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1、CannizzaroCannizzaro反应反应反应反应呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备n n芳香醛以及没有芳香醛以及没有芳香醛以及没有芳香醛以及没有-氢的脂肪醛，在强碱下作用下，进行自身的氧化还原反应，一氢的脂肪醛，在强碱下作用下，进行自身的氧化还原反应，一氢的脂肪醛，在强碱下作用下，进行自身的氧化还原反应，一氢的脂肪醛，在强碱下作用下，进行自身的氧化还原反应，一分子醛氧化成酸（在碱性溶液中为羧酸盐），一分子醛还原成醇，此反应称之分子醛氧化成酸（在碱性溶液中为羧酸盐），一分子醛还原成醇，此反应称之分子醛氧化成酸（在碱性溶液中为羧
2、酸盐），一分子醛还原成醇，此反应称之分子醛氧化成酸（在碱性溶液中为羧酸盐），一分子醛还原成醇，此反应称之为坎尼查罗（为坎尼查罗（为坎尼查罗（为坎尼查罗（CannizzaroCannizzaro）反应。）反应。）反应。）反应。Cannizzaro 反应的合成设计反应的合成设计呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备呋喃甲醇和呋喃甲酸的制备目的与要求目的与要求目的与要求目的与要求 1 1 了解了解了解了解CannizzaroCannizzaro反应的基本原理。反应的基本原理。反应的基本原理。反应的基本原理。2 2 掌握利用掌握利用掌握利用掌握利用CannizzaroCannizzaro反应制备标题化合物。反应制备
3、标题化合物。反应制备标题化合物。反应制备标题化合物。本实验应用本实验应用本实验应用本实验应用CannizzaroCannizzaro反应，以呋喃甲醛为反应物，在浓反应，以呋喃甲醛为反应物，在浓反应，以呋喃甲醛为反应物，在浓反应，以呋喃甲醛为反应物，在浓氢氧化钠的作用下，制备呋喃甲醇和呋喃甲酸，其反应式如下：氢氧化钠的作用下，制备呋喃甲醇和呋喃甲酸，其反应式如下：氢氧化钠的作用下，制备呋喃甲醇和呋喃甲酸，其反应式如下：氢氧化钠的作用下，制备呋喃甲醇和呋喃甲酸，其反应式如下：试剂与规格试剂与规格试剂与规格试剂与规格呋喃甲醛（新蒸馏）；呋喃甲醛（新蒸馏）；呋喃甲醛（新蒸馏）；呋喃甲醛（新蒸馏）；33
4、%NaOH33%NaOH溶液；乙醚（）；溶液；乙醚（）；溶液；乙醚（）；溶液；乙醚（）；25%25%盐酸；盐酸；盐酸；盐酸；无水硫酸镁（）；活性炭（）。无水硫酸镁（）；活性炭（）。无水硫酸镁（）；活性炭（）。无水硫酸镁（）；活性炭（）。注意事项与问题注意事项与问题a)a)呋喃甲醛久置易变成深红色，需重新蒸馏提纯（无色或者淡黄呋喃甲醛久置易变成深红色，需重新蒸馏提纯（无色或者淡黄呋喃甲醛久置易变成深红色，需重新蒸馏提纯（无色或者淡黄呋喃甲醛久置易变成深红色，需重新蒸馏提纯（无色或者淡黄色）。色）。色）。色）。b)b)反应温度高于反应温度高于反应温度高于反应温度高于1212o oC C时，温度会迅
5、速提升，难以控制；低于时，温度会迅速提升，难以控制；低于时，温度会迅速提升，难以控制；低于时，温度会迅速提升，难以控制；低于8 8o oC C时时时时反应很慢，会使未反应的氢氧化钠积聚，一旦反应起来，反应很慢，会使未反应的氢氧化钠积聚，一旦反应起来，反应很慢，会使未反应的氢氧化钠积聚，一旦反应起来，反应很慢，会使未反应的氢氧化钠积聚，一旦反应起来，会过于会过于会过于会过于猛烈，温度迅速提高，增加副反应。猛烈，温度迅速提高，增加副反应。猛烈，温度迅速提高，增加副反应。猛烈，温度迅速提高，增加副反应。c)c)良好的搅拌是必要的，因为反应是在两相中进行。也可以用反良好的搅拌是必要的，因为反应是在两相
6、中进行。也可以用反良好的搅拌是必要的，因为反应是在两相中进行。也可以用反良好的搅拌是必要的，因为反应是在两相中进行。也可以用反加法，把呋喃甲醛液滴加到氢氧化钠溶液中，产率相仿。加法，把呋喃甲醛液滴加到氢氧化钠溶液中，产率相仿。加法，把呋喃甲醛液滴加到氢氧化钠溶液中，产率相仿。加法，把呋喃甲醛液滴加到氢氧化钠溶液中，产率相仿。d)d)当氢氧化钠溶液滴加完毕，如反应液变成粘稠物而当氢氧化钠溶液滴加完毕，如反应液变成粘稠物而当氢氧化钠溶液滴加完毕，如反应液变成粘稠物而当氢氧化钠溶液滴加完毕，如反应液变成粘稠物而 无法搅拌时，无法搅拌时，无法搅拌时，无法搅拌时，可继续进行反应。可继续进行反应。可继续进
