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1、锂资源专题研究报告：盐湖提锂技术路线解析1 总论锂资源是锂电池的重要原材料，是一种具有战略意义的“能源金属”。全球锂资 源总量在 3190-5190 万吨之间，分布在卤水和矿石中，其中卤水锂资源占比 62.60%。 以矿石为原料生产锂盐相比，以卤水为原料生产锂盐能耗低、成本低，综合成本可 以节省 30%到 50%。卤水锂资源主要分布在南美“锂三角”地区（智利、阿根廷、玻利维亚）和我国 青藏高原地区，南美“锂三角”地区卤水锂资源占据全球份额接近 80%，我国份额为 12%。南美盐湖锂资源总量丰富，锂浓度高，镁锂比低，靠近港口，有成本优势和区 位优势，拥有开采权的企业包括 SQM、Livent、我
2、国赣锋锂业的子公司 Minera Exar 等。我国盐湖主要分布在青海、西藏地区，相比起南美盐湖锂资源量和锂浓度更低， 镁锂比不一。我国除了西藏地区的扎布耶盐湖以外，盐湖的镁锂比普遍较高，需要使用离子交换吸附、膜分离等选择性提取方法来更好地实现镁锂分离以及锂离子的富集。目 前国内盐湖提锂主要采用离子交换吸附法、溶剂萃取法、膜分离法、煅烧浸取法、 太阳池法、电化学法这几类技术路线。其中离子交换吸附法、膜分离法的环保成本 更低，而且利用吸附剂、纳滤膜或电渗析膜可以更有选择性地富集锂离子，相对而 言是更优的选择，但是也存在着吸附剂、纳滤膜性能提升遇到瓶颈，电渗析膜通电 能耗高且拆洗膜维护成本高的问题
3、，未来的发展方向主要是高性能吸附分离材料的 研发以及工艺流程的简化。南美盐湖锂浓度更高、镁锂比更低，整体资源禀赋更优，采用的提锂工艺也更为 简便。总结 SQM、Livent 和 Cyprus Foote 矿物公司的盐湖提锂技术路线，海外盐湖 低镁锂比的禀赋优势决定了基本以沉淀法为主的工艺流程。2 盐湖提锂资源和成本优势兼备锂资源是新能源锂电池材料中锂盐的重要供应，在传统陶瓷玻璃工业中也有广 泛的应用，是一种具备战略意义的“能源金属”。全球锂资源储量丰富，总量在 3190 到 5190 万吨之间，主要分布在卤水和矿石中，卤水锂资源占比为 62.60%，矿石锂资 源占比 37.40%。卤水锂资源相
4、比矿石锂资源不仅占比更高，提锂成本也更低。和以矿石为原料 生产锂盐相比，以卤水为原料生产锂盐能耗低、成本低，综合成本可以节省 30%到 50%，因此盐湖提锂是经济性更优的一种锂资源获取路径。卤水锂资源主要分布在南美“锂三角”地区（智利、阿根廷、玻利维亚）和我 国青藏高原地区，南美“锂三角”地区卤水锂资源占据全球份额接近 80%，我国份额 为 12%。2019 年南美“锂三角”卤水锂资源占比合计达到 76%，其中玻利维亚是全球 卤水锂资源最丰富的国家，全球份额达到 31%，阿根廷、智利分别为 25%和 20%，我 国卤水锂资源占比仅次于上述三国，达到 12%，少数的卤水锂资源也分布在美国、阿 富
5、汗、加拿大和蒙古。南美盐湖锂资源总量丰富，锂浓度高。从锂资源总量来看，位于玻利维亚的 Uyuni 盐湖、智利的 Atacama 盐湖资源总量显著领先于世界上的其他盐湖，分别含锂资源 10.2Mt 和 6.3Mt；从锂含量来看，Uyuni 盐湖大部分区域锂浓度在 500-600mg/L 之 间，Atacama 盐湖锂离子浓度最高可达 4000mg/L。南美盐湖镁锂比低，靠近港口，有成本优势和区位优势，拥有开采权的企业包 括 SQM、Livent、我国赣锋锂业的子公司 Minera Exar 等。镁和锂的化学性质相近， 难以分离，盐湖原卤中的镁锂比是决定提锂工艺流程和技术、成本的关键因素，而 南美
