生生物物膜膜等等构成。构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。2022/10/27膜电极膜电极 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。将膜电

19、极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai i未知未知)内充溶液内充溶液(ai i一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：动势为：2022/10/273.辅助电极和对电极l二电极系统：工作电极（指示电极）+参比电极（电流小）l三电极系统：工作电极+参比电极+辅助电极（对电极）（电流大）2022/10/279.1.3 9.1.3 化学电池热力学化学电池热力学1.1.电极电位电极电位 可

20、以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。2022/10/272.2.液体接界电位与盐桥液体接界电位与盐桥 liquid junction potential and salt bridge 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电

21、位产生的原因：液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂；K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。2022/10/273.化学电池的电动势化学电池的电动势 根据热力学原理，恒温恒压条件下反应体系吉布斯函数变的降低值等于体系能对外界作的最大有用功，即-G=Wmax。将一个能自发进行的氧化还原反应设计成一个原电池，在恒温恒压条件下，就可实现从化学能到电能的转变，电池所作的最大有用功即为电功。lW电=nF=nF(E阴-E阳)）2022/10/279.1.4化学电池动力学初步化学电池动力学初步l1.电极反应的途径电极反应的途径l电

22、极反应速度除受通常的动力学变量的影响之外，电极反应速度除受通常的动力学变量的影响之外，还与物质传递到电极表面的速度以及各种表面效还与物质传递到电极表面的速度以及各种表面效应相关。总的电极反应的速度由一系列过程所控应相关。总的电极反应的速度由一系列过程所控制，这些过程可能是以下几种：制，这些过程可能是以下几种：l（1）物质传递。）物质传递。l（2）电极）电极/溶液界面的电子传递（异相过程）。溶液界面的电子传递（异相过程）。l（3）电荷传递反应前置或后续的化学反应。）电荷传递反应前置或后续的化学反应。l（4）吸附、脱附、电沉积等其他的表面反应。）吸附、脱附、电沉积等其他的表面反应。2022/10/

23、272.物质传递物质传递l物质传递的形式有三种：扩散、电迁移和对流。l扩散是指在浓度梯度的作用下，带电或不带电的物质由高浓度区向低浓度区的移动。l电迁移是指在电场的作用下，带电物质的定向移动。在远离电极表面的本体溶液中，浓度梯度的存在通常是很小的，此时反应的总电流主要通过所有带电物质的电迁移来实现。电荷借助电迁移通过电解质，达到传输电流的目的。l对流是指流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。2022/10/273.极化和过电位l当有较大电流通过电池时，电极电位对平衡值（或可逆值，或Nernst值）发生偏离，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。l极化是一种电极现象，电池的两个

24、电极都可能发生极化。l极化通常分为浓差极化和化学极化。2022/10/27引起电极极化的原因l1.浓差极化l由于物质传递造成的电极表面浓度对溶液本体浓度的偏离而引起的极化。l2.电化学极化l由于电子交换过程缓慢而导致的极化,也叫动力极化。l由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为过电位（超电位），用符号表示。2022/10/27l当极化出现时，阳极电位向正方向移动，而阴极电位向负方向移动。但习惯上取正值。l影响过电位的因素：主要有电极的材料、电极反应的产物、温度、搅拌情况和电流密度等。l（1）过电位随电流密度的增大而增大。l（2）与电极材料有关。在锡、铅、锌、银、汞等“软金属”电

25、极上，度较大，尤其是汞电极。l（3）产物为气体的电极过程，都较大。l（4）温度升高，将降低。2022/10/279.2电位分析法9.2.1 9.2.1 电位分析法的基电位分析法的基本原理本原理9.2.2 9.2.2 离子选择性电极离子选择性电极的种类、原理和结构的种类、原理和结构9.2.3 9.2.3 电位分析法的应电位分析法的应用用2022/10/27电位分析原理 principle of potentiometry analysis 电位分析电位分析是通过在零电流条件下测是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。进行的分析测定

26、。E=E+-E-+E液接电位 装置：装置：参比电极、指示电极、电位参比电极、指示电极、电位差计；差计；当测定时，参比电极的电极电位保当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。液中待测离子活度而变。2022/10/27电位分析的理论基础 理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。的定量关系）。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=Red 对于金属电极（还原态为金属，活度定

27、为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：2022/10/27、离子选择性电极的种类、原理与结构 type,principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primary electrodes）晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）非均相膜电极(heterogeneous membrane electr

28、odes)非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）刚性基质电极（rigid matrix electrodes）流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极（gas sensing electrodes）酶电极（enzyme electrodes）2022/10/27离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极又称膜电极。离子选择性电极又称膜电极。特点特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为膜电极的关键：是

29、一个称为选择膜选择膜的敏感元件。的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai未知未知)内充溶液内充溶液(ai一定一定)内参比电极内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：定，则电池电动势为：（敏感膜）（敏

30、感膜）2022/10/271.晶体膜电极（氟电极）结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液内参比溶液：mol/L的的NaClmol/L的的NaF混合溶液（混合溶液（F-用用来控制膜内表面的电位，来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。用以固定内参比电极的电位）。2022/10/27原理:LaF LaF3 3的晶格中有空穴的晶格中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体

31、膜，离子的大小、形状和于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。膜电极一般都具有较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时，F F-在在晶体膜表面进行交换。晶体膜表面进行交换。2525时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时，高时，溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液较低时，溶液中的中的F-生成生成HF或或HF2

32、-。2022/10/272.玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+mm。SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧烧结而成的特殊玻璃膜。结而成的特殊玻璃膜。水水浸浸泡泡后后，表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交换，交换，表面形成水合硅胶层表面形成水合硅胶层。玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中浸泡。中浸泡。2022/10/27玻璃膜电极2022/10/27玻璃膜电位的形成 玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡

33、，生生成成三三层层结结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的在水化层，玻璃上的Na+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生子，离子的相对移动产生扩散电位扩散电位。两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。2022/10/27玻璃膜电位

34、 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液，2525平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内=k1+0.059 lg(a2/a2）E外外=k2+0.059 lg(a1/a1）a1、a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度；a1、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度；k1、k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内=0.059 l

35、g(a1/a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（a2）是固定的是固定的,则则:E膜膜=K+0.059 lg a1=K-0.059 pH试液试液 2022/10/27讨论:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系成线性关系。式中式中K是是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位不对称电位(2525)：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际

36、上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；2022/10/27讨论:(4)高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失。其它离子。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是产生

37、误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；膜电极；(8)优点：优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒的影响，不易中毒；(9)缺点：缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。是电极内阻很高，电阻随温度变化。2022/10/273.流动载体膜电极（液膜电极）钙电极钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子液体离子交换剂交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其的苯基磷酸二辛酯溶

38、液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范

39、围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。2022/10/27流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 (1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；似；(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；(3)具有具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对硫和羧基，可与重金属离子生

40、成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；等具有良好的选择性；2022/10/27流动载体膜电极（液膜电极）的讨论 (4)采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；(5)中性载体中性载体(有机大分子有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环

41、的环状缩酚酞）个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.110-3；(6)冠醚化合物也可用作为中性载体。冠醚化合物也可用作为中性载体。2022/10/27液膜电极应用一览表2022/10/27 敏化电极是指气敏电极、酶电敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。极、细菌电极及生物电极等。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电极敏感的离子

42、活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极；结构特点结构特点:在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。对电极对电极：指示电极与参比电极组：指示电极与参比电极组装在一起；装在一起；2022/10/27气敏电极一览表2022/10/27（2）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具：酶是

43、具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择性强，催化效率高，性强，催化效率高，可使反应在常温、常可使反应在常温、常压下进行；压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-2022/10/27 酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO-+O2 +H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通

44、过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。用气敏电极检测。2022/10/27（3）组织电极(tissue electrodes)特性特性：以动植物组织为敏感膜；：以动植物组织为敏感膜；优点优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；功效；c.专属性强；专属性强；d.寿命较长；寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键制作关键：生物

45、组织膜的固定，通常采用的方法有物理：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着、交联、包埋等。2022/10/27组织电极的酶源与测定对象一览表2022/10/275.离子敏感场效应晶体管(ion sensitive field effective transistor,ISFET)微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏微电子化学敏感器件，既具有离子选择性电极对离子敏感的特性，又保留场效应晶体管的性能。感的特性，又保留场效应晶体管的性能。在源极和漏极之间施加电压（在源极和漏极之间施加电压（Vd），），电子便从源极流向电子便从源极流向漏极（产生漏

46、电流漏极（产生漏电流Id），），Id的大小受栅极和与源极之间电压的大小受栅极和与源极之间电压（Vg）控制，并为控制，并为Vg与与Vd的函数。的函数。2022/10/27离子敏感场效应晶体管原理 将将MOSFET的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜代替，的金属栅极用离子选择性电极的敏感膜代替，即成为对相应离子有响应的即成为对相应离子有响应的ISFET。当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于在当它与试液接触并与参比电极组成测量体系时，由于在膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起膜与试液的界面处产生膜电位而叠加在栅压上，将引起ISFET漏电流（漏电流（Id）相应改变，相应改变，Id

47、与响应离子活度之间具有类似于与响应离子活度之间具有类似于能斯特公式的关系。能斯特公式的关系。应用时，可保持应用时，可保持Vd 与与Vg 恒定，测量恒定，测量 Id 与待测离子活度之与待测离子活度之间的关系（间的关系（Id 以以A为单位）。也可保持为单位）。也可保持Vd 与与Id 恒定，测量恒定，测量Vg 随待测离子活度之间的关系（也具有类似于能斯特公式的关随待测离子活度之间的关系（也具有类似于能斯特公式的关系）。系）。2022/10/27ISFET的特点：全固态器件、体积小、响应快、易于微型化全固态器件、体积小、响应快、易于微型化;本身具有高阻抗转换和放大功能，集敏感元件与电子元本身具有高阻抗

48、转换和放大功能，集敏感元件与电子元件于一体，简化了测试仪器的电路。件于一体，简化了测试仪器的电路。应用较广。应用较广。郑建斌等郑建斌等,离子敏感场效应晶体管及其应用离子敏感场效应晶体管及其应用,分析化学分析化学,1995,23(7),8422022/10/27离子选择电极的特性 specific property of ion selective electrode 1膜电位及其选择性 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若若测测定定离离子子为为i i，电电荷荷为为z zi i；干干扰扰离离子子为为j j，电电荷荷为为z zj j。考考虑到共存离子产生的电位，

49、则膜电位的一般式可写成为：虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：2022/10/27讨论a 对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取正号正号；对；对负离子负离子响应的电响应的电极，极，K 后取后取负号。负号。b Ki J称之为称之为电极的选择性系数电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值:Ki j=i /j2022/10/27讨论c c 通常通常Ki j 1 Vs，可认为溶液体积基本不变。可

50、认为溶液体积基本不变。浓度增量浓度增量为为：c=cs Vs/V02022/10/27标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为可以认为2 21 1。，。，2 21 1。则：则：2022/10/27 测量温度测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位标准电极电位、直线的斜率直线的斜率和和离子活度离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中使离子