醛酮和醌精选课件.ppt

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1、关于醛酮和醌第一页，本课件共有149页官能团：官能团：是醛、酮的官能团。是醛、酮的官能团。醛：醛：在碳链端在碳链端 例如例如酮：酮：在碳链中间部位在碳链中间部位 例如例如 结构上微小差异结构上微小差异活泼性大不相同活泼性大不相同醌：醌：环状二烯二酮（共轭）环状二烯二酮（共轭）例如例如 第二页，本课件共有149页1、结构重点考虑、结构重点考虑:（1）组成元素及杂化状态）组成元素及杂化状态（2）构成的化学键）构成的化学键（3）电子云分布（是否极性）电子云分布（是否极性）（4）键角、键长）键角、键长见表见表11-1一、羰基的结构一、羰基的结构2、羰基结构、羰基结构羰基羰基:极性碳氧双键，一个极性碳氧

2、双键，一个键，一个键，一个键。键。偶极矩偶极矩=2.32.8D出现一个正电中心，一个负电中心出现一个正电中心，一个负电中心第三页，本课件共有149页3、与碳碳双键比较、与碳碳双键比较相同点：均为双键结构，加成反应。相同点：均为双键结构，加成反应。不同点：烯键非极性双键，亲电加成。不同点：烯键非极性双键，亲电加成。羰基极性双键，亲核加成。羰基极性双键，亲核加成。碳碳双键电子云分布碳碳双键电子云分布羰基双键电子云分布羰基双键电子云分布(电子云向电子云向O偏移偏移)第四页，本课件共有149页二、分类和命名二、分类和命名（一）分类（一）分类1、根据烃基不同、根据烃基不同醛、酮醛、酮脂肪醛、酮脂肪醛、酮

3、芳香醛、酮芳香醛、酮饱和醛、酮饱和醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮醛、酮醛、酮一元醛、酮一元醛、酮多元醛、酮多元醛、酮2、根据羰基数目不同、根据羰基数目不同第五页，本课件共有149页举例：举例：注意：注意：（1）芳香醛酮；）芳香醛酮；，-不饱和醛酮不饱和醛酮（2）-二酮二酮第六页，本课件共有149页（二）命名（二）命名1、普通（习惯）命名法：、普通（习惯）命名法：仅适用于简单醛酮仅适用于简单醛酮，烃基为基础，烃基为基础醛：醛：酮：酮：简单酮简单酮混合酮混合酮注意：注意：二苯酮，二苯酮，“二二”字不能省去。字不能省去。甲基酮类甲基酮类第七页，本课件共有149页2、系统命名法：、系统命名法：（1）基

4、本原则：）基本原则：主链：选择包含羰基（主官能团）在内的最长碳链主链：选择包含羰基（主官能团）在内的最长碳链作为主链；作为主链；芳环、脂环一般作取代基。芳环、脂环一般作取代基。编号：从靠近羰基（主官能团）一端开始编号；羰基（主编号：从靠近羰基（主官能团）一端开始编号；羰基（主官能团）位次最小前提下，取代基位次和最小；酮基位于碳官能团）位次最小前提下，取代基位次和最小；酮基位于碳链中间，应标明位次；醛基位于碳链一端，不用表明位次。链中间，应标明位次；醛基位于碳链一端，不用表明位次。书写：取代基写在母体前面；阿拉伯和其他文字之间用书写：取代基写在母体前面；阿拉伯和其他文字之间用“-”，阿拉伯数字之

5、间用阿拉伯数字之间用“，”；也可用希腊字母表示位次。；也可用希腊字母表示位次。第八页，本课件共有149页举例：举例：2-甲基丁醛甲基丁醛-甲基丁醛甲基丁醛5-甲基甲基-3-己酮己酮S-2-苯基丙醛苯基丙醛第九页，本课件共有149页（2 2）官能团的优先次序：）官能团的优先次序：排在前面的官能团选做主要官能团。排在前面的官能团选做主要官能团。只作为取代基只作为取代基第十页，本课件共有149页（3）练习：）练习：即有醛基又有酮基，视为醛的衍生物即有醛基又有酮基，视为醛的衍生物第十一页，本课件共有149页三、化学性质三、化学性质（一）亲核加成反应（一）亲核加成反应羰基双键电子云分布羰基双键电子云分布

6、(电子云向电子云向O偏移偏移)官能团官能团亲核加成反应：亲核加成反应：由亲核试剂首先进攻所引发的加成反应。由亲核试剂首先进攻所引发的加成反应。Nu和羰基和羰基C结合结合,分子中正的部分分子中正的部分(H或其他原子或其他原子)和和O结合结合。第十二页，本课件共有149页亲核加成是羰基化合物最易发生的重要反应之一（结构决定性质），亲核加成是羰基化合物最易发生的重要反应之一（结构决定性质），具体性质下面全面介绍具体性质下面全面介绍1、与含、与含C亲核试剂的加成亲核试剂的加成(1)与与HCN反应反应举例：举例：-羟基腈羟基腈（腈醇）（腈醇）HCN剧毒易挥发，用剧毒易挥发，用KCN、NaCN加加无机酸代

