分子结构与晶体结构.ppt

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1、第六章第六章 分子结构与晶体结构分子结构与晶体结构第一节第一节 共价键理论共价键理论 第二节第二节 杂化轨道理论与分子几何构型杂化轨道理论与分子几何构型 第三节第三节 分子间力与分子晶体分子间力与分子晶体 第四节第四节 离子键与离子晶体离子键与离子晶体 第五节第五节 离子极化离子极化第六节第六节 其他类型晶体其他类型晶体 第一节第一节 共价键理论共价键理论1.1.共价键的形成共价键的形成 两个两个H H原子中电子的自旋方向相反原子中电子的自旋方向相反不能形成共价键不能形成共价键 两个两个H H原子中电子的自旋方向相同原子中电子的自旋方向相同可以形成共价键可以形成共价键2.2.价键理论的要点价键

2、理论的要点 电子配对原理电子配对原理两个键合原子互相接近时，各提供两个键合原子互相接近时，各提供1 1个个自旋方向相反的电子彼此成对形成共价键自旋方向相反的电子彼此成对形成共价键 最大重叠原理最大重叠原理成键电子的原子轨道重叠越多，则两成键电子的原子轨道重叠越多，则两核间的电子概率密度越大，形成的共价键越牢固核间的电子概率密度越大，形成的共价键越牢固3.共价键的特征共价键的特征 共价键理论的两个基本要点，决定了共价键具有的两种特共价键理论的两个基本要点，决定了共价键具有的两种特性，即饱和性和方向性。性，即饱和性和方向性。饱和性饱和性：根据自旋方向相反的两个未成对电子，可以配对根据自旋方向相反的

3、两个未成对电子，可以配对形成一个共价键，推知一个原子有几个未成对电子，就只能形成一个共价键，推知一个原子有几个未成对电子，就只能和同数目的自旋方向相反的未成对电子配对成键，即原子所和同数目的自旋方向相反的未成对电子配对成键，即原子所能形成共价键的数目受未成对电子数所限制。这一特征称为能形成共价键的数目受未成对电子数所限制。这一特征称为共价键的饱和性。例如：共价键的饱和性。例如：H Cl H O H N N方向性方向性：原子轨道中，除原子轨道中，除s轨道是球形对称没有方向性外，轨道是球形对称没有方向性外，p，d，f原子轨道中的等价轨道，都具有一定的空间伸展原子轨道中的等价轨道，都具有一定的空间伸

4、展方向。在形成共价键时，只有当成键原子轨道沿合适的方方向。在形成共价键时，只有当成键原子轨道沿合适的方向相互靠近，才能达到最大程度重叠，形成稳定的共价键。向相互靠近，才能达到最大程度重叠，形成稳定的共价键。因此，共价键必然具有方向性，因此，共价键必然具有方向性，称为共价键的方向性。称为共价键的方向性。例如：例如：4.4.共价键的类型共价键的类型可以从不同角度对共价键进行分类。可以从不同角度对共价键进行分类。（1 1）键和键和键键 根据原子轨道重叠方式，将共价键分为根据原子轨道重叠方式，将共价键分为 键和键和键。键。键键：原子轨道沿两原子核的连线（键轴），以原子轨道沿两原子核的连线（键轴），以“

5、头头碰碰头头”方式重叠，重叠部分集中于两核之间，通过并对称于键轴，方式重叠，重叠部分集中于两核之间，通过并对称于键轴，这种键称为这种键称为键。如：键。如：S S S P P P 键：原子轨道垂直于两核连线，以键：原子轨道垂直于两核连线，以“肩并肩肩并肩”方式重方式重叠，重叠部分在键轴的两侧并对称于与键轴垂直的平叠，重叠部分在键轴的两侧并对称于与键轴垂直的平面。这样形成的键称作面。这样形成的键称作键。如：键。如：（2）非极性共价键和极性共价键）非极性共价键和极性共价键 根据共价键的极性情况，可分为极性共价键和非极性根据共价键的极性情况，可分为极性共价键和非极性共价键（简称极性键和非极性键）共价键

