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1、要求要求:1 1、课堂、课堂2 2、作业、作业3 3、考试、考试电分析化学电分析化学电分析化学的学习参考资料电分析化学的学习参考资料:(1)电化学分析导论电化学分析导论，科学出版社，高小霞等，科学出版社，高小霞等，1986(2)电化学分析电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等，中国科大出版社，蒲国刚等，1993(3)电分析化学电分析化学，北师大出版社，李启隆等，北师大出版社，李启隆等，1995(4)仪器分析仪器分析，高等教育出版社，高等教育出版社，赵文宽赵文宽等，等，2001(5)电分析化学电分析化学，重庆大学出版社，张胜涛等，重庆大学出版社，张胜涛等，2004第一章电分析第一章电分析化学导论化
2、学导论 1 11 1 概述概述一、电分析化学的概念一、电分析化学的概念应用应用电化学电化学的基本原理和实验技的基本原理和实验技术，依据物质术，依据物质电化学性质电化学性质来研究来研究物质的组成、测定物质的含量的物质的组成、测定物质的含量的各种电化学分析方法的总和称为各种电化学分析方法的总和称为电化学分析或电分析化学。电化学分析或电分析化学。电化学：电化学：电化学是研究发生在两相界面处且伴随电化学是研究发生在两相界面处且伴随着电子转移现象的一个化学分支学科，着电子转移现象的一个化学分支学科，将化学变化和电的现象紧密联系起来，将化学变化和电的现象紧密联系起来，是化学与电学结合的产物。是化学与电学结
3、合的产物。电电化化学学性性质质是是指指物物质质的的电电学学性性质质(如如电电导导、电电量量、电电流流、电电位位等等)与与化化学学性性质质(如如溶溶液液的的组组成成、浓浓度度、形形态态及及某某些些化化学学变变化化等等)之之间间的的关关系。系。电分析化学方法的重要特征电分析化学方法的重要特征:建立物质建立物质 电化学性质电化学性质基础上的一类分析方法。基础上的一类分析方法。二、电分析化学发展史二、电分析化学发展史1、开端、开端19世纪世纪亚历山大亚历山大温克勒温克勒尔尔2、缓慢发展、缓慢发展3、快速发展、快速发展J海洛夫斯基海洛夫斯基三、电分析化学方法的分类三、电分析化学方法的分类(按电化学性质参
4、数之间的关系来划分按电化学性质参数之间的关系来划分)1 1、电导分析法、电导分析法2 2、电位分析法、电位分析法3 3、电解分析法、电解分析法4 4、库仑分析法、库仑分析法5 5、极谱和伏安法、极谱和伏安法1、电导分析法、电导分析法 电导分析法：依据电解质溶液浓度与电导分析法：依据电解质溶液浓度与电导之间关系，确定待测组分含量的方法。电导之间关系，确定待测组分含量的方法。包括：包括：直接电导法直接电导法和和电导滴定法电导滴定法。直接电导法：直接电导法：是直接测定溶液的电导是直接测定溶液的电导值而确定被测物质的浓度。值而确定被测物质的浓度。电导滴定法：电导滴定法：是通过电导的突变来确是通过电导的
5、突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。定滴定终点，然后计算被测物质的含量。应用：大气监测、水质纯度的检测，物理常数。应用：大气监测、水质纯度的检测，物理常数。2、电位分析法电位分析法 电位分析法：电位分析法：利用电极电位与溶液中某种利用电极电位与溶液中某种离子活度（浓度）之间的关系来测定被测物离子活度（浓度）之间的关系来测定被测物质活度（浓度）的一种电化学分析法。质活度（浓度）的一种电化学分析法。包括：包括：直接电位法直接电位法和和电位滴定法电位滴定法。广泛的应用于环保、医药、食品、卫生、地质、冶金、海广泛的应用于环保、医药、食品、卫生、地质、冶金、海洋勘探等领域。洋勘探等领域。研制各种
6、高灵敏度的离子选择性电极是电研制各种高灵敏度的离子选择性电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。位分析法最活跃的研究领域之一。直接电位法：直接电位法：电极电位与溶液中电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过直电活性物质的活度有关，通过直接测量溶液的电动势，根据能斯接测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量。特方程计算被测物质的含量。电位滴定法：电位滴定法：分析法用电位测量分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。方法。3、电解分析法电解分