7、行反应。可继续进行反应。e)e)加水过多会损失部分产品。加水过多会损失部分产品。加水过多会损失部分产品。加水过多会损失部分产品。1)1)乙醚萃取后的水溶液用乙醚萃取后的水溶液用乙醚萃取后的水溶液用乙醚萃取后的水溶液用25%25%的盐酸酸化到中性是否合适？的盐酸酸化到中性是否合适？的盐酸酸化到中性是否合适？的盐酸酸化到中性是否合适？2)2)怎样利用怎样利用怎样利用怎样利用CannizzaroCannizzaro反应将呋喃甲醛全部转化为呋喃甲醇？反应将呋喃甲醛全部转化为呋喃甲醇？反应将呋喃甲醛全部转化为呋喃甲醇？反应将呋喃甲醛全部转化为呋喃甲醇？呋喃甲醇的制备呋喃甲醇的制备利用羰利用羰-羰缩合反应
8、制备有机化合物羰缩合反应制备有机化合物n n羰羰羰羰-羰缩合是两个羰基化合物通过第一个化合物的羰基和第二个化合物羰基的羰缩合是两个羰基化合物通过第一个化合物的羰基和第二个化合物羰基的羰缩合是两个羰基化合物通过第一个化合物的羰基和第二个化合物羰基的羰缩合是两个羰基化合物通过第一个化合物的羰基和第二个化合物羰基的-氢原氢原氢原氢原子进行缩合，失去一分子水，形成子进行缩合，失去一分子水，形成子进行缩合，失去一分子水，形成子进行缩合，失去一分子水，形成 不饱和羰基化合物反应的简称不饱和羰基化合物反应的简称不饱和羰基化合物反应的简称不饱和羰基化合物反应的简称。n n它包括醛它包括醛它包括醛它包括醛-醛缩
9、合、醛醛缩合、醛醛缩合、醛醛缩合、醛-酮缩合、酮酮缩合、酮酮缩合、酮酮缩合、酮-酮缩合、二醛自缩合、醛酮自缩合和二酮自缩合。酮缩合、二醛自缩合、醛酮自缩合和二酮自缩合。酮缩合、二醛自缩合、醛酮自缩合和二酮自缩合。酮缩合、二醛自缩合、醛酮自缩合和二酮自缩合。文献上把这一反应称之为克莱森文献上把这一反应称之为克莱森文献上把这一反应称之为克莱森文献上把这一反应称之为克莱森-西密特（西密特（西密特（西密特（Claisen-Schmidt reactionClaisen-Schmidt reaction）,或者瑙埃凡乃或者瑙埃凡乃或者瑙埃凡乃或者瑙埃凡乃哥反应（哥反应（哥反应（哥反应（Knoevenag
10、el reaction Knoevenagel reaction）；有时也不恰当地称之为羟醛缩合（）；有时也不恰当地称之为羟醛缩合（）；有时也不恰当地称之为羟醛缩合（）；有时也不恰当地称之为羟醛缩合（Aldol Aldol CondensationCondensation）n n羰羰羰羰-羰缩合的第一个羰基化合物，用它的羰基进行缩合反应，由于空间阻碍效应，当羰缩合的第一个羰基化合物，用它的羰基进行缩合反应，由于空间阻碍效应，当羰缩合的第一个羰基化合物，用它的羰基进行缩合反应，由于空间阻碍效应，当羰缩合的第一个羰基化合物，用它的羰基进行缩合反应，由于空间阻碍效应，当然醛类比酮类活泼。在醛类里，芳
11、香醛比脂肪醛活泼。在酮类中，甲基酮和酯环酮然醛类比酮类活泼。在醛类里，芳香醛比脂肪醛活泼。在酮类中，甲基酮和酯环酮然醛类比酮类活泼。在醛类里，芳香醛比脂肪醛活泼。在酮类中，甲基酮和酯环酮然醛类比酮类活泼。在醛类里，芳香醛比脂肪醛活泼。在酮类中，甲基酮和酯环酮的空间阻碍效应比较小，因此反应活性相对活泼。其它酮类，除了用特殊的方法以的空间阻碍效应比较小，因此反应活性相对活泼。其它酮类，除了用特殊的方法以的空间阻碍效应比较小，因此反应活性相对活泼。其它酮类，除了用特殊的方法以的空间阻碍效应比较小，因此反应活性相对活泼。其它酮类，除了用特殊的方法以外，多数不能以羰基进行缩合。外，多数不能以羰基进行缩合
12、。外，多数不能以羰基进行缩合。外，多数不能以羰基进行缩合。n n缩合反应的第二个羰基化合物是以亚甲基进行缩合，其空间位阻也发生重要的作用，缩合反应的第二个羰基化合物是以亚甲基进行缩合，其空间位阻也发生重要的作用，缩合反应的第二个羰基化合物是以亚甲基进行缩合，其空间位阻也发生重要的作用，缩合反应的第二个羰基化合物是以亚甲基进行缩合，其空间位阻也发生重要的作用，如甲基酮的缩合一般都在如甲基酮的缩合一般都在如甲基酮的缩合一般都在如甲基酮的缩合一般都在1-1-位，即在甲基上发生反应。但如果采用氯化氢为催化剂，位，即在甲基上发生反应。但如果采用氯化氢为催化剂，位，即在甲基上发生反应。但如果采用氯化氢为催
13、化剂，位，即在甲基上发生反应。但如果采用氯化氢为催化剂，缩合反应则发生在缩合反应则发生在缩合反应则发生在缩合反应则发生在3-3-位上。位上。位上。位上。苄基酮的苄基酮的苄基酮的苄基酮的-亚甲基特别活泼，因为亚甲基不仅被羰基活化，苯基也有活化作用亚甲基特别活泼，因为亚甲基不仅被羰基活化，苯基也有活化作用亚甲基特别活泼，因为亚甲基不仅被羰基活化，苯基也有活化作用亚甲基特别活泼，因为亚甲基不仅被羰基活化，苯基也有活化作用 酯环酮族的酯环酮族的酯环酮族的酯环酮族的-位阻也较小，较容易与羰基缩合。位阻也较小，较容易与羰基缩合。位阻也较小，较容易与羰基缩合。位阻也较小，较容易与羰基缩合。酸、碱都可以催化羰