6、盐湖的镁锂比普遍较低，阿根廷霍姆布雷托盐湖（Salar de Hombre Muerto） 的镁锂比低至 1.37 左右。南美盐湖的地理位置较为优越，智利的阿塔卡玛盐湖 （Salar de Atacama）靠近安托法加斯塔港，而南美的其他盐湖也分布在邻近的位 置，基本都处于沿海的区位，相比起内陆而言更有利于锂盐产品的运输和贸易。我国盐湖主要分布在青海、西藏地区，相比起南美盐湖锂资源量和锂浓度更低， 镁锂比不一。位于青海的察尔汗盐湖是我国面积最大、锂资源储量最高的盐湖，保 有 LiCl 孔隙度储量为 402.39 万吨，蓝科锂业、藏格控股拥有对察尔汗盐湖的开发 权；位于西藏的扎布耶盐湖具有低镁锂
7、比的优势，镁锂比低至 0.053，LiCl 资源量 为 30 万吨，但是由于处在海拔高、氧气稀薄的西藏地区，盐湖提锂难度极高，西藏 矿业、天齐锂业拥有对扎布耶盐湖的开采权。基于不同盐湖的资源禀赋差异，近年 来我国各个盐湖开发企业研发了不同的盐湖提锂技术。3 国内盐湖因地制宜孕育多种盐湖提锂技术我国除了西藏地区的扎布耶盐湖以外，盐湖的镁锂比普遍较高，需要使用离子 交换吸附、膜分离等选择性提取方法来更好地实现镁锂分离以及锂离子的富集。目 前国内盐湖提锂主要采用离子交换吸附法、溶剂萃取法、膜分离法、煅烧浸取法、 太阳池法、电化学法这几类技术路线，技术重点在于吸附提取材料的对锂离子的选 择性、通用性和
8、复用性以及环保因素影响下的装置投资成本。其中离子交换吸附 法、膜分离法的环保成本更低，而且利用吸附剂、纳滤膜或电渗析膜可以更有选择 性地富集锂离子，相对而言是更优的选择，但是也存在着吸附剂、纳滤膜性能提升 遇到瓶颈，电渗析膜通电能耗高且拆洗膜维护成本高的问题，未来的发展方向主要 是高性能吸附分离材料的研发以及工艺流程的简化。3.1 吸附法：吸附剂性能提升是关键离子交换吸附法目前主要是蓝科锂业在青海察尔汗盐湖使用。该方法的原理是 采用选择性吸附剂吸附 Li+，再用洗脱液将 Li+洗脱后使用纳滤膜在酸性条件下除 镁，经过反渗透浓缩、盐田自然蒸发浓缩后得到高锂合格液，最后沉淀、过滤得到 碳酸锂产品。
9、吸附剂性能决定离子交换吸附法工艺的效率，目前投入使用的吸附剂种类多 样。该工艺的核心环节在于吸附剂的性能，吸附剂要能够排除卤水中大量共存的碱 金属，选择性地吸附卤水中的锂离子，并且吸附容量高、强度大，常用的锂吸附剂 可分为有机吸附树脂吸附剂、无机吸附剂两大类，无机吸附剂又可分为离子筛吸附 剂、铝盐吸附剂、天然矿物吸附剂等类型。离子筛吸附剂最早由前苏联在上世纪 70 年代研制成功并用于盐湖提锂。该离 子筛吸附剂的基本原理是将目的离子导入无机化合物中生成新的复合氧化物，在保 持晶体结构不变的前提下洗脱目标离子，得到缺少目的离子孔隙的化合物，从而实 现对目标离子的选择性吸附。根据氧化物的类型，离子筛
10、吸附剂又可分为锰系离子筛和钛系离子筛。锰系离 子筛中尖晶石结构的-MnO2 具有三维网络离子隧道，Li+更容易嵌入形成更合适的 结晶结构，使其对 Li+具有特殊的吸附效应。关于 Li+在锰系离子筛尖晶石结构中 嵌入、脱出原理的解释主要有氧化还原机理、离子交换机理和二者复合机理，但是 并不能全面解释锰系离子筛的所有性能。锰系离子筛的优势在于吸附量、对 Li+的 选择性和稳定性，劣势在于锰溶损问题严重，并且吸附容量随时间降低，循环性能 不佳，改进方向主要是掺杂改性。钛系离子筛是为了解决锰系离子筛锰溶损问题而提出的，钛氧化物的稳定性更 佳，可以改善溶损现象。钛系离子筛通常以 TiO2 或者 Ti(O