7、析法 电解分析法：根据电解的原理建立起来的电解分析法：根据电解的原理建立起来的测定和分离元素的方法。测定和分离元素的方法。包括：包括：电重量法电重量法和和汞阴极分析法汞阴极分析法。电重量法：将待测元素以纯金属或难溶化电重量法：将待测元素以纯金属或难溶化合物的形式定量沉积在电极上，通过称量沉积合物的形式定量沉积在电极上，通过称量沉积物的质量来确定待测物的含量的方法。物的质量来确定待测物的含量的方法。汞阴极分析法：以汞为阴极，将溶液中易汞阴极分析法：以汞为阴极，将溶液中易还原金属在汞电极上析出，从而达到与其他金还原金属在汞电极上析出，从而达到与其他金属分离目的的方法。属分离目的的方法。应用：金属纯
8、度鉴定、仲裁分析及常规分析等应用：金属纯度鉴定、仲裁分析及常规分析等4、库仑分析法库仑分析法 库仑分析法：库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质的量的分析电极上通过的电量来确定电极上析出的物质的量的分析方法。方法。包括：包括：控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法和和控制电流库仑分析法。控制电流库仑分析法。控制电位库仑分析法：用控制电极电位的方法进行控制电位库仑分析法：用控制电极电位的方法进行电解的方法。电解的方法。控制电流库仑分析法：通过一恒定控制电流库仑分析法：通过一恒定的电流进行电解的方法。的电流进行电解的方法。应
9、用于应用于5050多种无机元素的测定、多种无机元素的测定、容量分析的各种反应等。容量分析的各种反应等。库仑分析装置库仑分析装置5、极谱和伏安法极谱和伏安法伏安分析是通过测定特殊条件下的电流伏安分析是通过测定特殊条件下的电流电压曲线电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱法则是使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。极谱法则是使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。包括：直流极谱法、交流极谱法、有机极谱法、包括：直流极谱法、交流极谱法、有机极谱法、循环伏安法、溶出伏安法等等。循环伏安法、溶出伏安法等等。电分析化学中最重要、最成功和电分析化学
10、中最重要、最成功和应用最广泛的分析方法。应用最广泛的分析方法。伏安分析装置伏安分析装置按照按照IUPAC1975年年的推荐意见，分成三类：的推荐意见，分成三类：既不涉及到既不涉及到双电层，双电层，也不涉及到电极反应的也不涉及到电极反应的方法，如电导分析法。方法，如电导分析法。只涉及到双电层，但不涉及只涉及到双电层，但不涉及到电极反应的方到电极反应的方法，如表面张力法。法，如表面张力法。涉及到电极反应的方法，如电位分析法、电涉及到电极反应的方法，如电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱和伏安分析法。解分析法、库仑分析法、极谱和伏安分析法。四、电分析化学的四、电分析化学的特点特点所使用的仪器较简
11、单、小型、价格所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续化，分递方便，易实现自动化和连续化，分析速度快析速度快、简便；简便；所需试样的量较少，适用于进行微所需试样的量较少，适用于进行微量操作。电化学分析所需样品一般为量操作。电化学分析所需样品一般为数毫克或数十毫克，测试过程中样品数毫克或数十毫克，测试过程中样品损失小，电位分析法、极谱分析法等损失小，电位分析法、极谱分析法等电化学分析法的试液可以重复使用。电化学分析法的试液可以重复使用。某些新方法的灵敏度高、准确度某些新方法的灵敏度高、准确度高，高，可作痕量或超痕量分
12、析，可作痕量或超痕量分析，选择性选择性好；好；被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。数量级。不仅可以作组分含量分析，也可不仅可以作组分含量分析，也可以进行价态、形态分析，还可以作为以进行价态、形态分析，还可以作为其他领域科学研究的工具。其他领域科学研究的工具。应用广泛：应用广泛：传统电分析化学多以无机离子为分析对传统电分析化学多以无机离子为分析对象；目前也较多应用于有机化合物和生象；目前也较多应用于有机化合物和生物电化学活性物质的分析物电化学活性物质的分析(如生物体中多如生物体中多巴胺的分析巴胺的分析)。在快速检测、连续实时检。在快速检测、连续实时检测、活