14、酸、碱都可以催化羰酸、碱都可以催化羰酸、碱都可以催化羰-羰缩合；伯胺、仲胺，特别是与少量酸同用，催化效果羰缩合；伯胺、仲胺，特别是与少量酸同用，催化效果羰缩合；伯胺、仲胺，特别是与少量酸同用，催化效果羰缩合；伯胺、仲胺，特别是与少量酸同用，催化效果格外显著。格外显著。格外显著。格外显著。主要的催化机理如下：主要的催化机理如下：主要的催化机理如下：主要的催化机理如下：羰羰缩合中胺羰羰缩合中胺+酸催化的反应机理酸催化的反应机理羰羰-羰缩合的实验操作（催化剂）羰缩合的实验操作（催化剂）n n羰羰缩合反应，最重要的是挑选催化剂及其用量的问题，其它如溶剂、反应羰羰缩合反应，最重要的是挑选催化剂及其用量的
15、问题，其它如溶剂、反应羰羰缩合反应，最重要的是挑选催化剂及其用量的问题，其它如溶剂、反应羰羰缩合反应，最重要的是挑选催化剂及其用量的问题，其它如溶剂、反应温度等，没有催化剂敏感。温度等，没有催化剂敏感。温度等，没有催化剂敏感。温度等，没有催化剂敏感。n n最常用的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾等，有时需要更强的碱如氢氧化铯之最常用的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾等，有时需要更强的碱如氢氧化铯之最常用的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾等，有时需要更强的碱如氢氧化铯之最常用的催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾等，有时需要更强的碱如氢氧化铯之类催化剂，这些催化剂的浓度十分应该注意，醛遇到强碱可以发生胶化和坎类催化剂，这些
16、催化剂的浓度十分应该注意，醛遇到强碱可以发生胶化和坎类催化剂，这些催化剂的浓度十分应该注意，醛遇到强碱可以发生胶化和坎类催化剂，这些催化剂的浓度十分应该注意，醛遇到强碱可以发生胶化和坎尼查罗反应，所以一般都要用较小的剂量。有些醛对强碱很敏感，如甲醛、尼查罗反应，所以一般都要用较小的剂量。有些醛对强碱很敏感，如甲醛、尼查罗反应，所以一般都要用较小的剂量。有些醛对强碱很敏感，如甲醛、尼查罗反应，所以一般都要用较小的剂量。有些醛对强碱很敏感，如甲醛、不饱和醛、吡咯醛等不易用强碱。不饱和醛、吡咯醛等不易用强碱。不饱和醛、吡咯醛等不易用强碱。不饱和醛、吡咯醛等不易用强碱。n n醇钠、醇镁和醇铝都是有效的
17、催化剂，不过醇镁和醇铝在一些反应条件下，醇钠、醇镁和醇铝都是有效的催化剂，不过醇镁和醇铝在一些反应条件下，醇钠、醇镁和醇铝都是有效的催化剂，不过醇镁和醇铝在一些反应条件下，醇钠、醇镁和醇铝都是有效的催化剂，不过醇镁和醇铝在一些反应条件下，可使醛转化成酯，又可还原醛或者酮成醇，因此实验条件必须掌握好。可使醛转化成酯，又可还原醛或者酮成醇，因此实验条件必须掌握好。可使醛转化成酯，又可还原醛或者酮成醇，因此实验条件必须掌握好。可使醛转化成酯，又可还原醛或者酮成醇，因此实验条件必须掌握好。n n氨基钠、氢化钠甚至金属钠都曾用做催化剂，特别是在高位阻的酮进行缩合氨基钠、氢化钠甚至金属钠都曾用做催化剂，特
18、别是在高位阻的酮进行缩合氨基钠、氢化钠甚至金属钠都曾用做催化剂，特别是在高位阻的酮进行缩合氨基钠、氢化钠甚至金属钠都曾用做催化剂，特别是在高位阻的酮进行缩合反应的时候。反应的时候。反应的时候。反应的时候。n n伯胺、仲胺是很好的催化剂，六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等用的最为普遍，伯胺、仲胺是很好的催化剂，六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等用的最为普遍，伯胺、仲胺是很好的催化剂，六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等用的最为普遍，伯胺、仲胺是很好的催化剂，六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等用的最为普遍，特别是与醋酸并用效果最好。特别是与醋酸并用效果最好。特别是与醋酸并用效果最好。特别是与醋酸并用效果最好。n n硫酸、盐酸、草酸