7、替无机酸代替 a、方程式、方程式第十三页，本课件共有149页反应机理研究反应机理研究、三四小时反应完成、三四小时反应完成50、加一滴碱，反应数分钟内完成，加酸，数天完成；、加一滴碱，反应数分钟内完成，加酸，数天完成；加大量酸，数周无反应。原因：加大量酸，数周无反应。原因：HCN弱电解质，反应中弱电解质，反应中存在下列平衡存在下列平衡证实证实:CN-是进攻试剂是进攻试剂,亲核加成亲核加成。第十四页，本课件共有149页b、反应机理：、反应机理：碱催化反应机理碱催化反应机理第一步为慢反应，决定反应速率和特点。第一步为慢反应，决定反应速率和特点。亲核试剂进攻，亲核试剂进攻，成为亲核加成反应。成为亲核加

8、成反应。慢CCCOOHCNCNOHCNCH3CH3CH3CH3CH3CH3+Sp2Sp3 CNCNc、结论：、结论：活性：活性：醛酮醛酮醛、脂肪族甲基酮、八碳以下环酮才能与醛、脂肪族甲基酮、八碳以下环酮才能与HCN反应反应 第十五页，本课件共有149页原因：用平衡常数原因：用平衡常数K来判断反应的难易（表来判断反应的难易（表11-4）K1反应反应K1不反应不反应(注意注意:加碱也不会反应加碱也不会反应!碱是催化剂碱是催化剂,可可加速反应加速反应,但不能改变平衡常数。但不能改变平衡常数。)活性比较活性比较甲醛醛甲基酮酮甲醛醛甲基酮酮 芳香族醛酮芳香族醛酮 表表11-4中对硝基苯甲醛中对硝基苯甲醛

9、(p-NO2C6H5CHO)平衡常数很大，很活泼平衡常数很大，很活泼,为为什么？什么？第十六页，本课件共有149页d、应用、应用增长碳链（一个碳），常用来制羟基酸、不饱和酸和伯胺增长碳链（一个碳），常用来制羟基酸、不饱和酸和伯胺 第十七页，本课件共有149页1、下列各化合物可否与、下列各化合物可否与HCN加成加成?2、下列化合物发生亲核加成反应时由易到难的顺序如何？下列化合物发生亲核加成反应时由易到难的顺序如何？练习：练习：第十八页，本课件共有149页（2）与金属有机化合物加成）与金属有机化合物加成+-碳碳-金属键金属键强亲核试剂，极易与羰基化合物反应。强亲核试剂，极易与羰基化合物反应。a、与

10、格氏试剂反应、与格氏试剂反应（制备醇）（制备醇）特点：制备伯、仲、叔醇的重要方法特点：制备伯、仲、叔醇的重要方法甲醛甲醛伯醇伯醇醛醛仲醇仲醇酮酮叔醇叔醇无水无水乙醚乙醚第十九页，本课件共有149页c、与金属炔化物反应、与金属炔化物反应b、与、与RLi反应反应（1）无水乙醚）无水乙醚（2）特点：特点：活性强，能与空间位阻大的酮反应。活性强，能与空间位阻大的酮反应。举例：举例：炔雌甾醇炔雌甾醇第二十页，本课件共有149页2、与含、与含O亲核试剂的加成亲核试剂的加成(1)与与H2O加成加成第二十一页，本课件共有149页水合茚三酮水合茚三酮羰基与强吸电子基团相连羰基与强吸电子基团相连 产物形成分子内氢

11、键产物形成分子内氢键 环酮环酮 个别稳定偕二醇个别稳定偕二醇第二十二页，本课件共有149页（2）与醇加成）与醇加成（缩醛、半缩醛的生成缩醛、半缩醛的生成）a、方程式、方程式（酸性催化剂、无水体系）（酸性催化剂、无水体系）例如：干燥例如：干燥HCl、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸举例：举例：第二十三页，本课件共有149页b、反应机理、反应机理酸催化反应机理酸催化反应机理第二十四页，本课件共有149页c、特点：、特点：大分子、有支链的醛，酮较难形成缩醛、缩酮。需除水大分子、有支链的醛，酮较难形成缩醛、缩酮。需除水（形成共沸物）提高产率。（形成共沸物）提高产率。环状缩酮较易形成。环状缩酮较易形成。环状的半缩

12、醛常常比开链的羟基醛更稳定。环状的半缩醛常常比开链的羟基醛更稳定。举例：举例：第二十五页，本课件共有149页分水器的安装与使用分水器的安装与使用分水器分水器第二十六页，本课件共有149页d、缩醛和缩酮，在缩醛和缩酮，在中性和碱性条件下稳定中性和碱性条件下稳定，与氧化剂和还原，与氧化剂和还原剂不反应。剂不反应。酸性条件下酸性条件下，水解为原来的醛酮。，水解为原来的醛酮。有重要而有重要而广泛的应用。广泛的应用。第二十七页，本课件共有149页第二十八页，本课件共有149页保护基：保护基：保护羰基保护羰基第二十九页，本课件共有149页练习：练习：第三十页，本课件共有149页保护基：保护基：保护羟基保护