13、体检测等方面具有其他分析方法测、活体检测等方面具有其他分析方法无法取代的作用。无法取代的作用。五、电化学分析的应用五、电化学分析的应用1、各种物理、化学常数的测定。各种物理、化学常数的测定。2、在线分析。适用于工业生产流程自动控制以及环在线分析。适用于工业生产流程自动控制以及环境监测等。境监测等。3、广广泛泛应应用用于于药药物物化化学学、生生物物化化学学、临临床床化化学学等等领领域的研究中。域的研究中。4、活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）、活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）12 12 电化学电池电化学电池一、电化学电池及化学电池的分类：一、电化学电池及化学电池的分类：1 1、
14、电化学电池定义：、电化学电池定义：电化学电池是实现化学能与电电化学电池是实现化学能与电能相互转换的装置或系统。能相互转换的装置或系统。电化学电池工作条件电化学电池工作条件：外电路用导体：外电路用导体导通，电解质溶液中离子之间可以相导通，电解质溶液中离子之间可以相向迁移以及电极与其周围电解质间的向迁移以及电极与其周围电解质间的固固-液界面上发生氧化或还原反应。液界面上发生氧化或还原反应。包括包括：化学电池、化学电池、浓差电池、重力电池浓差电池、重力电池。2 2、化学电池分类：、化学电池分类：根据能量转换方式可分为两类：根据能量转换方式可分为两类：原原电电池池(Galvanic or voltai
15、c cell)将将化化学学能能转转变成电能的装置。变成电能的装置。电电解解池池(Electrolytic cell)将将电电能能转转变变成成化化学学能的装置。能的装置。原电池原电池阳极：发生氧阳极：发生氧化反应的电极化反应的电极（负极）；（负极）；阴极：发生还阴极：发生还原反应的电极原反应的电极（正极）；（正极）；阳极阳极正极正极阴极阴极负极负极电极电位较正电极电位较正的为正极的为正极电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。阳极：发生氧阳极：发生氧化反应的电极化反应的电极（正极）；（正极）；阴极：发生还阴极：发生还原反应的电极原反
16、应的电极（负极）；（负极）；阳极阳极=正极正极阴极阴极=负极负极电解池电解池正、负极和阴、阳极的区分：正、负极和阴、阳极的区分：原电池：原电池：电位高的为正极，电位低的为负极；电位高的为正极，电位低的为负极；正极正极=阴极阴极;负极负极=阳极。阳极。电解池：电解池：发生氧化反应的为阳极，发生还原反发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的应的为阴极；为阴极；正极正极=阳极阳极;负极负极=阴极。阴极。根据电解质的接触方式不同，可分根据电解质的接触方式不同，可分为为无液体接界电池无液体接界电池和和液体接界电池液体接界电池：A)无液体接界电池无液体接界电池：两支组成电极的金属浸入同一两支组成电极的金属浸入
17、同一个电解质溶液，不存在液体之个电解质溶液，不存在液体之间的界面，构成的电池称为无间的界面，构成的电池称为无液体接界电池。液体接界电池。B)液体接界电池液体接界电池：两电极分别浸入不同电解质，而两电极分别浸入不同电解质，而两溶液用半透膜或烧结玻璃隔开，两溶液用半透膜或烧结玻璃隔开，或用盐桥连接，构成的电池称为或用盐桥连接，构成的电池称为液体接界电池。液体接界电池。二二、化化学学电电池池的的组组成成及及化化学学电电池池的电极的电极：1、组成：无论是原电池还是电解、组成：无论是原电池还是电解池，它们都由电极插入电解质溶池，它们都由电极插入电解质溶液中构成。液中构成。2 2、化学电池的电极：、化学电
18、池的电极：发生氧化反应的电极称为阳发生氧化反应的电极称为阳极，而将发生还原反应的电极叫极，而将发生还原反应的电极叫做阴极。电极电位较高的电极是做阴极。电极电位较高的电极是正极，电极电位较低的电极是负正极，电极电位较低的电极是负极。极。三、化学电池的表达形式：三、化学电池的表达形式：1、一一般般把把作作为为阳阳极极的的电电极极和和有有关关的的溶溶液液体体系系写写在在左左边边，把把作作为为阴阴极极的的电电极极和有关的溶液体系写在右边。和有关的溶液体系写在右边。2、每每一一个个不不同同相相的的界界面面用用一一竖竖线线或或逗逗号表示，盐桥用双垂线表示。号表示，盐桥用双垂线表示。3、应应标标明明电电极极
19、组组分分的的聚聚集集状状态态、电电解解质质溶溶液液必必须须写写清清活活度度（浓浓度度）；若若电电极极反反应应有有气气体体参参与与，须须标标明明逸逸度度（压压强强）、温温度度（没没标标者者视视为为标标准准压压强强，25oC）。4、对于气体电极反应，反应物质本对于气体电极反应，反应物质本身不能作为电极支撑体的，需用惰性身不能作为电极支撑体的，需用惰性电极，也需标出，最常用的电极，也需标出，最常用的Pt电极，电极，如如标准氢电极标准氢电极（SHE）为：为：Pt，H2(p)|H+(a=1)。电极电极a 溶液溶液(a1)溶液溶液(a2)电极电极b阳极阳极阴极阴极金属金属/溶液界面溶液界面 盐桥盐桥 活度