19、、醋酸、苯磺酸等，以及各种路易斯酸，如氯化铝、三氟硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯磺酸等，以及各种路易斯酸，如氯化铝、三氟硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯磺酸等，以及各种路易斯酸，如氯化铝、三氟硫酸、盐酸、草酸、醋酸、苯磺酸等，以及各种路易斯酸，如氯化铝、三氟化硼、三氯氧磷、亚硫酰氯都用羰化硼、三氯氧磷、亚硫酰氯都用羰化硼、三氯氧磷、亚硫酰氯都用羰化硼、三氯氧磷、亚硫酰氯都用羰-羰缩合反应的催化剂。其中，硫酸、苯羰缩合反应的催化剂。其中，硫酸、苯羰缩合反应的催化剂。其中，硫酸、苯羰缩合反应的催化剂。其中，硫酸、苯磺酸和三氯氧磷最为有效。但强酸催化剂能使甲基酮起自缩合反应，产物常磺酸和三氯氧磷最为有效。但强
20、酸催化剂能使甲基酮起自缩合反应，产物常磺酸和三氯氧磷最为有效。但强酸催化剂能使甲基酮起自缩合反应，产物常磺酸和三氯氧磷最为有效。但强酸催化剂能使甲基酮起自缩合反应，产物常与碱性催化所得产物不同。与碱性催化所得产物不同。与碱性催化所得产物不同。与碱性催化所得产物不同。羰羰-羰缩合的实验操作（反应条件）羰缩合的实验操作（反应条件）n n许多羰羰缩合反应是放热反应，常在溶液下进行，溶剂一般用乙醇、乙许多羰羰缩合反应是放热反应，常在溶液下进行，溶剂一般用乙醇、乙许多羰羰缩合反应是放热反应，常在溶液下进行，溶剂一般用乙醇、乙许多羰羰缩合反应是放热反应，常在溶液下进行，溶剂一般用乙醇、乙醚、苯、醋酸等。有
21、时也用高沸点溶剂以提高反应的温度，许多缩合反醚、苯、醋酸等。有时也用高沸点溶剂以提高反应的温度，许多缩合反醚、苯、醋酸等。有时也用高沸点溶剂以提高反应的温度，许多缩合反醚、苯、醋酸等。有时也用高沸点溶剂以提高反应的温度，许多缩合反应可在室温下进行，一般在溶剂回流温度反应。用氯化氢催化的反应，应可在室温下进行，一般在溶剂回流温度反应。用氯化氢催化的反应，应可在室温下进行，一般在溶剂回流温度反应。用氯化氢催化的反应，应可在室温下进行，一般在溶剂回流温度反应。用氯化氢催化的反应，则需要在则需要在则需要在则需要在0 0 o oC C左右进行。左右进行。左右进行。左右进行。n n如果反应是由两个不同的羰
22、基化合物进行缩合，用量必须是如果反应是由两个不同的羰基化合物进行缩合，用量必须是如果反应是由两个不同的羰基化合物进行缩合，用量必须是如果反应是由两个不同的羰基化合物进行缩合，用量必须是1 1：1 1摩尔比，摩尔比，摩尔比，摩尔比，并且要混合均匀，以免同时发生自缩合，当然有时故意是一种原料过量：并且要混合均匀，以免同时发生自缩合，当然有时故意是一种原料过量：并且要混合均匀，以免同时发生自缩合，当然有时故意是一种原料过量：并且要混合均匀，以免同时发生自缩合，当然有时故意是一种原料过量：如下反应例：如下反应例：如下反应例：如下反应例：n n这时可用过量的环己酮，以免发生双糠醛环己酮副产物生成这时可用
23、过量的环己酮，以免发生双糠醛环己酮副产物生成这时可用过量的环己酮，以免发生双糠醛环己酮副产物生成这时可用过量的环己酮，以免发生双糠醛环己酮副产物生成 醛醛醛醛-醛缩合醛缩合醛缩合醛缩合 醛类醛类醛类醛类在在在在-位上有位上有位上有位上有两个两个两个两个氢氢氢氢原子的可以原子的可以原子的可以原子的可以进进进进行自行自行自行自缩缩缩缩合，如：合，如：合，如：合，如：2-2-乙基乙基乙基乙基-2-2-乙烯醛的制备（醛的自缩合）乙烯醛的制备（醛的自缩合）乙烯醛的制备（醛的自缩合）乙烯醛的制备（醛的自缩合）两种不同醛的缩合两种不同醛的缩合酮酮-酮缩合酮缩合1，3-二苯基丁二苯基丁-2-烯烯-1-酮的制备
24、（酮酮的制备（酮-酮缩合）酮缩合）1，3-二苯基丁二苯基丁-2-烯烯-1-酮的制备（实验装置）酮的制备（实验装置）1）隔离空气（隔绝湿气）隔离空气（隔绝湿气）2）蒸馏回流去水法）蒸馏回流去水法醛醛-酮缩合酮缩合n n醛和酮的缩合反应，是羰醛和酮的缩合反应，是羰醛和酮的缩合反应，是羰醛和酮的缩合反应，是羰-羰所缩合应中研究最多的一种缩合方式。由于醛比酮活羰所缩合应中研究最多的一种缩合方式。由于醛比酮活羰所缩合应中研究最多的一种缩合方式。由于醛比酮活羰所缩合应中研究最多的一种缩合方式。由于醛比酮活泼，如果所用的醛有活泼的泼，如果所用的醛有活泼的泼，如果所用的醛有活泼的泼，如果所用的醛有活泼的-氢氢