13、羟基第三十一页，本课件共有149页练习：练习：第三十二页，本课件共有149页3、与含、与含N亲核试剂加成亲核试剂加成（1）与伯胺的反应：）与伯胺的反应：一级胺一级胺(伯胺伯胺)与醛酮反应，得与醛酮反应，得亚胺亚胺。（希夫碱，。（希夫碱，schiffbase）所得亚胺在所得亚胺在稀酸中稀酸中易水解生成原醛或酮。所得亚胺可被还原成易水解生成原醛或酮。所得亚胺可被还原成仲胺仲胺。稳定性增强稳定性增强第三十三页，本课件共有149页希夫碱希夫碱Cu配体配体第三十四页，本课件共有149页（2）与氨类衍生物的反应：）与氨类衍生物的反应：通式通式H2N-G强亲核试剂，羰基试剂强亲核试剂，羰基试剂(羰基化合物均

14、可反应）羰基化合物均可反应）第三十五页，本课件共有149页a、方程式、方程式羟胺羟胺肟肟肼肼腙腙苯肼苯肼苯腙苯腙氨基脲氨基脲缩胺脲缩胺脲第三十六页，本课件共有149页b、与伯胺和氨类衍生物反应的、与伯胺和氨类衍生物反应的反应机理：反应机理：亲核加成亲核加成-消除消除 合成时，合成时，pH=45反应为宜反应为宜第三十七页，本课件共有149页c、应用、应用：羰基试剂，用于鉴别。羰基试剂，用于鉴别。所得亚胺在稀酸中易水解生成原醛或酮，所得亚胺在稀酸中易水解生成原醛或酮，用于提纯。用于提纯。可被还原成仲胺。可被还原成仲胺。第三十八页，本课件共有149页(3)与仲胺反应与仲胺反应合成时，注意结构特点：合

15、成时，注意结构特点：亚胺还原得到仲胺亚胺还原得到仲胺烯胺还原得到叔胺烯胺还原得到叔胺第三十九页，本课件共有149页4、含、含S亲核试剂亲核试剂1、与硫醇反应：、与硫醇反应：硫醇比相应的醇活泼，与羰基加成能力更强。乙二硫醇和酮在室温下硫醇比相应的醇活泼，与羰基加成能力更强。乙二硫醇和酮在室温下就可反应，生成缩硫酮，同时很难再还原为原来的醛酮。就可反应，生成缩硫酮，同时很难再还原为原来的醛酮。这这是是一一个个经经常常使使用用的的将将羰羰基基还还原原成成亚亚甲基的简便方法。甲基的简便方法。第四十页，本课件共有149页2、与饱和、与饱和NaHSO3反应反应醛、脂肪族甲基酮、八碳以下环酮醛、脂肪族甲基酮

16、、八碳以下环酮 a、方程式、方程式b、反应机理、反应机理第四十一页，本课件共有149页c、应用、应用鉴别鉴别分离分离合成合成第四十二页，本课件共有149页人名反应：人名反应：Wittig（维悌希）反应（维悌希）反应a、Wittig试剂的制备试剂的制备说明说明：只有伯、仲卤代烃可制备叶立德，乙烯式及叔卤不行：只有伯、仲卤代烃可制备叶立德，乙烯式及叔卤不行 第四十三页，本课件共有149页b、Wittig反应方程式反应方程式举例举例第四十四页，本课件共有149页c、反应机理、反应机理亲核加成亲核加成-消除消除 d、应用：、应用：醛、酮引入碳碳双键的重要方法、条件温和、产率高。醛、酮引入碳碳双键的重要

17、方法、条件温和、产率高。第四十五页，本课件共有149页亲核加成反应小结亲核加成反应小结a、亲核加成反应：、亲核加成反应：简单亲核加成与亲核加成消去简单亲核加成与亲核加成消去 第四十六页，本课件共有149页b、反应机理、反应机理除非是比较强的亲核试剂，否则大多数反应，酸的存在有利于反应除非是比较强的亲核试剂，否则大多数反应，酸的存在有利于反应进行。进行。第四十七页，本课件共有149页c、活性、活性羰基化合物活性由两方面决定：羰基化合物活性由两方面决定：任何使羰基任何使羰基C上上+减弱的因素均使活性降低；减弱的因素均使活性降低；空间阻碍使活性降低。空间阻碍使活性降低。d、合成：、合成：可在反应产物

18、中引入：可在反应产物中引入：-CN，-R，-OR，-NR，-SR。得到得到酸酸，醇醇，胺类胺类和和含硫化合物含硫化合物第四十八页，本课件共有149页（二）（二）-氢的反应氢的反应1、酮式、酮式-烯醇式互变烯醇式互变（1）-氢的酸性氢的酸性第四十九页，本课件共有149页注意：注意：有关有关-H活泼性的很多性质都和碳负离子的稳定性有关，一般活泼性的很多性质都和碳负离子的稳定性有关，一般碳负离子越稳定，反应越易进行。碳负离子越稳定，反应越易进行。原因：原因：羰基是吸电子基，羰基是吸电子基，-H异裂解离。（静态）异裂解离。（静态）-H解离后，碳负离子离域化而稳定。（动态）解离后，碳负离子离域化而稳定。