20、活度 Zn+CuSOZn+CuSO4 4(2 2)ZnSO)ZnSO4 4(1 1)+Cu)+Cu 例例1 1：阳极阳极 Zn Zn 2e Zn 2e Zn2+2+(1 1)阴极阴极 CuCu2+2+(2 2)+2e Cu)+2e Cu电池表示：电池表示：Zn(s)ZnSO4(1)CuSO4(2)Cu(s)例例2 2：2 Ag+Hg2 Ag+Hg2 2ClCl2 2 2Hg+AgCl 2Hg+AgCl 阳极：阳极：Ag+ClAg+Cl-(1 1)-e AgCl )-e AgCl 阴极阴极：HgHg2 2ClCl2 2+2e 2Hg+2Cl+2e 2Hg+2Cl-(2)原电池表示为：原电池表示为
21、：Ag(s)AgCl(s),ClAg(s)AgCl(s),Cl-(1 1)Cl)Cl-(2 2),Hg),Hg2 2ClCl2 2(s)Hg(l)(s)Hg(l)例例3 3：阳极阳极 H H2 2 2e 2H 2e 2H+(1 1)阴极阴极 ClCl2 2+2e 2Cl+2e 2Cl-(2 2)H H2 2(P(P1 1)+Cl+Cl2 2(P(P2 2)2HCl2HCl原电池表示：原电池表示：PtHPtH2 2(P(P1 1),H),H+(1 1)Cl)Cl-(2 2),Cl),Cl2 2(P(P2 2)Pt)Pt13 13 电极电位电极电位一、电极和电极电位一、电极和电极电位：1 1、电电
22、极极：在在电电化化学学电电池池中中赖赖以以进进行行电电极极反反应应和和传传导导电电流流从从而而构构成成回路的部分。回路的部分。2 2、电极的电极电位：在电极与溶、电极的电极电位：在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差即液的两相界面上，存在的电位差即为电极的电极电位。（为电极的电极电位。（一个电池分一个电池分为两个半反应，每一个半反应有其为两个半反应，每一个半反应有其特定的电极电位）特定的电极电位）二、二、电极电位的产生：电极电位的产生：1 1、相相间间电电位位：金金属属电电极极插插入入电电解解质质溶溶液液后后，由由于于荷荷电电粒粒子子在在溶溶液液相相和和金金属属相相之之间间的的转转移移而而产产
23、生生的的一定的界面电位差。一定的界面电位差。界面电位差界面电位差：发生两个相反的过程，最后达到平衡。发生两个相反的过程，最后达到平衡。1 1）金属的溶解过程）金属的溶解过程；2 2）金属离子的沉积过程。）金属离子的沉积过程。金属失去电子生成金属离子金属失去电子生成金属离子进入溶液，电子留在金属固相中，进入溶液，电子留在金属固相中，使金属固相荷负电，而溶液有过使金属固相荷负电，而溶液有过多的金属离子而荷正电，这叫金多的金属离子而荷正电，这叫金属的溶解。属的溶解。溶液中的金属离子从金属晶格溶液中的金属离子从金属晶格中得到电子生成金属沉积到金属固中得到电子生成金属沉积到金属固相上，固相中留有电子空穴
24、而荷正相上，固相中留有电子空穴而荷正电，而溶液中有过剩的阴离子而荷电，而溶液中有过剩的阴离子而荷负电，这叫金属离子的沉积负电，这叫金属离子的沉积。两个相反过程的初始速率两个相反过程的初始速率不会均等，这取决于金属不会均等，这取决于金属及其盐溶液的性质。及其盐溶液的性质。而不管初始时溶解压大还而不管初始时溶解压大还是渗透压大，最终溶解压是渗透压大，最终溶解压和渗透压都要达到平衡，和渗透压都要达到平衡，都在金属与溶液的界面上都在金属与溶液的界面上形成双电层，产生电势差，形成双电层，产生电势差，即产生即产生相间电位相间电位。2 2、接触电位接触电位：两：两金属接触时，在金属接触时，在界面上产生的电位
25、差。界面上产生的电位差。3 3、液界电位：不同电解质溶液接、液界电位：不同电解质溶液接触而形成。触而形成。液接电位的产生液接电位的产生当两种静态的不当两种静态的不同溶液直接接触时，如果离子不同或同溶液直接接触时，如果离子不同或离子相同而浓度不同，由于离子相同而浓度不同，由于离子的迁离子的迁移（扩散）速度不同移（扩散）速度不同，在其接触界面，在其接触界面上产生正负电荷的分离，因而产生界上产生正负电荷的分离，因而产生界面的电势差，称为液接电位。面的电势差，称为液接电位。它不是它不是电极反应所产生，因此会影响电池电电极反应所产生，因此会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。动势的测定，实际工作中应