25、氢氢原子，原子，原子，原子，则产则产则产则产物中物中物中物中会会会会杂杂杂杂有有有有醛醛醛醛-醛缩醛缩醛缩醛缩合的合的合的合的 不饱和不饱和不饱和不饱和醛；甚至这将成为产物中的主要成分，而醛；甚至这将成为产物中的主要成分，而醛；甚至这将成为产物中的主要成分，而醛；甚至这将成为产物中的主要成分，而 不饱和酮则很少，必须设法避免。不饱和酮则很少，必须设法避免。不饱和酮则很少，必须设法避免。不饱和酮则很少，必须设法避免。n n甲基酮和酯环酮容易与醛缩合；脂肪酮（除了甲基酮以外），比较难与醛缩合，甲基酮和酯环酮容易与醛缩合；脂肪酮（除了甲基酮以外），比较难与醛缩合，甲基酮和酯环酮容易与醛缩合；脂肪酮（
26、除了甲基酮以外），比较难与醛缩合，甲基酮和酯环酮容易与醛缩合；脂肪酮（除了甲基酮以外），比较难与醛缩合，除非醛的活性很强，如邻苯二甲醛，可以和酮缩合成不饱和酮。除非醛的活性很强，如邻苯二甲醛，可以和酮缩合成不饱和酮。除非醛的活性很强，如邻苯二甲醛，可以和酮缩合成不饱和酮。除非醛的活性很强，如邻苯二甲醛，可以和酮缩合成不饱和酮。n n 二酮很活泼，可以用来鉴别醛的反应。二酮很活泼，可以用来鉴别醛的反应。二酮很活泼，可以用来鉴别醛的反应。二酮很活泼，可以用来鉴别醛的反应。酮醛缩合的部分实例酮醛缩合的部分实例4-苯基苯基-3-甲基丁甲基丁-3-烯烯-2-酮的制备装置酮的制备装置 羰羰-酯缩合酯缩合
27、瑙埃凡乃哥（瑙埃凡乃哥（Knoevenagal）反应）反应3 3，5-5-二甲基二甲基二甲基二甲基-2-2-环己烯环己烯环己烯环己烯-1-1-酮酮酮酮-4-4-甲酸乙酯的制备甲酸乙酯的制备甲酸乙酯的制备甲酸乙酯的制备羰羰-酯缩合（克莱森反应酯缩合（克莱森反应Claisen）n n在碱性条件下，羧酸酯以它的烷氧基与醛（酮）的在碱性条件下，羧酸酯以它的烷氧基与醛（酮）的在碱性条件下，羧酸酯以它的烷氧基与醛（酮）的在碱性条件下，羧酸酯以它的烷氧基与醛（酮）的-氢氢原子相原子相原子相原子相结结合，成合，成合，成合，成为为醇分子失去，最后形成二醇分子失去，最后形成二醇分子失去，最后形成二醇分子失去，最后
28、形成二酮酮的反的反的反的反应应，称，称，称，称为为克莱森克莱森克莱森克莱森缩缩合。合。合。合。n n酮酮的的的的结结构构构构对缩对缩合反合反合反合反应应的影响：甲基的影响：甲基的影响：甲基的影响：甲基酮酮最活最活最活最活泼泼，取代甲基，取代甲基，取代甲基，取代甲基酮酮比比比比较较不活不活不活不活泼泼。一是一是一是一是烷烷基是推基是推基是推基是推电电子基子基子基子基团团；二是空；二是空；二是空；二是空间间位阻。但取代基位阻。但取代基位阻。但取代基位阻。但取代基团团如果是拉如果是拉如果是拉如果是拉电电子的芳子的芳子的芳子的芳基，仍可使基，仍可使基，仍可使基，仍可使-氢氢活活活活泼泼。n n酯结酯结
29、构的影响：也是由构的影响：也是由构的影响：也是由构的影响：也是由电电子效子效子效子效应应和空和空和空和空间间相相相相应应两方面因素所决定两方面因素所决定两方面因素所决定两方面因素所决定n n酯中的酯中的酯中的酯中的R R基团对缩合反应也有影响。如：基团对缩合反应也有影响。如：基团对缩合反应也有影响。如：基团对缩合反应也有影响。如：n n-不不不不饱饱和酸乙和酸乙和酸乙和酸乙酯酯在碱性催化在碱性催化在碱性催化在碱性催化剂剂下，下，下，下，发发生生生生迈迈克克克克尔尔加成；如果是用酚加成；如果是用酚加成；如果是用酚加成；如果是用酚酯酯，就，就，就，就可以可以可以可以进进行行行行缩缩合。合。合。合。
30、n n催化剂必须是强碱，才能使得反应进行完全。氢氧化钠使酯水解，当然不催化剂必须是强碱，才能使得反应进行完全。氢氧化钠使酯水解，当然不催化剂必须是强碱，才能使得反应进行完全。氢氧化钠使酯水解，当然不催化剂必须是强碱，才能使得反应进行完全。氢氧化钠使酯水解，当然不能用；氨基钠有时发生氨解使缩合反应难以进行；醇钠反应速度较快，作能用；氨基钠有时发生氨解使缩合反应难以进行；醇钠反应速度较快，作能用；氨基钠有时发生氨解使缩合反应难以进行；醇钠反应速度较快，作能用；氨基钠有时发生氨解使缩合反应难以进行；醇钠反应速度较快，作为一般的选用催化剂，但活性不够大；金属钠也常做催化剂，但是有时发为一般的选用催化剂
31、，但活性不够大；金属钠也常做催化剂，但是有时发为一般的选用催化剂，但活性不够大；金属钠也常做催化剂，但是有时发为一般的选用催化剂，但活性不够大；金属钠也常做催化剂，但是有时发生还原反应；氢化钠对该反应最为有利，产物成氢气逸去，并且没有还原生还原反应；氢化钠对该反应最为有利，产物成氢气逸去，并且没有还原生还原反应；氢化钠对该反应最为有利，产物成氢气逸去，并且没有还原生还原反应；氢化钠对该反应最为有利，产物成氢气逸去，并且没有还原作用。作用。作用。作用。实验操作实验操作实验操作实验操作n n许多许多许多许多-二二二二酮酮可以有两条路可以有两条路可以有两条路可以有两条路线线制制制制备备，用不同的，用