11、C4H9)4 为钛源，LiOH、 Li2CO3 或 CH3COOLi 为锂源，经高温固相或水热/溶剂热、溶胶-凝胶技术反应生成 前驱体，再用酸洗脱置换出 Li+制备得到。钛系离子筛性质稳定、溶损低、耐酸性 好、吸附容量大，但是由于多是粉末状，渗透率和吸附速率较低，而且吸附周期 长，钛系离子筛成型造粒后吸附容量会大幅降低，今后钛系离子筛的研究方向是解 决造粒成型后吸附容量稳定性的问题。铝盐吸附剂是蓝科锂业在察尔汗盐湖使用的吸附剂类型，其由铝盐沉淀法发展 而来，核心是合成对 LiCl 具有选择性吸附能力的 LiX2Al(OH)3nH2O（X 代表阴 离子，通常是 Cl）。蓝科锂业铝盐吸附剂的制备、
12、吸附和脱附原理如下：制备：LiOH+Al(OH)3LiOH2Al(OH)3nH2O，酸化生成 LiCl2Al(OH)3nH2O吸附：LiCl(1-x)2Al(OH)3nH2O+xLiClLiCl2Al(OH)3nH2O脱附：LiCl2Al(OH)3nH2O+H2O LiCl(1-x)2Al(OH)3nH2O+xLiCl铝盐吸附剂不是粉末状，因此优势在于不存在成型问题，损耗小且循环次数 多，选择性优良，但是吸附容量小，未来的改进重点是降低成本、增大吸附容量。天然矿物改性吸附剂的特殊结构决定优良的吸附性能，未来发展方向是尖晶石 结构前驱体的合成。天然高岭土、沸石等黏土矿物中存在空旷结构，内部有大量
13、孔 隙，例如沸石经初级结构单元组合后形成了多孔道笼状结构，具有孔隙，天然高岭 土和沸石这类矿物铝含量高，含有水分和阳离子，改性后的高岭土和沸石具有很高 的阳离子交换容量和比表面积，因此对重金属有良好的吸附性，循环利用率较高， 近年来已经出现了对于高岭土等黏土矿物用于提锂的研究，可用这类黏土矿物和水 合氢氧化锂、硝酸锂等锂的化合物进行离子筛前驱体的合成，吸附工艺简便，耗能 更少，但是天然矿物的选取要依据盐湖附近资源量进行成本计算。未来应重点关注 天然矿物的选取和机理的探索、矿物改性后成型造粒问题以及具有尖晶石结构前驱 体的合成。除了无机吸附剂，有机吸附树脂也是可行的吸附剂材料。吸附分离树脂是功能
14、 高分子材料的一种，可以通过自身具有的精确选择性，以交换、吸附等功能实现浓 缩、分离、精制、提纯、净化等物质分离和纯化的目的，其优势在于吸附能力和精 确选择性兼备。吸附分离树脂合成工艺较为复杂，需要分别将油相原料和水相原料混合处理后 进行聚合、提取等，相应产生废水、固体废物的环节较多，部分有机原材料有毒有 害，增加了环保处理成本。各种锂吸附剂的发展方向基本都包括吸附容量的提升、溶损率的降低、提高循 环次数等，对于高镁锂比盐湖而言，吸附剂性能将影响镁锂的有效分离和锂离子的 有效富集，进而影响工艺成本和产品纯度，对于吸附剂性能的提升将是盐湖提锂技 术发展的重要课题。3.2 萃取法：环保成本高，产能
15、规模较小盐湖卤水中的锂离子还可以用溶剂萃取法进行提取，其原理是相似相溶，将与 卤水不互溶且密度不小于水的有机溶剂混合接触，在物理溶解、分离或化学反应 （络合物、螯合物）作用下将卤水中所需组分萃取转移到有机相中，再通过反萃取 将所需组分从有机溶剂中萃取水相。目前常见的 Li+萃取体系包括中性 TBP/FeCl3/MIBK 萃取体系、冠醚类化合物、-双酮类、离子液体等。萃取法适用于高镁锂比盐湖提锂，但是有机溶剂有毒有害的问题导致环保成本 上升，所以萃取法提锂并没有得到大规模的使用，产能也较小，目前该方法主要是 青海柴达木兴华锂盐有限公司在大柴旦盐湖使用，公司已拥有盐湖提锂萃取技术专 利，该萃取体系