26、消除。消除液接电位消除液接电位盐桥盐桥(Salt bridge)通通常常的的方方法法是是在在两两电电解解质质溶溶液液之之间间用用“盐盐桥桥”连连接接。盐盐桥桥的的制制作作：加加入入3%琼琼脂脂于于饱饱和和KCl溶溶液液(4.2M)，加加热热混混合合均均匀匀，注注入入到到U形形管管中中，冷冷却却成成凝凝胶胶，两两端端以以多多孔孔沙沙芯芯密密封封防防止止电电解解质质溶溶液液间间的的虹虹吸吸而而发发生生反反应应，但但仍仍形形成成电电池池回回路路。当当“盐盐桥桥”与与浓浓度度不不大大的的电电解解质质溶溶液液接接触触时时，由由于于“盐盐桥桥”中中KCl浓浓度度很很大大，且且K+和和Cl-的的迁迁移移速速
27、度度相相近近，各各种种离离子子的的扩扩散散中中K+、Cl-起起主主导导作作用用，致致使使液液接接电电位位降降到到很很低低(一一般般为为12mv)。特点：特点：1 1、正、负离子迁移数接近、正、负离子迁移数接近 2 2、浓度高、浓度高 3 3、不与电解质发生化学反应、不与电解质发生化学反应 三、电极电位的测量：三、电极电位的测量：绝对电极电位无法得到，因此只能以绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同一共同参比电极参比电极构成原电池，测定该电池构成原电池，测定该电池电动势。常电动势。常选用标准氢电极，人为规定在选用标准氢电极，人为规定在任何温度下，它的电极电位等于零。任何温度下，它的电极电位等于零
28、。规定：规定：将标准氢电极与待测电极构成将标准氢电极与待测电极构成的原电池，电子从外电路由标准氢电的原电池，电子从外电路由标准氢电极流向待测电极则该电极的电位定为极流向待测电极则该电极的电位定为正号正号，反之为负号。反之为负号。1 1、参比电极、参比电极-标准氢电极：标准氢电极：Pt|HPt|H2 2(100KPa),H(100KPa),H+(=1)(=1)即：当即：当H H2 2气的压强为气的压强为100kPa，H+离子离子的活度为的活度为1 1时，该电极称标准氢电极，时，该电极称标准氢电极，规定其电位在规定其电位在所有温度下都为零所有温度下都为零。电极反应：电极反应：2H2H+2e H+2
29、e H2 2氢参比电极的特点：氢参比电极的特点：电极电位稳定，制备和操作难度较电极电位稳定，制备和操作难度较大，使用条件非常严格。大，使用条件非常严格。其它的参比电极其它的参比电极1 1）甘汞电极）甘汞电极:电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-(a)半电池符号：半电池符号：Hg(l)，Hg2Cl2(s)Cl-(a)电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。活度一定，甘汞电极电位固定。甘汞电极通过其尾端的烧甘汞电极通过其尾端的烧结陶瓷塞或多孔玻璃与指结陶瓷塞或多孔玻璃与指示电极相连，这种接口具示电极相连，这种接口具有较高的阻抗和一定的电有较高的阻抗和
30、一定的电流负载能力，因此甘汞电流负载能力，因此甘汞电极是一种很好的参比电极。极是一种很好的参比电极。表表甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（25）温度校正，温度校正，t时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.3338-7.010-4(t-25)（V）Et=0.2800-2.410-4(t-25)（V）Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）甘汞电极的甘汞电极的特点：特点：电位稳定性稍差，但能满足大多数分电位稳定性稍差，但能满足大多数分析测试的要求；随受温度影响，但影析测试的要求；随受温度影响，但影响不大，电位主要取决于响不大，电位主要取决于Cl-，其中饱其中饱和甘汞电极因其中
31、和甘汞电极因其中Cl-易于保持恒定而易于保持恒定而普遍使用。普遍使用。但但使用温度不能超过使用温度不能超过80。否则。否则Hg2Cl2发生歧化反应。甘汞电极发生歧化反应。甘汞电极测量时温度滞后现象较为严重。测量时温度滞后现象较为严重。2）银银-氯化银电极：氯化银电极：银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度的的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极。氯化银电极。电极反应：电极反应：AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(a)半电池符号：半电池符号：Ag(s)，AgCl(s)Cl-(a)电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，电位固定。活度一定，电位固定。表表