19、（动态）第五十页，本课件共有149页（2）酮式）酮式烯醇式互变异构烯醇式互变异构 羰基中羰基中-H活泼，可能发生活泼，可能发生1、3迁移，形成烯醇式迁移，形成烯醇式 稳定性：稳定性：一般一般酮式酮式烯醇式烯醇式，所以大多以酮式形式存在。，所以大多以酮式形式存在。羰基键能大于碳碳双键。羰基键能大于碳碳双键。例如：丙酮，室温下，烯醇式占例如：丙酮，室温下，烯醇式占1.510-4%,百万分之百万分之1.5特殊情况下，烯醇式稳定。（以后讲解特殊情况下，烯醇式稳定。（以后讲解）第五十一页，本课件共有149页（3）酸、碱对于酮式）酸、碱对于酮式烯醇式互变平衡的催化作用烯醇式互变平衡的催化作用碱催化碱催化酸

20、催化酸催化第五十二页，本课件共有149页第五十三页，本课件共有149页-H活泼活泼含有含有-H的醛酮可以进行一系列反应的醛酮可以进行一系列反应 第五十四页，本课件共有149页2、羟醛缩合羟醛缩合：醛缩合、酮缩合醛缩合、酮缩合（1）醛缩合）醛缩合a、方程式、方程式-羟基醛羟基醛第五十五页，本课件共有149页由于由于-H活泼，使含活泼，使含-H醛中的醛中的-C带有碳负离子的性质带有碳负离子的性质,产生产生亲核性。亲核性。醛酮分子间发生了亲核加成。醛酮分子间发生了亲核加成。b、反应机理（碱催化）：、反应机理（碱催化）：碳负离子历程碳负离子历程第五十六页，本课件共有149页反应时常常低温，原因？高温易

21、脱水，生成反应时常常低温，原因？高温易脱水，生成、不饱和醛不饱和醛 八碳以下，低温，可生成羟醛；八碳以下，低温，可生成羟醛；八碳以上，低温反应慢，加热直接生成八碳以上，低温反应慢，加热直接生成、不饱和醛。不饱和醛。c、特点：、特点：第五十七页，本课件共有149页（2）酮的缩合）酮的缩合总的说难，原因酮的活泼性低。原因？总的说难，原因酮的活泼性低。原因？室温反应室温反应,产率仅产率仅5%;若反应时用索氏若反应时用索氏(脂肪脂肪)抽提器不断分出抽提器不断分出产品，改变平衡，产率可升至产品，改变平衡，产率可升至70%。a、方程式、方程式1碱碱可催化，但平衡偏向反应物一边。可催化，但平衡偏向反应物一边

22、。第五十八页，本课件共有149页Ba(OH)2第五十九页，本课件共有149页第六十页，本课件共有149页产率产率78 若反应中发生脱水，可使反应进行到底。若反应中发生脱水，可使反应进行到底。b、方程式、方程式2第六十一页，本课件共有149页酸酸催化下的丙酮缩合催化下的丙酮缩合 酸催化反应机理酸催化反应机理酸催化经历一个酸催化经历一个烯醇式中间体烯醇式中间体历程历程 第六十二页，本课件共有149页(3)交叉羟醛缩合：交叉羟醛缩合：交叉缩合，指不同醛酮间的缩合交叉缩合，指不同醛酮间的缩合 例如：例如：重点讨论含重点讨论含-H的醛和不含的醛和不含-H的醛之间的交叉缩合的醛之间的交叉缩合（有实际意（有

23、实际意义）义）第六十三页，本课件共有149页例如：例如：3甲基丁醛和甲醛甲基丁醛和甲醛 第六十四页，本课件共有149页肉桂醛（肉桂醛（3-苯基丙烯醛）苯基丙烯醛）典型的交叉羟醛缩合的例子是著名的典型的交叉羟醛缩合的例子是著名的Claisen-Schmidt反应反应（芳醛（芳醛与含与含-H的脂肪醛反应生成不饱和醛酮的反应）的脂肪醛反应生成不饱和醛酮的反应）第六十五页，本课件共有149页再如苯甲醛与再如苯甲醛与(丙丙)酮的反应：酮的反应：反应中存在反应中存在立体选择性立体选择性，一般，一般大的基团在异侧大的基团在异侧 第六十六页，本课件共有149页(4)分子内羟醛缩合：分子内羟醛缩合：合成合成57

24、元环的常用方法元环的常用方法 第六十七页，本课件共有149页羟醛缩合总结羟醛缩合总结:第六十八页，本课件共有149页脂肪族甲基酮和芳香醛的羟醛缩合在碱催化时是发生在甲基处，脂肪族甲基酮和芳香醛的羟醛缩合在碱催化时是发生在甲基处，而在酸催化时是发生在亚甲基处。是解释之。如：而在酸催化时是发生在亚甲基处。是解释之。如：第六十九页，本课件共有149页3、卤代与卤仿反应、卤代与卤仿反应 醛酮的活泼醛酮的活泼-H在酸或碱催化下，被卤原子取代。在酸或碱催化下，被卤原子取代。（1）酸催化的卤代反应：）酸催化的卤代反应：第七十页，本课件共有149页a、反应机理、反应机理盐烯醇式历程（生不成碳负离子）盐烯醇式历