16、包括离子液体、共萃剂和稀释剂，其中离子液体为含萃锂功能性基 团的吡咯类六氟磷酸盐离子液体，稀释剂为溶剂汽油、磺化煤油、石油醚，该萃取 体系可避免使用协萃剂三氯化铁，因而无需调卤水的 pH，每生产一吨氯化锂，至少 可节约 5 吨工业盐酸及 2 吨氢氧化钠，大大降低了生产成本，工艺方面减少了皂化 工序、洗酸工序及除铁工序，因而更易于工业化大规模生产。3.3 膜法：膜的选择性可实现镁锂分离，但维护成本高盐湖提锂的膜法技术路线包括电渗析膜、纳滤膜两种方法。电渗析膜技术最早 用于海水淡化，21 世纪初开始用于盐湖卤水中的镁锂分离，其技术原理是，使用交 替放置的阳离子和阴离子交换膜，阳离子在电场作用下通过
17、阳离子交换膜，而阴离 子通过阴离子交换膜迁移到电极上，单价阳离子（例如 Li+、Na+、K +）通过单价选 择性阳离子交换膜迁移到浓缩室，而二价阳离子（例如 Ca+、Mg+）被阻挡，留在脱 盐室，从而达到镁锂分离的目的。目前国内电渗析膜技术主要是青海锂业有限公司在东台吉乃尔盐湖使用，实际 生产中发现电场作用下会产生 H2和 OH-，从而产生的 Mg(OH)2沉淀会覆盖离子交换 膜，影响电渗析效率，因此需要经常拆洗膜，维护成本较高。纳滤膜法的原理是使用纳滤膜截留二价及以上的金属阳离子，一价的 Li+和 Na+ 可以通过，就可以将提钾老卤中的 Li+和 Mg2+分离。纳滤膜法适用于镁锂比低于 30
18、 的盐湖卤水，在镁锂比大于或等于 30 的盐湖中需要将纳滤膜法与吸附法或电渗析 技术相结合。目前青海恒信融锂业使用纳滤膜法生产电池级碳酸锂。3.4 煅烧法：最早实现产业化，能耗较高煅烧浸取法提锂的原理是含锂氧化镁和碳酸锂镁不溶于水，用水浸取氧化镁可 以达到锂镁分离的目的。将盐田老卤经过酸化制取硼酸后浓缩得到四水氯化镁，经 过喷雾干燥后得脱水得到二水氯化镁，进入回转窑在 700-900高温下煅烧脱水得 到无水含锂氧化镁等混合物，此时加入高纯水可浸取锂，再通过加入 Ca(OH)2 和 Na2CO3除去钙、镁等杂质离子。煅烧浸取法是最早实现产业化的技术路线之一，但 是能源消耗大且产生有毒有害气体，造
19、成的环境污染严重，曾由青海中信国安科技 发展有限公司使用。3.5 太阳池法：适用于低镁锂比盐湖位于西藏的扎布耶盐湖是国内为数不多的低镁锂比盐湖，目前采用独特的盐梯度太阳池法进行碳酸锂的沉淀。盐梯度太阳池由上、中、下三层构成，分别是上对流层（UCZ）、非对流层 （NCZ）和下对流层（LCZ），上对流层的成分是淡水，温度与环境温度接近，对下 层起到保护作用；下对流层的成分是饱和盐溶液，具有吸热和储热的功能；中间的 非对流层的盐浓度随池深度而增加，利用淡水与卤水折射率的不同，可以使热量储 存在池底卤水中。进一步地，由于扎布耶盐湖的碳酸盐型卤水中除碳酸锂以外的其 他盐类溶解度随温度升高而增大，碳酸锂溶
20、解度则随温度升高而降低，当下对流层 温度升高时碳酸锂就会在池底沉淀富集，而其他盐类难以析出。盐梯度太阳池对于热量的储存方式较为灵活，中间非对流层的存在使得下层储 存的热量不容易散发，因此盐梯度太阳池还能够在冬天保持一定温度，实现全年连 续生产。盐梯度太阳池法的优点在于因地制宜、提锂成本低，缺点在于生产周期较长且 受光照强度等地理因素的限制，目前主要应用于西藏扎布耶盐湖，具有一定的局限 性，普遍推广的空间不大。3.6 电化学法：尚未实现工业化，关注电极材料的选择和改性电化学提锂法是根据锂电池工作原理发展而来的，通过控制电位来实现 Li+在 电极材料中的嵌入和脱出，可以避免离子交换吸附法中传统锰基