6、（简称极性键和非极性键）非极性共价键：由同种原子组成的共价键，由于元素的电负性相同，电子非极性共价键：由同种原子组成的共价键，由于元素的电负性相同，电子云在两核中间均匀分布（并无偏向）云在两核中间均匀分布（并无偏向）极性共价键：由不同元素的原子形成的共价键，由于元素的电负性不同，极性共价键：由不同元素的原子形成的共价键，由于元素的电负性不同，对电子的吸引能力也不同，所以共用电子对偏向电负性较大的元素的原子。对电子的吸引能力也不同，所以共用电子对偏向电负性较大的元素的原子。于是在共价键的两端出现了电的正极和负极，这样的共价键称为极性共价于是在共价键的两端出现了电的正极和负极，这样的共价键称为极性

7、共价键。其极性大小，通常可用成键的两元素电负性差值来衡量。越大，键的键。其极性大小，通常可用成键的两元素电负性差值来衡量。越大，键的极性就越强，离子键是极性共价键的一个极端，越小，键的极性就越弱，极性就越强，离子键是极性共价键的一个极端，越小，键的极性就越弱，非极性共价键则是极性共价键的另一个极端。显然，极性共价键是非极性非极性共价键则是极性共价键的另一个极端。显然，极性共价键是非极性共价键与离子键的过渡键型。共价键与离子键的过渡键型。化学键的极性大小常用离子性来表示。所谓化学键的离子性，就是把化学键的极性大小常用离子性来表示。所谓化学键的离子性，就是把完全得失电子而构成的离子键定为离子性完全

8、得失电子而构成的离子键定为离子性100%；把非极性共价键定为离子；把非极性共价键定为离子性性0%；如果离子性大于；如果离子性大于50%，可以认为该化学键属于离子键。纯粹的离子，可以认为该化学键属于离子键。纯粹的离子键是没有的，绝大多数的化学键，既不是纯粹的离子键，也不是纯粹的共键是没有的，绝大多数的化学键，既不是纯粹的离子键，也不是纯粹的共价键，它们都具有双重性。对某一具体的化学键来讲，只是哪一种性质占价键，它们都具有双重性。对某一具体的化学键来讲，只是哪一种性质占优势而已。优势而已。（3）配位键）配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。另一方

9、有空轨道。例：例：下面以下面以COCO为例说明配位键的形成：为例说明配位键的形成：C原子的价层电子是：原子的价层电子是：2s22p2 O原子的价层电子是：原子的价层电子是：2s22p4 C原子和原子和O原子的原子的2p轨道上各有轨道上各有2个未成对电子，可个未成对电子，可以形成以形成2个共价键。此外，个共价键。此外，C原子的原子的2p轨道上还有一个空轨道，轨道上还有一个空轨道，O原子原子的的2p轨道上有一对成对电子（也称孤对电子），正好提供给轨道上有一对成对电子（也称孤对电子），正好提供给O原子的空原子的空轨道共用而形成配位键。配位键的形成示意如下：轨道共用而形成配位键。配位键的形成示意如下：

10、C O 结构式：结构式：CO 此类共价键在无机化合物中是大量存在的，如此类共价键在无机化合物中是大量存在的，如NHNH4 4+，SOSO4 42-2-，POPO4 43-3-，ClOClO4 4-等等离子中都有配位共价键。离子中都有配位共价键。5.5.键参数键参数 共价键的基本性质可以用某些物理量来表征，如共价键的基本性质可以用某些物理量来表征，如键长键长、键能键能、键角键角等，这些物理量统称键参数。等，这些物理量统称键参数。(1)键长键长(l)分子中城件的两原子核间的平衡距离（核间距），称为键长或键分子中城件的两原子核间的平衡距离（核间距），称为键长或键 距，常用单位距，常用单位PM（皮米）