25、程（生不成碳负离子）b、特点、特点产物中的卤原子强吸电子，羰基再生成产物中的卤原子强吸电子，羰基再生成盐困难。控制盐困难。控制条件，可制备一卤代物。条件，可制备一卤代物。第七十一页，本课件共有149页(2)碱促化卤代反应：碱促化卤代反应：特点：特点：碳负离子历程，难控制，卤原子取代所有碳负离子历程，难控制，卤原子取代所有-H。a、反应机理、反应机理以碱性条件下的溴代为例以碱性条件下的溴代为例 第七十二页，本课件共有149页b、卤仿反应、卤仿反应这个反应叫这个反应叫卤仿反应卤仿反应（生成卤仿的反应），完整的反应方程式（生成卤仿的反应），完整的反应方程式如下如下:第七十三页，本课件共有149页特点

26、：特点：只有只有甲基醛酮甲基醛酮才能生成卤仿才能生成卤仿。卤仿反应有时用来制少一个碳的羧酸（用卤仿反应有时用来制少一个碳的羧酸（用NaOCl）。）。用碘来进行卤仿反应用碘来进行卤仿反应,就是所谓的就是所谓的碘仿反应碘仿反应。碘仿是一种有特殊气味的黄色结晶，现象非常明显。碘仿是一种有特殊气味的黄色结晶，现象非常明显。碘仿反应常用于甲基醛酮的鉴别。碘仿反应常用于甲基醛酮的鉴别。第七十四页，本课件共有149页注意：注意：能氧化成甲基醛酮的醇也可发生碘仿反应，例如能氧化成甲基醛酮的醇也可发生碘仿反应，例如:碘仿反应常用于碘仿反应常用于甲基醇甲基醇的鉴别。的鉴别。第七十五页，本课件共有149页（三）氧化

27、和还原反应（三）氧化和还原反应结论：结论：加加H去去O为还原；加为还原；加O去去H为还原。为还原。第七十六页，本课件共有149页1、氧化反应、氧化反应氧化剂氧化剂普通氧化剂：高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸普通氧化剂：高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸弱氧化剂：托伦试剂、菲林试剂弱氧化剂：托伦试剂、菲林试剂选择性氧化剂：氧化银选择性氧化剂：氧化银第七十七页，本课件共有149页(1)普通氧化剂普通氧化剂:醛醛易易酮酮难难 醛氧化涉及到醛氧化涉及到C-H键断裂键断裂,键能低键能低,易易;酮氧化涉及到酮氧化涉及到C-C键断裂键断裂,键能高键能高,难。难。原因原因:第七十八页，本课件共有149页(2)弱氧化剂弱氧化剂:

28、醛醛反应反应酮酮不反应不反应 主要用来鉴别主要用来鉴别 第七十九页，本课件共有149页(3)选择性氧化剂：选择性氧化剂：Ag2O不氧化不氧化双键双键及及酚羟基酚羟基等等 第八十页，本课件共有149页(4)酮的特殊氧化酮的特殊氧化:Baeyer-Villiger(拜尔拜尔-维利格维利格)反应反应:酮酮被过氧酸氧化生成被过氧酸氧化生成酯酯不对称酮氧化时，羰基与含烃基多的碳之间插入氧不对称酮氧化时，羰基与含烃基多的碳之间插入氧第八十一页，本课件共有149页2、还原反应、还原反应(1)还原为还原为-CH-a、Clemmensen还原还原(酸性条件酸性条件)C6H5COCH2CH2CH3C6H5CH2C

29、H2CH2CH3 注意：注意：适用于对酸稳定的化合物适用于对酸稳定的化合物(特别是芳酮类特别是芳酮类)芳酮类的合成？芳酮类的合成？第八十二页，本课件共有149页b、WolffKishner黄鸣龙反应黄鸣龙反应(碱性条件碱性条件)黄鸣龙改进黄鸣龙改进:用用NH2NH2/H2O代替无水肼，代替无水肼，NaOH代替金属钾代替金属钾,使使用高沸点溶剂一缩乙二醇用高沸点溶剂一缩乙二醇(HOCH2CH2)2O,常压回流。常压回流。现在现在:换用低沸点溶剂二甲亚砜换用低沸点溶剂二甲亚砜(DMSO),反应温度更低。反应温度更低。适用于对酸敏感的化合物适用于对酸敏感的化合物。第八十三页，本课件共有149页a、催

30、化加氢、催化加氢:Pt(铂铂)、Pd(钯钯)、Ni、+H2(2)还原成醇羟基还原成醇羟基 特点特点:无选择性无选择性,不饱和键不饱和键:硝基、氰基等均可还原。例如：硝基、氰基等均可还原。例如：特别注意：特别注意：不还原不还原-COOH，因为金属和酸会反应，因为金属和酸会反应第八十四页，本课件共有149页b、Meerwein-Ponndorf还原还原(不饱和基团不受影响，不饱和醛酮不饱和基团不受影响，不饱和醛酮):异丙醇铝异丙醇铝AlOCH(CH3)23 其他不饱和基团不受影响的例子其他不饱和基团不受影响的例子:第八十五页，本课件共有149页c、用金属氢化物还原、用金属氢化物还原(烯键不受影响烯