21、、钛基离子筛材料 在酸解吸过程中发生溶解。电化学提锂法可以明显改善吸附剂的运行周期，适合不 同卤水体系的盐湖提锂，目前尚未实现工业化，研发重点是电极材料的选择和改 性。电化学提锂体系主要由工作电极、对电极和提锂原溶液组成。工作电极的作用 是在放电提锂的过程中使得锂离子高效、高选择性地嵌入其中，充电脱锂时使锂离 子可逆地脱出进入回收液中，对于工作电极活性材料的选择需要考虑材料对锂离子 的选择性、脱嵌容量和循环稳定性，目前合适的工作电极活性材料主要有橄榄石结 构 LiFePO4、尖晶石结构 LiMn2O4、尖晶石结构 LiNi0.5Mn1.5O4 和层状结构 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
22、 四类，根据各自的结构呈现不同的性能优劣势。对电极的作用是形成闭合回路，从而保持整个电化学体系的电中性。在锂离子 嵌入工作电极时，为了保持电化学提锂体系的电中性，对电极上有可能发生捕获阴 离子、释放阳离子或其他反应，根据对电极上发生反应的不同又可以把电化学提锂 体系分为基于捕获阴离子对电极的电化学提锂体系、基于释放阳离子对电极的电化学提锂体系、“摇椅式”电化学提锂体系和基于其他对电极的电化学提锂体系 4 种，使用的电极材料主要有 Ag、活性炭（AC）、电活性聚合物、普鲁士蓝（PB）类 配合物等。电化学提锂法的未来发展方向是基于工作电极、对电极材料的性能优劣势，通 过掺杂、包覆等技术或是开发新材
23、料来改进电极材料性能，从而尽可能实现锂离子 选择能力、吸附容量、稳定性、循环性等多种性能的提升，并且尽可能降低材料成 本和工艺成本。4 南美盐湖低镁锂比，沉淀法为主南美盐湖锂浓度更高、镁锂比更低，整体资源禀赋更优，采用的提锂工艺也更为简便。低镁锂比的禀赋优势决定了基本以沉淀法为主的工艺流程，具有综合成本优势。智利 SQM 公司对 Atacama 盐湖采用的是沉淀法提锂工艺，主要分为两部分：氯 化钾的析出和浮选、碳化制备碳酸锂，由于镁锂比低、锂含量高，仅通过日光蒸发 就可以将 Li 富集至 6%，富集成本非常低。其工艺的具体流程是，对沉淀除去 NaCl 的盐湖卤水进行蒸发结晶析出 KCl，浮选干
24、燥得到 KCl 产品，将剩余的卤水在锂蒸 发池中进行日光蒸发，将 Li 浓度富集至 6%，此时用有机溶剂去除硼，加入苏打和 石灰除去 Mg，再加苏打就可得到 99%纯度的碳酸锂产品。SQM 公司沉淀法提锂的主要优势在于，Atacama 盐湖较低的镁锂比使得 Li 富集成本非常低，无需其他化学工艺和试剂就可以实现 Li 的富集，浓度可以达到 6%。Livent 公司在 Hombre Muerto 盐湖使用自主开发的锂富集、提纯技术，缩短 传统日光蒸发浓缩模式下的生产周期。Livent 使用抽水井把浓度为 600ppm 的卤水 从含水层中抽取出来，再将卤水导入蒸发池系统，Livent 自主开发了专用锂富集、 提纯技术，使用了选择性吸附树脂吸附锂离子，缩短传统日光蒸发模式下的提锂周 期。在蒸发过程中，钠、钾和镁元素通过加工被浓缩和去除，蒸发池系统终端产生 的 LiCl 溶液随后被输送至 Fenix 和 Gemes 两个工厂，分别进行碳酸锂和氯化锂 的生产。Livent 在传统沉淀法的基础上加入吸附树脂吸附锂离子，更好地实现 Li 离子的富集。美国 Cyprus Foote 矿物公司（后被 Albemarle 收购）对美国 Silver Peak 盐 湖也采用沉淀法，通过天然蒸发将卤水 Li 浓缩 20 倍左右后加入苏打沉淀得到碳酸锂。报告链接：锂资源专题研究报告：盐湖提锂技术路线解析