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1、电分析化学引论第1页，本讲稿共16页电化学分析：电化学分析：通通过过测测量量组组成成的的电电化化学学电电池池待待测测物物溶溶液液所所产产生生的的一一些些电电特特性性而而进进行行的的分析。分析。分类：分类：按测量参数分按测量参数分-电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导；电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导；IUPAC分类：分类：1）不涉及双电层及电极反应，如不涉及双电层及电极反应，如电导分析电导分析及高频测定；及高频测定；2）涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非Faraday阻抗阻抗测定；测定；3）涉及电极反应，如涉及电极反应，如电位分析、电解分析
2、、库仑分析、极谱和电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安分析伏安分析。第2页，本讲稿共16页电分析方法特点：电分析方法特点：1)分析检测限低；分析检测限低；2)元素形态分析：如元素形态分析：如Ce(III)及及Ce(IV)分析分析3)产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜；产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜；4)多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研究中，究中，Ca2+或或K+的活度大小比其浓度大小更有意义；的活度大小比其浓度大小更有意义；5)可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；可得到许多有用的信息：
3、界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等。常数测定等。第3页，本讲稿共16页10.1化学电池化学电池(Chemical cell)一、基本概念一、基本概念1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。2、组组成成化化学学电电池池的的条条件件：1)电电极极之之间间以以导导线线相相联联；2)电电解解质质溶溶液液间间以以一一定定方方式式保保持持接接触触使离子从一方迁移到另一方；使离子从一方迁移到另一方；3)发生电极反应或电极上发
4、生电子转移。发生电极反应或电极上发生电子转移。3、电池分类：、电池分类：根根据据电电解解质质的的接接触触方方式式不不同同，可可分为分为液接电池和非液接电池液接电池和非液接电池。A)液液接接电电池池：两两电电极极共共同同一一种种溶溶液。液。第4页，本讲稿共16页B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。据能量转换方式亦可分为两类：据能量转换方式亦可分为两类：A）原电池）原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能：化学能电能电能B）电解池）电解池(Electrolytic cell)：电能电能化学能化学能第5页，本
5、讲稿共16页二、二、电池表达式电池表达式(-)电极电极a 溶液溶液(a1)溶液溶液(a2)电极电极b(+)阳极阳极E 阴极阴极电池电动势电池电动势:E=c-a+液接液接=右右-左左+液接液接当当E0，为原电池；，为原电池；E0为电解池。为电解池。正、负极和阴、阳极的区分：正、负极和阴、阳极的区分：原电池：原电池：电位高的为正极，电位低的为负极；电位高的为正极，电位低的为负极；电解池：电解池：发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。第6页，本讲稿共16页10.2电电极极电电位位电极电位的产生：电极电位的产生：金金属属和和溶溶液液化化学学势势不不同同
6、电电子子转转移移金金属属与与溶溶液液荷荷不不同同电电荷荷双双电电层层电电位位差差产产生生电电极极电位。电位。一、标准电极电位及其测量一、标准电极电位及其测量1、标准氢电极：、标准氢电极：绝绝对对电电极极电电位位无无法法得得到到，因因此此只只能能以以一一共共同同参参比比电电极极构构成成原原电电池池，测测定定该该电电池池电电动动势势。常常用用的的为为标标准准氢氢电电极，如图：极，如图：其电极反应为其电极反应为人为规定在任何温度下，氢标准电极电位人为规定在任何温度下，氢标准电极电位 H+/H2=0第7页，本讲稿共16页2.标准电极电位：标准电极电位：常温条件下常温条件下(298.15K)，活度，活度
7、a均为均为1mol/L的氧的氧化态和还原态构成如下电池：化态和还原态构成如下电池：Pt H2(101325Pa),H+(a=1M)Mn+(a=1M)M该电池的电动势该电池的电动势E即为电极的即为电极的标准电极电位标准电极电位。如如Zn标准电极电位标准电极电位 Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势：是下列电池的电动势：Pt H2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn 3.电极电位：电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原电池规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。所测得的电动势作为该电极的电极电位。第8页，本
8、讲稿共16页二、二、Nernst方程式方程式对于任一电极反应：对于任一电极反应：电极电位为：电极电位为：其其中中，0为为标标准准电电极极电电位位；R为为摩摩尔尔气气体体常常数数(8.3145J/mol K);T为为绝绝对对温温度度；F为为Faraday常数常数(96485C/mol)；z为电子转移数；为电子转移数；a为活度。为活度。在常温下，在常温下，Nernst方程为：方程为：上述方程式称为电极反应的上述方程式称为电极反应的Nernst方程。方程。第9页，本讲稿共16页若电池的总反应为：若电池的总反应为：aA+bB=cC+dD电池电动势为：电池电动势为：该该式式称称为为电电池池反反应应的的N