31、键不受影响):LiAlH4、NaBH4 LiAlH4催化能力强但极易水解。催化能力强但极易水解。注意：注意：可还原羧基。可还原羧基。NaBH4对水等质子性溶剂作用较慢对水等质子性溶剂作用较慢,使用方便但能力较弱。使用方便但能力较弱。注意：注意：不还原羧基、硝基、氰基不还原羧基、硝基、氰基第八十六页，本课件共有149页机理机理:负氢迁移历程、负氢亲核加成负氢迁移历程、负氢亲核加成 第八十七页，本课件共有149页(3)酮的双分子还原酮的双分子还原 条件条件:Mg、MgHg、AlHg等，在非质子溶剂中。等，在非质子溶剂中。酮用镁、镁汞齐、铝汞齐等在非质子溶剂酮用镁、镁汞齐、铝汞齐等在非质子溶剂(苯、

32、二甲亚砜等苯、二甲亚砜等)中还中还原原,则发生双分子还原，生成频哪醇则发生双分子还原，生成频哪醇(Pinacol)。第八十八页，本课件共有149页3、自氧化还原反应、自氧化还原反应(Cannizzaro)(歧化反应歧化反应)（1）无）无-H的醛之间，碱性条件的醛之间，碱性条件 2HCHOCH3OH+HCOONa 注意注意:碱性条件下碱性条件下,只要有一种醛含有只要有一种醛含有-H,就不会发生歧化反应就不会发生歧化反应,只能只能发生羟醛缩合发生羟醛缩合。第八十九页，本课件共有149页（2）机理）机理:涉及到负氢离子的进攻迁移涉及到负氢离子的进攻迁移-OH和羰基加成和羰基加成,产生负氢供体产生负氢

33、供体负氢进攻羰基负氢进攻羰基,生成醇氧负离子生成醇氧负离子 第九十页，本课件共有149页（3）在所有无）在所有无-H的醛中的醛中,甲醛最活泼甲醛最活泼，最易被，最易被-OH加成加成,生成生成负氢供体负氢供体,自身氧化成酸。自身氧化成酸。例如例如:常常利用甲醛的这种活泼性来制备醇。例如常常利用甲醛的这种活泼性来制备醇。例如:季戊四醇季戊四醇(三次三次)羟醛缩合羟醛缩合(三羟甲基丙醛三羟甲基丙醛)康尼查罗反应康尼查罗反应 第九十一页，本课件共有149页1、Mannich（曼尼希）反应（曼尼希）反应含有含有-H的醛的醛(酮酮)，与甲醛和氨，与甲醛和氨(或或1胺、胺、2胺胺)的盐酸盐之间发生的的盐酸盐

34、之间发生的缩合反应，称为曼尼希缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。反应。Mannich反应通常是在酸性溶液中进行。反应通常是在酸性溶液中进行。特点：特点：氨甲基化反应，产物为氨甲基化反应，产物为-氨基酮氨基酮（四）人名反应（四）人名反应第九十二页，本课件共有149页第九十三页，本课件共有149页-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：氨基酮是重要的有机合成中间体。如：第九十四页，本课件共有149页2、安息香、安息香(Benzoincondensation)缩合缩合两分子芳醛两分子芳醛(Ar-CHO),在氰离子在氰离子(_CN)催化下催化下,缩合生成缩合生成-羟基酮的羟基酮的反应反应.。第九

35、十五页，本课件共有149页机理机理:亲核加成亲核加成,由氰离子（催化剂）亲核进攻引发由氰离子（催化剂）亲核进攻引发.第九十六页，本课件共有149页受体受体(给体给体)给体给体(受体受体)举例：举例：第九十七页，本课件共有149页五、制备五、制备烯烃烯烃炔烃炔烃芳烃芳烃醇、酚醇、酚醛醛酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1氧化氧化2频哪醇重排频哪醇重排1傅瑞斯（傅瑞斯（fries）重排）重排2瑞穆尔瑞穆尔-梯曼反应梯曼反应氧化氧化取代取代还原还原1氧化氧化2卤化卤化-水解水解3傅氏酰基化傅氏酰基化4加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1水合水合2硼氢化硼氢化-氧化氧化乙醛和

36、丙酮的工业制备乙醛和丙酮的工业制备1、制备概貌、制备概貌乙烯氧化、异丙苯氧化重排乙烯氧化、异丙苯氧化重排第九十八页，本课件共有149页2、从烯烃出发、从烯烃出发(1)烯烃的臭氧化：烯烃的臭氧化：3、从炔烃出发从炔烃出发(1)炔烃水合炔烃水合Kucherov反应反应该反应遵循该反应遵循“马氏规则马氏规则”。产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到甲产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，基酮，二烷基炔将得到非甲基酮，第九十九页，本课件共有149页产物的结构特点产物的结构特点:一烷基炔一烷基炔(即即:端炔端炔)最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮。

37、最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮。(2)炔烃的硼氢化炔烃的硼氢化:注意两种方法的比较？注意两种方法的比较？第一百页，本课件共有149页4、从芳烃制备、从芳烃制备（1）Friedel-Crafts酰基化酰基化:（2）芳烃侧链的控制氧化（）芳烃侧链的控制氧化（活泼甲基和亚甲基活泼甲基和亚甲基，与羰基、烯键、，与羰基、烯键、炔键、芳环、芳杂环相连）炔键、芳环、芳杂环相连）第一百零一页，本课件共有149页（3）盖特曼）盖特曼-柯赫柯赫(Gettermann-Koch)反应反应注意注意:其他烷基苯、酚等易发生副反应，环上含有强钝化基团时不其他烷基苯、酚等易发生副反应，环上含有强钝化基团时不能反应。能反