32、银-氯化银电极的电极电位（电极的电极电位（25）温度校正，(标准Ag-AgCl电极)，t 时的电极电位为：Et=0.2223-610-4(t-25)（V）银银-氯化银氯化银电极的电极的特点：特点：电极的稳定性和重现性较好，体积电极的稳定性和重现性较好，体积小，灵活、使用简单，但制作较困难。小，灵活、使用简单，但制作较困难。比甘汞电极比甘汞电极优越优越之处是可用至之处是可用至110和和非水介质中。非水介质中。酸性介质，溶解氧有影响：酸性介质，溶解氧有影响：痕量溴化物有影响：痕量溴化物有影响：AgCl和和AgBr的的固溶体固溶体 2、标准电极电位：标准电极电位：Pt H2(100kPa),H+(a
33、=1)Mn+(a=1)M该电池的电动势该电池的电动势E即为电极的即为电极的标准电极电位标准电极电位。如如Zn的标准电极电位的标准电极电位E0Zn2+/Zn=-0.763V 是下列电池的是下列电池的电动势：电动势：Pt H2(100KPa),H+(a=1)Zn2+(a=1)Zn四、电极电位的计算四、电极电位的计算能斯特能斯特(Nernst)方程式：方程式：对于任一电极反应：对于任一电极反应：其电极电位可由下式计算：其电极电位可由下式计算：R摩尔气体常数摩尔气体常数(8.314Jmol-1K-1)；T为绝对温度为绝对温度氧化态氧化态Mn+的活度的活度还原态还原态M的活度的活度n为电极反应转移的为电
34、极反应转移的电子数电子数F为法拉第常数为法拉第常数(96500Cmol-1)为标准电为标准电极电位极电位为平衡电位为平衡电位在常温下，在常温下，Nernst 方程为：方程为：上述方程式称为电极反应的上述方程式称为电极反应的Nernst方程式。方程式。若电池的总反应为：若电池的总反应为：aA+bB=cC+dD电池电动势为：电池电动势为：该式称为电池反应的该式称为电池反应的Nernst方程。其中方程。其中E0为所有为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。例如电池：例如电池：Pt,H2(g,p1)HCl(a)Cl2(g,p2),Pt电池反应电池反应:H2
35、(g,p1)+Cl2(g,p2)2HCl(a)负极负极 H H2 2 2e 2H 2e 2H+正极正极 ClCl2 2+2e 2Cl+2e 2Cl-例例4:4:求下列原电池在求下列原电池在298K时的电动势：时的电动势：Cu Cu2+(a=0.10)H+(a=0.01)H2(0.9 105Pa),Pt解解:电池反应电池反应:负极负极:CuCu2+(a)+2e正极正极:2H+(a)+2eH2(g，p)在分析测量中多要测量待测物浓度在分析测量中多要测量待测物浓度ci,其与活度其与活度的关系为：的关系为：其中其中 i i 为离子为离子 i i 的活度系数，与离子电荷的活度系数，与离子电荷 z zi
36、i、离子大小离子大小 (单位埃单位埃)和离和离子强度子强度I I()()有关有关:三、条件电极电位三、条件电极电位 0 实实际际工工作作中中，由由于于标标准准电电极极电电位位又又受受溶溶液液体体系系酸酸效效应应、配配位位效效应应以以及及沉沉淀淀反反应应等等因因素素的的影影响响，因因此此使使用用标标准准电电极极电电位位 0有有其其局局限限性性。实实际际工工作作中中，常常采采用条件电极电位用条件电极电位 0代替标准电极电位代替标准电极电位 0。对反应：对反应：式式中中 0为为条条件件电电极极电电位位，它它校校正正了了离离子子强强度度、配配位位效效应应以以及及pH 值值等等因因素素的的影影响。响。在
37、在浓浓度度测测量量中中，通通过过加加入入总总离离子子强强度度调调节节剂剂(TISAB)使使待待测测液液与与标标准准液液的的离离子强度相同子强度相同(基体效应相同基体效应相同)，这时可用浓度，这时可用浓度c代替活度代替活度a。例例5：在在25oC时，原电池时，原电池SCE|Mn+|M的的电动势是电动势是0.100V,当当Mn+溶液稀释溶液稀释50倍倍时，电池电动势是时，电池电动势是0.050V,n为何值为何值?1 14 4 电极极化与超电位电极极化与超电位(Polarization and overvoltage)一、电极的极化一、电极的极化1 1、理论分解电压：、理论分解电压：使电解质溶液能连
38、续不断发生电解时使电解质溶液能连续不断发生电解时所必须施加的最小电压，在理论上等所必须施加的最小电压，在理论上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。动势。阴极反应：阴极反应：Cu2+2e=Cu阳极反应：阳极反应：H2O-2e=1/2O2+2H+假设：电解池溶液中假设：电解池溶液中CuSO4和和H+离子浓度均为离子浓度均为lmol/L的理论分解的理论分解电压。电压。此原电池的电动势为：此原电池的电动势为：E E=E E正正E E负负 =1.229-0.337=1.229-0.337 =0.892V =0.892V原电池的电动势是可以通过其电原电池的电动势是可以通