11、。（皮米）。(2)键能键能（E）化学键强弱的量度。化学键强弱的量度。（3)键角键角(a)在分子中键与键之间夹角称为键角。在分子中键与键之间夹角称为键角。第二节第二节 杂化轨道理论与分子几何构型杂化轨道理论与分子几何构型 价键理论价键理论部分说明了分子中共价键的形成，而对有些分子的成键情况却部分说明了分子中共价键的形成，而对有些分子的成键情况却不能很好的说明，并且不能圆满的解释分子的几何构型。为了说明这一问题，不能很好的说明，并且不能圆满的解释分子的几何构型。为了说明这一问题，有人提出激发成键的概念，但是问题并没有完全的解决，为了解决矛盾，有人提出激发成键的概念，但是问题并没有完全的解决，为了解

12、决矛盾，19311931年鲍林和斯莱脱在价键理论的基础上，提出年鲍林和斯莱脱在价键理论的基础上，提出杂化轨道理论。杂化轨道理论。21 21 杂化理论概要杂化理论概要 原子在成键时，常将其价层的成对电子中的一个电子激发到邻近的空轨原子在成键时，常将其价层的成对电子中的一个电子激发到邻近的空轨道上，以增加成键的单个电子。与此同时，同一原子中一定数目、能量相近道上，以增加成键的单个电子。与此同时，同一原子中一定数目、能量相近的的几个原子轨道会重新组合成相同数目的等价新轨道，这一过程称为原子的的几个原子轨道会重新组合成相同数目的等价新轨道，这一过程称为原子轨道的杂化，简称杂化，所组成的新轨道称为杂化轨

13、道。轨道经杂化后其角轨道的杂化，简称杂化，所组成的新轨道称为杂化轨道。轨道经杂化后其角度分布及形状均发生了改变，形成的杂化轨道形状一头大、一头小，大的一度分布及形状均发生了改变，形成的杂化轨道形状一头大、一头小，大的一头与另一原子成键时，原子轨道可以得到更大程度的重叠，所以杂化轨道的头与另一原子成键时，原子轨道可以得到更大程度的重叠，所以杂化轨道的成键能力比未杂化前更强，使系统能量降低得更多，生成的分子也更加稳定。成键能力比未杂化前更强，使系统能量降低得更多，生成的分子也更加稳定。22 22 杂化轨道类型与分子几何构型的关系杂化轨道类型与分子几何构型的关系杂化杂化 sp杂化（实际是杂化（实际是

14、sp1杂化）是同一原子的杂化）是同一原子的1个个s轨道和轨道和1个个p轨道之间轨道之间进行的杂化，形成进行的杂化，形成2个等价的个等价的sp杂化轨道，杂化轨道间的夹角为杂化轨道，杂化轨道间的夹角为180，所形成的，所形成的AB2分子构型为直线形分子构型为直线形 例如：例如：BeH2 H Cl H 2杂化杂化 sp2杂化是同一原子的杂化是同一原子的1个个s轨道和轨道和2个个p轨道之间进行的杂化，形成轨道之间进行的杂化，形成3个个等价的等价的sp2杂化轨道。杂化轨道。3个杂化轨道指向正三角形的个杂化轨道指向正三角形的3个顶点，杂化轨道个顶点，杂化轨道间的夹角为间的夹角为120，所形成的，所形成的A

15、B3分子的几何构型为平面正三角形分子的几何构型为平面正三角形 例如：例如：BF3 3杂化杂化sp3杂化是同一原子的杂化是同一原子的1个个s轨道和轨道和3个个p轨道之间进行的杂化，形成轨道之间进行的杂化，形成4个等价个等价的的sp3杂化轨道。杂化轨道。4个杂化轨道的大头指向正四面体的个杂化轨道的大头指向正四面体的4个顶点，杂化轨道个顶点，杂化轨道间的夹角为间的夹角为109.5，形成的，形成的AB4分子几何构型为正四面体分子几何构型为正四面体在以上三种杂化轨道类型中，每种类型形成的各个杂化轨道的形状和能量完全在以上三种杂化轨道类型中，每种类型形成的各个杂化轨道的形状和能量完全相同，所含相同，所含s