32、不同的，用不同的，用不同的酯酯和和和和酮进酮进行合成。如行合成。如行合成。如行合成。如2 2，4-4-己己己己二二二二酮酮可以可以可以可以经经下列两种反下列两种反下列两种反下列两种反应应制得：制得：制得：制得：n n仪仪器装置要能隔器装置要能隔器装置要能隔器装置要能隔绝绝湿气，原料和溶湿气，原料和溶湿气，原料和溶湿气，原料和溶剂剂也要无水、无醇，最好是在氮气或也要无水、无醇，最好是在氮气或也要无水、无醇，最好是在氮气或也要无水、无醇，最好是在氮气或氩氩气中气中气中气中进进行操作。行操作。行操作。行操作。n n如果所用的如果所用的如果所用的如果所用的酯酯比比比比较较便宜，一般都用便宜，一般都用便
33、宜，一般都用便宜，一般都用过过量的量的量的量的酯酯作作作作为为溶溶溶溶剂剂，否，否，否，否则则可用乙可用乙可用乙可用乙醚醚、四四四四氢呋氢呋喃、苯和石油喃、苯和石油喃、苯和石油喃、苯和石油醚醚等作等作等作等作为为溶溶溶溶剂剂。n n用乙醇用乙醇用乙醇用乙醇钠钠、甲醇、甲醇、甲醇、甲醇钠钠或金属或金属或金属或金属钠为钠为催化催化催化催化剂时剂时，与，与，与，与酮酮的比例是的比例是的比例是的比例是2 2：1 1，酯过酯过量。量。量。量。用氨化用氨化用氨化用氨化钠钠、氢氢化化化化钠钠等催化等催化等催化等催化剂时剂时，和，和，和，和酮酮的用量的用量的用量的用量应为应为1 1：1 1，酯酯仍需要仍需要仍
34、需要仍需要过过量。量。量。量。n n为为了防止了防止了防止了防止酮酮或或或或酯酯的自的自的自的自缩缩合，可以把合，可以把合，可以把合，可以把酮酮和和和和酯酯混合好，滴加到催化混合好，滴加到催化混合好，滴加到催化混合好，滴加到催化剂剂所在的所在的所在的所在的悬悬浮溶液中，并不断的浮溶液中，并不断的浮溶液中，并不断的浮溶液中，并不断的搅搅拌。在用氨化拌。在用氨化拌。在用氨化拌。在用氨化钠钠和和和和氢氢化化化化钠时钠时，也可以把，也可以把，也可以把，也可以把酮酮先加先加先加先加入，形成入，形成入，形成入，形成酮酮化化化化钠钠后，再加入后，再加入后，再加入后，再加入酯酯。n n反反反反应应完完完完毕毕
35、后，放冷再后，放冷再后，放冷再后，放冷再进进行水解、酸化（在用金属行水解、酸化（在用金属行水解、酸化（在用金属行水解、酸化（在用金属钠钠或者或者或者或者氢氢化化化化钠时钠时要特要特要特要特别别小心），分离二小心），分离二小心），分离二小心），分离二酮酮可用蒸可用蒸可用蒸可用蒸馏馏或者或者或者或者结结晶，晶，晶，晶，较较好的方法是将二好的方法是将二好的方法是将二好的方法是将二酮转酮转化化化化为铜为铜配配配配合物，再酸化合物，再酸化合物，再酸化合物，再酸化为为二二二二酮酮。甲酸酯的缩合甲酸酯的缩合n n甲酸酯比较活泼，容易与酮发生缩合反应生成甲酸酯比较活泼，容易与酮发生缩合反应生成甲酸酯比较活泼，
36、容易与酮发生缩合反应生成甲酸酯比较活泼，容易与酮发生缩合反应生成-酮醛酮醛，由于，由于，由于，由于醛醛基基基基烯烯醇化，醇化，醇化，醇化，产产物也称物也称物也称物也称-羟亚羟亚甲基甲基甲基甲基酮酮。1 1，3 3，5-5-三乙三乙三乙三乙酰酰基苯的合成基苯的合成基苯的合成基苯的合成三乙酰基苯的形成机理三乙酰基苯的形成机理三乙酰基苯的制备装置图三乙酰基苯的制备装置图5,5-二甲基二甲基-1,3-环己二酮的合成环己二酮的合成在一干燥的在一干燥的2升三口瓶中，加入升三口瓶中，加入400毫升无水乙醇，慢慢加入毫升无水乙醇，慢慢加入20克切成小块的克切成小块的金属钠，加入速度维持不断回流。当钠全溶后，加
37、入金属钠，加入速度维持不断回流。当钠全溶后，加入170克丙二酸二乙酯，搅克丙二酸二乙酯，搅拌下滴加拌下滴加100克缩二丙酮。搅拌回流克缩二丙酮。搅拌回流2小时，加入含有小时，加入含有125克氢氧化钠的水溶液，克氢氧化钠的水溶液，回流反应回流反应6小时。稍冷，加入小时。稍冷，加入4N盐酸调制石蕊纸开始呈酸性。蒸除乙醇，用盐酸调制石蕊纸开始呈酸性。蒸除乙醇，用活性炭脱色两次（每次用活性炭脱色两次（每次用15克），再用克），再用4N盐酸调制盐酸调制pH 为为3，沸腾几分钟冷却，沸腾几分钟冷却，滤除晶体，用少量水洗涤，空气中晒干，产率滤除晶体，用少量水洗涤，空气中晒干，产率67-85%。有机中间体与有