38、应。芳烃芳烃(苯、甲苯、甲氧基苯等苯、甲苯、甲氧基苯等),和和HCl、CO,在在AlCl3-CuCl的催化下的催化下,生成芳醛的反应。有甲苯、甲氧基时，进入对位。生成芳醛的反应。有甲苯、甲氧基时，进入对位。第一百零二页，本课件共有149页（4）从卤代烃制备）从卤代烃制备同碳二卤化物的水解同碳二卤化物的水解该法一般该法一般不用来制备脂肪醛、酮不用来制备脂肪醛、酮，因为脂肪族同碳二卤化物的制备，因为脂肪族同碳二卤化物的制备较难困难。较难困难。第一百零三页，本课件共有149页（1）常用氧化剂常用氧化剂K2Cr2O7-稀稀H2SO4、CrO3-HOAc5、从醇制备、从醇制备第一百零四页，本课件共有14

39、9页（2）在活性在活性Cu或或Ag、Ni等催化剂表面进行的等催化剂表面进行的气相脱氢气相脱氢反应。反应。第一百零五页，本课件共有149页第二节第二节 不饱和醛、酮不饱和醛、酮一、分类一、分类分类：分类：、-不饱和醛、酮不饱和醛、酮孤立（隔离）不饱和醛、酮孤立（隔离）不饱和醛、酮烯酮烯酮第一百零六页，本课件共有149页类似类似1，3-丁二丁二烯烯二、二、-不饱和醛、酮不饱和醛、酮（一）结构（一）结构不饱和醛酮中最重要的是不饱和醛酮中最重要的是、-不饱和醛酮不饱和醛酮:共轭体系。共轭体系。+-+-第一百零七页，本课件共有149页羟醛缩合可制备羟醛缩合可制备（二）制备（二）制备-羟基醛羟基醛八碳以下

40、，低温，可生成羟醛；八碳以下，低温，可生成羟醛；八碳以上，低温反应慢，加热直接生成八碳以上，低温反应慢，加热直接生成、不饱和醛。不饱和醛。第一百零八页，本课件共有149页(三三)化学性质化学性质:+-+-a、亲核、亲核1，2加成加成b、亲核、亲核1，4加成加成(共轭加成共轭加成)c、亲电碳碳双键加成、亲电碳碳双键加成d、亲电、亲电1，4加成加成(共轭加成共轭加成)1、加成、加成反应反应：亲核加成、亲电加成亲核加成、亲电加成第一百零九页，本课件共有149页(1)亲核加成亲核加成亲核亲核1，2加成加成亲核亲核1，4加成加成(共轭加成共轭加成)只要加成后分子中保留了只要加成后分子中保留了羰基羰基,就

41、可判断为就可判断为1,4-加成。加成。只要加成后分子中保留了只要加成后分子中保留了碳碳双键碳碳双键,就可判断为就可判断为1,2-加成。加成。第一百一十页，本课件共有149页影响反应方向的因素影响反应方向的因素亲核试剂的强弱亲核试剂的强弱例如例如:HCN、Na2SO3H,弱亲核试剂弱亲核试剂,一般一般1,4-加成加成为主为主第一百一十一页，本课件共有149页R-Li(有机锂有机锂)、NaCCH(有机钠有机钠)，强亲核试剂，强亲核试剂，1,2加成加成为主为主第一百一十二页，本课件共有149页醛、酮空间位阻的大小醛、酮空间位阻的大小空间因素影响最典型例子（格氏试剂）空间因素影响最典型例子（格氏试剂）

42、第一百一十三页，本课件共有149页烯醇式重排烯醇式重排(2)亲电加成亲电加成:A、质子酸加成主要为、质子酸加成主要为共轭加成共轭加成(1,4-加成加成)第一百一十四页，本课件共有149页B、亲电碳碳双键加成、亲电碳碳双键加成卤素、次卤酸只发生碳碳双键加成卤素、次卤酸只发生碳碳双键加成(亲电加成亲电加成),不会发生共轭加成不会发生共轭加成第一百一十五页，本课件共有149页2、HX,H2SO4等质子酸以及等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与在酸催化下与,-不饱和醛酮不饱和醛酮的加成为的加成为1，4-共轭加成。共轭加成。,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律不饱和

43、醛酮发生加成反应时的选择规律不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律1、卤素、卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生亲电加成。不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生亲电加成。4、醛醛与与RLi,RMgX反应时以反应时以1,2-亲核加成为主。与亲核加成为主。与R2CuLi反应，以反应，以1,4加成为主。加成为主。3、HCN、NH3及及NH3的衍生物等的衍生物等与与,-不饱和醛酮的加成也以发生不饱和醛酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。共轭加成为主。5、酮酮与金属有机物加成时，使用与金属有机物加成时，使用RLi,主要得主要得C=O的的1,2-加成产物，加成产物，使使用用R2CuLi,主要得主要得1

44、,4-加成产物，使用加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生生1，2加成还是加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。地方易发生反应。第一百一十六页，本课件共有149页试写出反应机理试写出反应机理第一百一十七页，本课件共有149页2、Michael（麦克尔）反应（麦克尔）反应丙烯醛是最简单的丙烯醛是最简单的,-不饱和醛，它不含有活泼的不饱和醛，它不含有活泼的-H，它与，它与含有含有-H的酮在稀碱中能很好地进行交