16、 s轨道和轨道和p p轨道的成分也相等，这类杂化称为轨道的成分也相等，这类杂化称为等性杂化等性杂化 例如：例如：当几个能量相近的原子轨道杂化后，所形成的各杂化轨道的当几个能量相近的原子轨道杂化后，所形成的各杂化轨道的成分不完全相等时，即为不等性杂化。成分不完全相等时，即为不等性杂化。第三节第三节 分子间力与分子晶体分子间力与分子晶体 分子之间的作用力是分子之间的作用力是18731873年由荷兰物理学家年由荷兰物理学家范德华范德华首先提出来的，首先提出来的，故又称故又称范德华力范德华力，本质上也属于一种电性引力。，本质上也属于一种电性引力。31 31 分子的极性和变形性分子的极性和变形性 1.1

17、.分子的极性分子的极性 任何以共价键结合的分子中，都存在带正电荷的原子核和带负电荷的任何以共价键结合的分子中，都存在带正电荷的原子核和带负电荷的电子，设想分子中的两种电荷分别集中于一点，各称为正电荷中心和负电电子，设想分子中的两种电荷分别集中于一点，各称为正电荷中心和负电荷中心，即荷中心，即“+”“+”极和极和“-”“-”极。如果两个电荷中心之间存在一定的距离，极。如果两个电荷中心之间存在一定的距离，即形成偶极，这样的分子就有极性，称为即形成偶极，这样的分子就有极性，称为极性分子。极性分子。如果两个电荷中心重如果两个电荷中心重合，分子就无极性，称为合，分子就无极性，称为非极性分子。非极性分子。

18、对于双原子分子来说，分子的极性和化学键的极性是一致的；对于多原对于双原子分子来说，分子的极性和化学键的极性是一致的；对于多原子分子来说，分子有无极性，由分子的组成和结构而定。子分子来说，分子有无极性，由分子的组成和结构而定。分子的极性大小通常用偶极矩来衡量。偶极矩定义为分子中正电荷中心或分子的极性大小通常用偶极矩来衡量。偶极矩定义为分子中正电荷中心或负电荷中心上的荷电量与正、负电荷中心间距离的乘积：负电荷中心上的荷电量与正、负电荷中心间距离的乘积：=qd=qd（矢量（矢量 ，SISI单位：单位：CmCm）2.2.分子的变形性分子的变形性 如果分子受到外加电场的作用，分子内部电荷的分布因同电相斥

19、、异电相如果分子受到外加电场的作用，分子内部电荷的分布因同电相斥、异电相吸的作用而发生相对位移。如非极性分子在未受电场作用前，正、负电荷中心吸的作用而发生相对位移。如非极性分子在未受电场作用前，正、负电荷中心重合，受电场作用后，核被吸向正极，电子云被引向正极，使正、负电荷中心重合，受电场作用后，核被吸向正极，电子云被引向正极，使正、负电荷中心发生位移而产生偶极（这种偶极称为发生位移而产生偶极（这种偶极称为诱导偶极诱导偶极），对于极性分子来说，分子原），对于极性分子来说，分子原本就存在偶极（称为本就存在偶极（称为固有偶极固有偶极），当分子进入电场后，固有偶极的正极转向负），当分子进入电场后，固有

20、偶极的正极转向负电场，负极转向正电场，进行定向排列，这个过程称为取向。电场持续作用，电场，负极转向正电场，进行定向排列，这个过程称为取向。电场持续作用，偶极距离增长，偶极距离增长，即固有偶极加上诱导偶极，使分子极性增加，分子发生变形。即固有偶极加上诱导偶极，使分子极性增加，分子发生变形。非极性分子或极性分子受外电场作用而产生诱导偶极的过程，称为非极性分子或极性分子受外电场作用而产生诱导偶极的过程，称为分子的分子的极化（或称变形极化）。极化（或称变形极化）。分子受极化后外形发生改变的性质，称为分子受极化后外形发生改变的性质，称为分子的变形分子的变形性。性。分子在外电场作用下的变形程度，可以用分子