39、过其电极电位计算出来的。所以，理论分极电位计算出来的。所以，理论分解电压也可以通过计算得到。解电压也可以通过计算得到。2 2、实际分解电压：、实际分解电压：要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势化在阴、阳极上产生的超电势(阴阴)和和(阳阳)，以及克服电池内阻所产生的电位降，以及克服电池内阻所产生的电位降IR。这这三者的加和就称为三者的加和就称为实际分解电压实际分解电压。以以0.2MH2SO4介质中，介质中，0.1MCuSO4的电解为例：的电解为例：
40、负极反应：负极反应：Cu-2e=CuCu-2e=Cu2+2+电极电位：电极电位：E =E0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V正极反应：正极反应：1/2O2+2H+2e=H2O电极电位：电极电位：E=E0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.229+0.059/2lg(11/2 0.22)=1.189V原电池电动势：原电池电动势：E=1.189-0.308=0.881V因此因此,理论分解电压值理论分解电压值=电池电动势值电池电动势值=0.881V设设Pt电极面积为电极面积为100cm2,电流为电流为0.1A，O2在在Pt电极上的超电位为电
41、极上的超电位为0.72V，电解池内阻为电解池内阻为0.5。实际分解电压实际分解电压 =(0.881V+0.72)+0)+0.1 0.5=1.65V3、电极极化的定义：、电极极化的定义：在电池中有电流通过时，随着电极上在电池中有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际电势值对电流密度的增加，电极实际电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平对平衡电势的偏离称为电极的极化衡电势的偏离称为电极的极化。如电如电解、厍仑分析中的工作电极及极谱分解、厍仑分析中的工作电极及极谱分析法中的指示电极都是极化电极。析法中的指示电极都是极化电极。4 4、产生极化的原因：、产生极化的原
42、因：（a）浓差极化浓差极化（b）电化学极化电化学极化 （a）浓差极化浓差极化concentrationpolarization：在有电流流过电极时，由于溶液中离子的扩散速度跟在有电流流过电极时，由于溶液中离子的扩散速度跟不上电极反应速度而导致电极表面附近的离子浓度与本不上电极反应速度而导致电极表面附近的离子浓度与本体溶液中不同，从而使有电流流过电极时的电极电位值体溶液中不同，从而使有电流流过电极时的电极电位值与平衡电极电位产生偏差的现象，叫浓差极化。与平衡电极电位产生偏差的现象，叫浓差极化。(在阴在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不
43、及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；阳极相反扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；阳极相反)。可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温。可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。度，加速搅拌来减小浓差极化。但也可以利用滴汞电极但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。上的浓差极化进行极谱分析。（b）电化学极化电化学极化：由电化学的迟缓性所引起由电化学的迟缓性所引起的电极电位值偏离平衡时的电极电位的现象，的电极电位值偏离平衡时的电极电位的现象，叫电化学极化。叫电化学极化。主要由电极反应动力学因素决主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由
44、最慢的反应所定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。势更大反应才能发生。(在阴极，应使阴极电位在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正更负；在阳极应使阳极电位更正)。二、去极化二、去极化定义：定义：电极电位不随外加电压变化而变化，或电极电位不随外加电压变化而变化，或者电极电位改变很小而电流变化很大的者电极电位改变很小而电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。三、超电位：三、超电位：1、定定义义：由由于于极极化化，使使实实际际电电位位和和可可逆逆平