38、机合成（苯炔及其类似物）有机中间体与有机合成（苯炔及其类似物）n n在合成反应中，有些产物的结构与预期的结果不符，例如：苯二磺酸钾或者在合成反应中，有些产物的结构与预期的结果不符，例如：苯二磺酸钾或者在合成反应中，有些产物的结构与预期的结果不符，例如：苯二磺酸钾或者在合成反应中，有些产物的结构与预期的结果不符，例如：苯二磺酸钾或者溴苯磺酸钾，无论两个取代基团是什么关系，在碱熔后主要产物都是间苯二溴苯磺酸钾，无论两个取代基团是什么关系，在碱熔后主要产物都是间苯二溴苯磺酸钾，无论两个取代基团是什么关系，在碱熔后主要产物都是间苯二溴苯磺酸钾，无论两个取代基团是什么关系，在碱熔后主要产物都是间苯二酚。
39、酚。酚。酚。n n这种进入基团与离去基团位置不同的置换反应很多，统称为错位反应。这种进入基团与离去基团位置不同的置换反应很多，统称为错位反应。这种进入基团与离去基团位置不同的置换反应很多，统称为错位反应。这种进入基团与离去基团位置不同的置换反应很多，统称为错位反应。n n唯一可以解释上述结果的反应机理是形成中间体苯炔。苯炔的存在已经由下唯一可以解释上述结果的反应机理是形成中间体苯炔。苯炔的存在已经由下唯一可以解释上述结果的反应机理是形成中间体苯炔。苯炔的存在已经由下唯一可以解释上述结果的反应机理是形成中间体苯炔。苯炔的存在已经由下列反应得以证实。（苯重氮邻列反应得以证实。（苯重氮邻列反应得以证
40、实。（苯重氮邻列反应得以证实。（苯重氮邻-甲酸内盐得分解形成苯炔）甲酸内盐得分解形成苯炔）甲酸内盐得分解形成苯炔）甲酸内盐得分解形成苯炔）n n邻邻邻邻-二卤代苯与活泼金属反应形成苯炔二卤代苯与活泼金属反应形成苯炔二卤代苯与活泼金属反应形成苯炔二卤代苯与活泼金属反应形成苯炔n n二苯碘二苯碘二苯碘二苯碘-邻羧基内盐得分解形成苯炔（邻羧基内盐得分解形成苯炔（邻羧基内盐得分解形成苯炔（邻羧基内盐得分解形成苯炔（200200o oC,C,二乙基苯回流）二乙基苯回流）二乙基苯回流）二乙基苯回流）二苯并环丁二烯的制备二苯并环丁二烯的制备n n（A A）苯重氮邻）苯重氮邻）苯重氮邻）苯重氮邻-甲酸内盐的制
41、备甲酸内盐的制备甲酸内盐的制备甲酸内盐的制备n n（B B）二苯并环丁烯的制备）二苯并环丁烯的制备）二苯并环丁烯的制备）二苯并环丁烯的制备三苯并苯的合成三苯并苯的合成 普通乙醚常含有普通乙醚常含有普通乙醚常含有普通乙醚常含有2%2%乙醇和乙醇和乙醇和乙醇和0.5%0.5%水。久藏的乙醚常含有少水。久藏的乙醚常含有少水。久藏的乙醚常含有少水。久藏的乙醚常含有少量过氧化物量过氧化物量过氧化物量过氧化物过氧化物的检验和除去：过氧化物的检验和除去：过氧化物的检验和除去：过氧化物的检验和除去：在干净和试管中放入在干净和试管中放入在干净和试管中放入在干净和试管中放入2323滴浓硫酸，滴浓硫酸，滴浓硫酸，滴
42、浓硫酸，1mL2%1mL2%碘化钾溶液和碘化钾溶液和碘化钾溶液和碘化钾溶液和1212滴淀粉溶液，混合均匀后加入乙醚，滴淀粉溶液，混合均匀后加入乙醚，滴淀粉溶液，混合均匀后加入乙醚，滴淀粉溶液，混合均匀后加入乙醚，出现蓝色即表示有过氧化物出现蓝色即表示有过氧化物出现蓝色即表示有过氧化物出现蓝色即表示有过氧化物 存在。除去过氧化物可用新配制存在。除去过氧化物可用新配制存在。除去过氧化物可用新配制存在。除去过氧化物可用新配制的硫酸亚铁稀溶液（配制方法是的硫酸亚铁稀溶液（配制方法是的硫酸亚铁稀溶液（配制方法是的硫酸亚铁稀溶液（配制方法是FeSO4/H2O60gFeSO4/H2O60g，100mL100
43、mL水水水水和和和和6mL6mL浓硫酸）。将浓硫酸）。将浓硫酸）。将浓硫酸）。将100mL100mL乙醚和乙醚和乙醚和乙醚和10mL10mL新配制的硫酸亚铁溶新配制的硫酸亚铁溶新配制的硫酸亚铁溶新配制的硫酸亚铁溶液放在分液漏斗中洗数次，至无过氧化物为止。液放在分液漏斗中洗数次，至无过氧化物为止。液放在分液漏斗中洗数次，至无过氧化物为止。液放在分液漏斗中洗数次，至无过氧化物为止。醇和水的检验和除去：醇和水的检验和除去：醇和水的检验和除去：醇和水的检验和除去：乙醚中放入少许高锰酸钾粉末和一粒乙醚中放入少许高锰酸钾粉末和一粒乙醚中放入少许高锰酸钾粉末和一粒乙醚中放入少许高锰酸钾粉末和一粒氢氧化钠。放
44、置后，氢氧化钠表面附有棕色树脂，即证明有氢氧化钠。放置后，氢氧化钠表面附有棕色树脂，即证明有氢氧化钠。放置后，氢氧化钠表面附有棕色树脂，即证明有氢氧化钠。放置后，氢氧化钠表面附有棕色树脂，即证明有醇存在。水的存在用无水硫酸铜检验。先用无水氯化钙除去醇存在。水的存在用无水硫酸铜检验。先用无水氯化钙除去醇存在。水的存在用无水硫酸铜检验。先用无水氯化钙除去醇存在。水的存在用无水硫酸铜检验。先用无水氯化钙除去大部分水，再经金属钠干燥。其方法是：将大部分水，再经金属钠干燥。其方法是：将大部分水，再经金属钠干燥。其方法是：将大部分水，再经金属钠干燥。其方法是：将100mL100mL乙醚放在乙醚放在乙醚放在