21、在外电场作用下的变形程度，可以用极化率极化率来量度来量度32 32 分子间力分子间力分子具有极性和变形性是分子间产生作用力的根本原因。现在认为分子间存分子具有极性和变形性是分子间产生作用力的根本原因。现在认为分子间存在在三种作用力三种作用力：1.1.色散力色散力 分子在某一瞬间，正、负电荷中心发生相对位移，使分子产生瞬时偶分子在某一瞬间，正、负电荷中心发生相对位移，使分子产生瞬时偶极而发生异极相吸的作用。这种由于瞬时偶极而产生的相互作用力，称为极而发生异极相吸的作用。这种由于瞬时偶极而产生的相互作用力，称为色散力色散力。色散力存在于一切分子之间。色散力存在于一切分子之间。2.2.诱导力诱导力

22、极性分子中，存在固有偶极，可以作为一个微小的电场，使靠近它的极性分子中，存在固有偶极，可以作为一个微小的电场，使靠近它的分子产生诱导偶极，增强分子之间的作用力，这种由于形成诱导偶极而产分子产生诱导偶极，增强分子之间的作用力，这种由于形成诱导偶极而产生的作用力，称为生的作用力，称为诱导力诱导力。3.3.取向力取向力 当极性分子充分靠近时，由于极性分子中存在固有偶极，就会发生同极当极性分子充分靠近时，由于极性分子中存在固有偶极，就会发生同极相吃斥、异极相吸的取向（或有序）排列。取向后，固有偶极之间产生的相吃斥、异极相吸的取向（或有序）排列。取向后，固有偶极之间产生的作用力，称为作用力，称为取向力取

23、向力。综上所述，在非极性分子之间只有色散力，在极性分子和非极性分子之间综上所述，在非极性分子之间只有色散力，在极性分子和非极性分子之间有诱导力和色散力，在极性分子之间有取向力、诱导力和色散力。有诱导力和色散力，在极性分子之间有取向力、诱导力和色散力。第四节第四节 离子键与离子晶体离子键与离子晶体 41 41 离子键的形成和特征离子键的形成和特征 当电负性相差较大的两种元素的原子相互接近时，电子从电负性当电负性相差较大的两种元素的原子相互接近时，电子从电负性小的原子转移到电负性大的原子上，从而形成了阳离子和阴离子。相邻小的原子转移到电负性大的原子上，从而形成了阳离子和阴离子。相邻的阴、阳离子之间

24、的吸引作用即为离子键。的阴、阳离子之间的吸引作用即为离子键。离子键无方向性也无饱和性。离子键无方向性也无饱和性。42 42 离子的结构特征离子的结构特征1.1.离子的电荷离子的电荷 简单离子的电荷是由原子获得或失去电子形成的，其电荷绝简单离子的电荷是由原子获得或失去电子形成的，其电荷绝对值为得到或失去的电子数。对值为得到或失去的电子数。2.2.离子的电子构型离子的电子构型所有简单阴离子的电子构型都是所有简单阴离子的电子构型都是8 8电子型，并与其相邻稀有气体的相同。阳电子型，并与其相邻稀有气体的相同。阳离子的构型可分为如下几种离子的构型可分为如下几种：（：（1 1）2 2电子型电子型 （2 2

25、）8 8电子型电子型 （3 3）1818电电子型子型 （4 4）18+218+2电子型电子型 （5 5）9-179-17电子型电子型43 43 离子晶体离子晶体由阴、阳离子按一定规则排列在晶格结点上形成的晶体为离子晶体。由阴、阳离子按一定规则排列在晶格结点上形成的晶体为离子晶体。1.1.离子晶体的特征：离子晶体的特征：离子晶体中晶格结点上微粒间的作用力为离子键，离子晶体中晶格结点上微粒间的作用力为离子键，这种力较强烈，故离子晶体的熔、沸点较高，常温下均为固体，且硬度这种力较强烈，故离子晶体的熔、沸点较高，常温下均为固体，且硬度较大。较大。2.2.离子晶体的晶格能（离子晶体的晶格能（U U）晶格