9、ernst方方程程。其其中中E0为为所所有有参参加加反反应应的的组组份份都都处处于标准状态时的电动势。于标准状态时的电动势。当电池反应达到平衡时，当电池反应达到平衡时，E=0，此时，此时利用此式可求得反应的平衡常数利用此式可求得反应的平衡常数K。第10页，本讲稿共16页必须注意：必须注意：A)若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1。B)在分析测量中多要测量待测物浓度在分析测量中多要测量待测物浓度ci,其与活度的关系为其与活度的关系为其其中中 i 为为离离子子i 的的活活度度系系数数，与与离离子子电电荷荷zi、离离子子大大小小(单单位位埃埃
10、)和和离离子子强强度度I()有关有关:实实际际工工作作中中，为为方方便便直直接接求求出出浓浓度度，常常以以条条件件电电极极电电位位 0代代替替标标准准电电极极电电位位 0。第11页，本讲稿共16页三、条件电极电位三、条件电极电位 0从从前前述述可可知知，由由于于电电极极电电位位受受溶溶液液离离子子强强度度、配配位位效效应应、酸酸效效应应等等因因素素的的影影响响，因因此此使使用用标标准准电电极极电电位位 0有有其其局局限限性性。实实际际工工作作中中，常常采采用用条条件件电电极极电电位位 0代替标准电极电位代替标准电极电位 0。对氧化还原反应：对氧化还原反应：式式中中 0为为条条件件电电极极电电位
11、位，它它校校正正了了离离子子强强度度、水水解解效效应应、配配位位效效应应以以及及pH 值值等因素的影响。等因素的影响。在在浓浓度度测测量量中中，通通过过加加入入总总离离子子强强度度调调节节剂剂(TISAB)使使待待测测液液与与标标准准液液的的离离子强度相同子强度相同(基体效应相同基体效应相同)，这时可用浓度，这时可用浓度c代替活度代替活度a。第12页，本讲稿共16页二、二、液接电位的消除液接电位的消除盐桥盐桥(Salt bridge)盐盐桥桥的的制制作作：加加入入3%琼琼脂脂于于饱饱和和KCl溶溶液液(4.2M)，加加热热混混合合均均匀匀，注注入入到到U形形管管中中，冷冷却却成成凝凝胶胶，两两
12、端端以以多多孔孔沙沙芯芯(porous plug)密密封封防防止止电电解解质质溶溶液液间间的的虹虹吸吸而而发发生生反反应应，但但仍仍形形成成电电池池回回路路。由由于于K+和和Cl-离离子子的的迁迁移移或或扩扩散散速速率率相相当当，因因而而液接电位很小。通常为液接电位很小。通常为12 mV。10.3液接电位及其消除液接电位及其消除(Elimination)一、一、液接电位的形成液接电位的形成当当两两个个不不同同种种类类或或不不同同浓浓度度的的溶溶液液直直接接接接触触时时，由由于于浓浓度度梯梯度度或或离离子子扩扩散散使使离离子子在在相相界界面面上上产产生生迁迁移移。当当这这种种迁迁移移速速率率不不
13、同同时时会会产产生生电电位位差差或或称称产产生生了了液液接接电电位位，它它不不是是电电极极反反应应所所产产生生，因因此此会会影影响响电电池池电电动动势势的的测测定，实际工作中应消除。定，实际工作中应消除。第13页，本讲稿共16页10.4电极极化与超电位电极极化与超电位(Polarization and overvoltage)由由于于电电池池有有电电流流通通过过时时，需需克克服服电电池池内内阻阻R，因因此此，实实际际电电池池电电动动势势应应为：为：E=c-a iR iR 称称为为iR 降降(Voltage drop)，它它使使原原电电池池电电动动势势降降低低，使使电电解解池池外外加加电电压增加
14、。当电流压增加。当电流i 很小时，电极可视为可逆，没有所谓的很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极化极化”现象产生。现象产生。一、电极的极化一、电极的极化1.定定义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。极化。2.影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份
15、。份。第14页，本讲稿共16页3.极化分类极化分类a)浓差极化浓差极化发发生生电电极极反反应应时时，电电极极表表面面附附近近溶溶液液浓浓度度与与主主体体溶溶液液浓浓度度不不同同所所产产生生的的现现象象称称为为极极化化。如如库库仑仑分分析析中中的的两两支支Pt 电电极极、滴滴汞汞电电极极都都产产生生极极化化，是是极极化化电电极极。(在在阴阴极极附附近近，阳阳离离子子被被快快速速还还原原，而而主主体体溶溶液液阳阳离离子子来来不不及及扩扩散散到到电电极极附附近近，阴阴极极电电位位比比可可逆逆电电位位更更负负；在在阳阳极极附附近近，电电极极被被氧氧化化或或溶溶解解，离离子子来来不不及及离离开开，阳阳极
16、极电电位位比比可可逆逆电电位位更更正正)可可通通过过增增大大电电极极面面积积，减减小小电电流流密密度度，提提高高溶溶液液温温度度，加加速速搅搅拌拌来来减减小小浓差极化。浓差极化。b)电化学极化电化学极化主主要要由由电电极极反反应应动动力力学学因因素素决决定定。由由于于分分步步进进行行的的反反应应速速度度由由最最慢慢的的反反应应所所决决定定，即即克克服服活活化化能能要要求求外外加加电电压压比比可可逆逆电电动动势势更更大大反反应应才才能能发发生生。(在在阴阴极极，应应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正)。第15页，本讲稿共16页二、去极化二、去极化定义：电
17、极电位不随外加电压变化面变化，或者电极电位改变很小而定义：电极电位不随外加电压变化面变化，或者电极电位改变很小而电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。三、超电位三、超电位 定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位超电位 影响因素：影响因素：a)电流密度电流密度，b)T，c)电极化学成份不同，电极化学成份不同，不同不同d)产物是气体的电极，其产物是气体的电极，其 大大从教材从教材P212表中可以看到以上因素的影响，其中表中可以看到以上因素的影响，其中Hg的超电位最大。的超电位最大。第16页，本讲稿共16页