45、平衡衡电电位位之之间间存存在在差差异异，此差异即为此差异即为超电位超电位=|E=|E实实-E-E可逆可逆|阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。上由于超电势使电极电势变小。即：即：2 2、极化曲线：、极化曲线：超电势或电极电势与电流密超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为度之间的关系曲线称为极化曲线极化曲线，极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的的形状和变化规律反映了电化学过程的动力动力学特征学特征。(1)(1)电解池中两电极的极化曲线：电解池中两电极的极化曲线：随着电流密度的增大，两随着电流密度的增大，两电极上
46、的超电势也增大，电极上的超电势也增大，阳极阳极电势电势变大变大，阴极阴极电势电势变小变小，使外加的电压增加，使外加的电压增加，额外消耗了电能。额外消耗了电能。E(电解池电解池)=E阳阳-E阴阴+E浓差激化浓差激化+E电化学极化电化学极化+IR(2)(2)原电池中两电极的极化曲线：原电池中两电极的极化曲线：原电池中，负极是阳极，正极原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，是阴极。随着电流密度的增加，阳极阳极电势电势变大变大，阴极阴极电势电势变小变小。由于极化，使原电池的作功能由于极化，使原电池的作功能力下降。力下降。E(电池电池)=E阴阴-E阳阳-E浓差激化浓差激化-E电化学极化电
47、化学极化-IR3 3、影响因素：、影响因素：a a)T T，。b b)电流密度电流密度，。1(0.19)10(0.58)100(0.85)1(0.19)10(0.58)100(0.85)c)c)电极化学成份不同，电极化学成份不同，不同不同.在在SnSn、PbPb、ZnZn、AgAg、HgHg等金属电极显著，等金属电极显著，FeFe、CoCo、CuCu等金属居中，等金属居中，PtPt、PdPd等稀土金属很低。等稀土金属很低。d)d)产物是气体的电极，其产物是气体的电极，其 较较大大;金属离子放电析出金属离子放电析出金属金属 较小。较小。四、四、法拉第定律法拉第定律：电电流流通通过过电电化化学学体
48、体系系时时，通通过过电电解解质质溶溶液液的的电电量量与与化化学学反反应应物物的的量所服从的规律。量所服从的规律。第一定律：第一定律：m=KQ=KIt第二定律：第二定律：m/M=It/nF例例7：用用强强度度为为0.025A的的电电流流通通过过硝硝酸酸金金溶溶液液,当当阴阴极极上上有有1.2g金金析析出时出时,试计算试计算:a)通过了多少电量通过了多少电量?b)需需通通电电多多长长时时间间?c)阳阳极极上上放放出出多多 少少 氧氧 气气?(Au摩摩 尔尔 质质 量量=197.0g/mol)解：解：电极反应电极反应:阴极阴极:Au3+3eAu(s)阳极阳极:3/2H2O-3e3/4O2(g)+3H
49、+a)通过电量通过电量:Q=nF(m/M)=3 96500(1.2/197.0)=1763Cb)通电时间通电时间:t=Q/I=1763C/0.025A=7.05 104sc)因通过阴极和阳极的电量相同因通过阴极和阳极的电量相同,因此析出氧因此析出氧的量为的量为:n(O2)=3/4n(Au)=3/4(1.20/197.0)=4.57 10-3mol即即V(O2)=4.57 10-3 22.4=0.102dm3结束结束作业和思考：作业和思考：1、电池的阳极和阴极，正极和负极是、电池的阳极和阴极，正极和负极是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是怎样定义的？阳极就是正极，阴极就是负极的说法对吗？为什么？
50、负极的说法对吗？为什么？2、双电层是如何产生的？、双电层是如何产生的？3、一电池由下列物质组成：银电极，、一电池由下列物质组成：银电极，未知未知Ag+溶液，盐桥，饱和溶液，盐桥，饱和KCl溶液，溶液，Hg2Cl2(s)，Hg(l)。1）写出其电池符号；写出其电池符号；2）哪一个电极是参比电极？哪一个电）哪一个电极是参比电极？哪一个电极是指示电极？极是指示电极？3）盐桥起什么作用？该盐桥内应充以）盐桥起什么作用？该盐桥内应充以什么电解质？什么电解质？4 4、25oC用用Pt电极电解硝酸水溶液，电极电解硝酸水溶液，理论的分解电压是理论的分解电压是1.29V，但实际但实际上当外电压为上当外电压为1.