26、能是表征离子晶体稳定性的物理量。其定义为：相互远离的气态阴、晶格能是表征离子晶体稳定性的物理量。其定义为：相互远离的气态阴、阳离子在标准状态下，结合成单位物质的量的离子晶体时所释放的能量阳离子在标准状态下，结合成单位物质的量的离子晶体时所释放的能量（U U）其）其SISI的单位为的单位为kjmol-1kjmol-1晶格能放热为正。晶格能放热为正。晶格能通常随离子电荷晶格能通常随离子电荷增多和离子半径减小而增大。晶格能越大，晶体越稳定，其熔点越高，增多和离子半径减小而增大。晶格能越大，晶体越稳定，其熔点越高，硬度也越大。硬度也越大。3.离子半径离子半径 (1)离子的半径小于其原子半径，简单阴离子

27、的半径大于其原子半径。离子的半径小于其原子半径，简单阴离子的半径大于其原子半径。（2）一周期电子层结构相同的阳离子的半径随离子电荷的增加而减小。）一周期电子层结构相同的阳离子的半径随离子电荷的增加而减小。（3）同族元素离子电荷数相同的阴或阳离子的半径随电子层数的增多而增）同族元素离子电荷数相同的阴或阳离子的半径随电子层数的增多而增大。大。（4）同一元素形成不同离子电荷的阳离子时，电荷数高的半径小。）同一元素形成不同离子电荷的阳离子时，电荷数高的半径小。第六节第六节 其他类型的晶体其他类型的晶体61 61 原子晶体原子晶体 原子晶体晶格结点上排列的是原子，原子之间通过共价键结合而成的晶原子晶体晶

28、格结点上排列的是原子，原子之间通过共价键结合而成的晶体为原子晶体。原子晶体熔点高、硬度大、不溶于一切溶剂中，且熔融状态体为原子晶体。原子晶体熔点高、硬度大、不溶于一切溶剂中，且熔融状态也不导电。也不导电。62 62 金属键与金属晶体金属键与金属晶体 金属晶体中晶格结点上排列的是金属原子或离子。金属键是金属晶体中金属晶体中晶格结点上排列的是金属原子或离子。金属键是金属晶体中的金属原子、金属离子跟维系它们的自由电子间产生的结合力。金属是电和的金属原子、金属离子跟维系它们的自由电子间产生的结合力。金属是电和热的良导体，金属有较好的延展性，大多数金属有较高的熔点、沸点和硬度。热的良导体，金属有较好的延

29、展性，大多数金属有较高的熔点、沸点和硬度。63 63 混合型晶体混合型晶体 有一些晶体，其晶格结点上粒子间的作用力并不完全相同，这种晶体有一些晶体，其晶格结点上粒子间的作用力并不完全相同，这种晶体称为混合型晶体称为混合型晶体.本章小结本章小结共价键的形成共价键的形成：两个自旋方向相反的单电子：两个自旋方向相反的单电子可以形成共价键可以形成共价键价键理论的要点价键理论的要点：电子配对原理；最大重叠原理：电子配对原理；最大重叠原理共价键的特征共价键的特征：饱和性；方向性。：饱和性；方向性。共价键的类型共价键的类型：根据轨道重叠方式分为：根据轨道重叠方式分为键和键和键；根据极性情况可键；根据极性情况

30、可分为极性共价键和非级性共价键；化学键的极性大小常用离子性表示；分为极性共价键和非级性共价键；化学键的极性大小常用离子性表示；配位共价键是共价键的一种特殊情况。配位共价键是共价键的一种特殊情况。共价键的基本性质共价键的基本性质可以用键长、键能、键角来表征。可以用键长、键能、键角来表征。杂化理论认为，某些原子在成键时，常将其价层的成对电子中的一个杂化理论认为，某些原子在成键时，常将其价层的成对电子中的一个电子激发到邻近的空轨道上以增加能成键的单个电子，与此同时，同电子激发到邻近的空轨道上以增加能成键的单个电子，与此同时，同一原子中一定数目、能量相近的几个原子轨道一原子中一定数目、能量相近的几个原子轨道