45、乙醚放在干燥锥形瓶中，加入干燥锥形瓶中，加入干燥锥形瓶中，加入干燥锥形瓶中，加入2025g2025g无水氯化钙，瓶口用软木塞塞紧，无水氯化钙，瓶口用软木塞塞紧，无水氯化钙，瓶口用软木塞塞紧，无水氯化钙，瓶口用软木塞塞紧，放置一天以上，并间断摇动，然后蒸馏，收集放置一天以上，并间断摇动，然后蒸馏，收集放置一天以上，并间断摇动，然后蒸馏，收集放置一天以上，并间断摇动，然后蒸馏，收集33373337的馏的馏的馏的馏分。用压钠机将分。用压钠机将分。用压钠机将分。用压钠机将1g1g金属钠直接压成钠丝放于盛乙醚的瓶中，金属钠直接压成钠丝放于盛乙醚的瓶中，金属钠直接压成钠丝放于盛乙醚的瓶中，金属钠直接压成钠
46、丝放于盛乙醚的瓶中，用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住。或在木塞中插一末端拉用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住。或在木塞中插一末端拉用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住。或在木塞中插一末端拉用带有氯化钙干燥管的软木塞塞住。或在木塞中插一末端拉成毛细管的玻璃管，这样，既可防止潮气浸入，又可使产生成毛细管的玻璃管，这样，既可防止潮气浸入，又可使产生成毛细管的玻璃管，这样，既可防止潮气浸入，又可使产生成毛细管的玻璃管，这样，既可防止潮气浸入，又可使产生的气体逸出。放置至无气泡发生即可使用；放置后，若钠丝的气体逸出。放置至无气泡发生即可使用；放置后，若钠丝的气体逸出。放置至无气泡发生即可使用；放置后，若钠丝的气体逸
47、出。放置至无气泡发生即可使用；放置后，若钠丝表面已变黄变粗时，须再蒸一次，然后再压入钠丝。表面已变黄变粗时，须再蒸一次，然后再压入钠丝。表面已变黄变粗时，须再蒸一次，然后再压入钠丝。表面已变黄变粗时，须再蒸一次，然后再压入钠丝。多聚磷酸在有机合成中的应用多聚磷酸在有机合成中的应用n n多聚磷酸作为有机合成中的有效试剂，发现较晚，多聚磷酸作为有机合成中的有效试剂，发现较晚，多聚磷酸作为有机合成中的有效试剂，发现较晚，多聚磷酸作为有机合成中的有效试剂，发现较晚，19501950年施耐德第一次认识年施耐德第一次认识年施耐德第一次认识年施耐德第一次认识到放置了很久的三氯氧磷能使到放置了很久的三氯氧磷能
48、使到放置了很久的三氯氧磷能使到放置了很久的三氯氧磷能使N-N-甲酰色氨酸环化并同时脱羧芳化，形成甲酰色氨酸环化并同时脱羧芳化，形成甲酰色氨酸环化并同时脱羧芳化，形成甲酰色氨酸环化并同时脱羧芳化，形成3,4-2.33,4-2.3吡啶并吲哚。作者认为是三氯氧磷放置后吸水成为多聚磷酸，吡啶并吲哚。作者认为是三氯氧磷放置后吸水成为多聚磷酸，吡啶并吲哚。作者认为是三氯氧磷放置后吸水成为多聚磷酸，吡啶并吲哚。作者认为是三氯氧磷放置后吸水成为多聚磷酸，环化的作用来源于多聚磷酸。以后的研究证明，多聚磷酸在环化、缩合、水环化的作用来源于多聚磷酸。以后的研究证明，多聚磷酸在环化、缩合、水环化的作用来源于多聚磷酸。
49、以后的研究证明，多聚磷酸在环化、缩合、水环化的作用来源于多聚磷酸。以后的研究证明，多聚磷酸在环化、缩合、水解和重排方面成为极为有用的化学试剂。解和重排方面成为极为有用的化学试剂。解和重排方面成为极为有用的化学试剂。解和重排方面成为极为有用的化学试剂。n n多聚磷酸是无色液体，约含多聚磷酸是无色液体，约含多聚磷酸是无色液体，约含多聚磷酸是无色液体，约含82-84%82-84%的的的的P P2 2OO5 5.虽然粘稠但可以倾倒。虽然粘稠但可以倾倒。虽然粘稠但可以倾倒。虽然粘稠但可以倾倒。n n可以购买也可以实验室自制。可以购买也可以实验室自制。可以购买也可以实验室自制。可以购买也可以实验室自制。1
50、 1升圆底烧瓶中装滴液漏斗和一短空气冷凝管，升圆底烧瓶中装滴液漏斗和一短空气冷凝管，升圆底烧瓶中装滴液漏斗和一短空气冷凝管，升圆底烧瓶中装滴液漏斗和一短空气冷凝管，其端头接一干燥管，瓶中放置其端头接一干燥管，瓶中放置其端头接一干燥管，瓶中放置其端头接一干燥管，瓶中放置450gP450gP2 2OO5 5，水冷却，分几次滴加，水冷却，分几次滴加，水冷却，分几次滴加，水冷却，分几次滴加300mL85%300mL85%磷磷磷磷酸，反应瓶在水浴中振摇冷却，加完后在酸，反应瓶在水浴中振摇冷却，加完后在酸，反应瓶在水浴中振摇冷却，加完后在酸，反应瓶在水浴中振摇冷却，加完后在100100o oC C下不时振