45、叉缩合反应。例如：的酮在稀碱中能很好地进行交叉缩合反应。例如：第一百一十八页，本课件共有149页这是丙酮的烯醇型负离子对丙烯醛发生了这是丙酮的烯醇型负离子对丙烯醛发生了1,4-亲核加成亲核加成的结果。的结果。第一百一十九页，本课件共有149页烯醇型负离子对烯醇型负离子对,-不饱和羰基化合物的共轭加成反应称为不饱和羰基化合物的共轭加成反应称为迈克迈克尔（尔（Michael）加成反应。生成的产物是）加成反应。生成的产物是-二羰基化合物二羰基化合物。例如：例如：第一百二十页，本课件共有149页环己酮与环己酮与3-丁烯丁烯-2-酮发生酮发生Michael加成反应，生成的二羰基化合物可加成反应，生成的二

46、羰基化合物可在碱的作用下进一步发生分子内缩合反应，生成桥环在碱的作用下进一步发生分子内缩合反应，生成桥环,-不饱和酮不饱和酮类化合物。此为类化合物。此为罗宾逊（罗宾逊（Robinson）成环反应。）成环反应。第一百二十一页，本课件共有149页3、还原反应、还原反应:不饱和醛酮不饱和醛酮,双官能团双官能团,均可能被还原均可能被还原,一定条件下可选一定条件下可选择择(LiAlH4、NaBH4)仅还原羰基仅还原羰基,制备制备、-不饱和醇。不饱和醇。第一百二十二页，本课件共有149页第一百二十三页，本课件共有149页4、Diels-Alder反应反应(双烯合成双烯合成):属协同反应属协同反应反应条件：

47、共轭二烯烃反应条件：共轭二烯烃(双烯体双烯体)和和(最好双键上连有强吸电子基团的最好双键上连有强吸电子基团的)不饱和化合物不饱和化合物(亲双烯体亲双烯体)之间发生的共轭环合加成之间发生的共轭环合加成.、-不饱和醛酮是良好的亲双烯体不饱和醛酮是良好的亲双烯体.例如例如:a、方程式、方程式第一百二十四页，本课件共有149页b、立体化学、立体化学立体专一顺式加成立体专一顺式加成,即加成时亲双烯体构型不变即加成时亲双烯体构型不变.注意第二例的立体化学问题注意第二例的立体化学问题第一百二十五页，本课件共有149页 共轭二烯烃（双烯体）必须处于顺式构象才能进行。共轭二烯烃（双烯体）必须处于顺式构象才能进行

48、。第一百二十六页，本课件共有149页 D-A反应一般优先生成内型加成产物反应一般优先生成内型加成产物.内型产物内型产物:X、Y(吸电子基团吸电子基团)接近于新生成的双键接近于新生成的双键 外型产物外型产物:X、Y(吸电子基团吸电子基团)远离于新生成的双键远离于新生成的双键 第一百二十七页，本课件共有149页在在,-不饱和醛中，如果存在不饱和醛中，如果存在-碳氢键碳氢键，则这个，则这个-H仍然具有一仍然具有一定的定的酸性酸性；而且当它与碱作用形成负离子时，由于大共轭体系；而且当它与碱作用形成负离子时，由于大共轭体系的存在，使之显得较为稳定，仍然会与其它的醛羰基发生缩合反应，的存在，使之显得较为稳

49、定，仍然会与其它的醛羰基发生缩合反应，生成更大的共轭体系。例如：生成更大的共轭体系。例如：5、插烯规律、插烯规律象这种在乙醛的两个碳原子之间插入一个象这种在乙醛的两个碳原子之间插入一个C=C，使，使-H的活泼性的活泼性延至延至-H上，这种效果不因共轭体系的加大而减弱，被称为上，这种效果不因共轭体系的加大而减弱，被称为插烯规律插烯规律。第一百二十八页，本课件共有149页三、烯酮三、烯酮属聚集双烯属聚集双烯,主要介绍乙烯酮主要介绍乙烯酮,又称碳烯又称碳烯:CH2CO 制制备备 第一百二十九页，本课件共有149页用用途途:乙酰化试剂乙酰化试剂,提供乙酰基提供乙酰基生成酸生成酸生成酸酐生成酸酐如果和醇

50、或氨反应如果和醇或氨反应,分别得到酯或酰胺分别得到酯或酰胺 第一百三十页，本课件共有149页第三节第三节醌类醌类结构结构:环状共轭已二烯二酮环状共轭已二烯二酮(无芳香性无芳香性)二、分类和命名二、分类和命名根据相应的芳烃衍生物来命名根据相应的芳烃衍生物来命名一、结构一、结构第一百三十一页，本课件共有149页第一百三十二页，本课件共有149页三、制备三、制备1、苯醌的制备、苯醌的制备 氧化法氧化法一元酚、二元酚、氨基酚或芳胺制备一元酚、二元酚、氨基酚或芳胺制备CO2+H2OAg2O醚醚HNO3H2SO430oCNa2Cr2O7H2SO420-30oCNa2Cr2O7-H2OH2SO4Na2Cr2