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1、 第六章第六章 电化学电化学2022/10/252 1.利用化学反应来产生电能利用化学反应来产生电能将能够将能够自发进行的化学反应放在自发进行的化学反应放在原电池原电池装置中使化装置中使化学能转化为电能；学能转化为电能；2.利用电能来驱动化学反应利用电能来驱动化学反应将不能将不能自发进行的反应放在自发进行的反应放在电解池电解池装置中输入电流装置中输入电流使反应得以进行。使反应得以进行。物理化学中的电化学主要着重介绍电化物理化学中的电化学主要着重介绍电化学的基础理论部分学的基础理论部分用热力学的方法来研究用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互转换的规律化学能与电能之间相互转换的规律，重点是，重
2、点是原电池原电池和和电解池电解池工作原理与热力学性质，分工作原理与热力学性质，分为以下两个部分：为以下两个部分：2022/10/25 无论是原电池还是电解池，其内部工作无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不开电解质溶液。因此本章除介绍介质都离不开电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外，还介绍有关电解质溶液原电池和电解池外，还介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。的基本性质和导电性质。2022/10/25电化学的用途电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源
3、。电分析 生物电化学2022/10/25两类导体A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体2022/10/25两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。2022/10/25正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极
4、。正极：2022/10/25阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)(Anode)2022/10/25离子迁移方向离子迁移方向：阴离子迁向阳极阳离子迁向阴极2022/10/2510 电解池：电解池：阴极阴极:2H+2e H2 阳极：阳极：电解反应电解反应:电解池：电解池：阳极：正极阳极：正极 阴极：负极阴极：负极例：氢与氧的反应例：氢与氧的反应阳离子向阴极运动；阳离子向阴极运动；阴离子向阳极运动。阴离子向阳极运动。2
5、022/10/2511原电池：原电池：阳极：负极阳极：负极 阴极：正极阴极：正极原电池：原电池：阳极阳极:H2 2H+2e 阴极阴极:电池反应电池反应:阳离子向阴极运动；阳离子向阴极运动；阴离子向阳极运动。阴离子向阳极运动。阳极阳极 正极正极 阳极阳极 负极电负极电 电解池电解池 原电池原电池 阴极阴极 负极负极 阴极阴极 正极正极2022/10/25定律内容如下：定律内容如下：1）在电极上发生电极反应的物质的量与通过溶液的电量成）在电极上发生电极反应的物质的量与通过溶液的电量成 正比。正比。2）对于串联电解池，每一个电解池的每一个电极上发生电）对于串联电解池，每一个电解池的每一个电极上发生电
6、 极反应的物质的量相等。极反应的物质的量相等。阴阴极极 AgNO3溶液溶液 Ag Ag CuCl2溶液溶液 Cu Cu 阴阴极极基本单元：基本单元：法拉第定律的文字表述2022/10/2513电极反应的通式可写为：电极反应的通式可写为：或：或：通过电极的通过电极的电量正比于电量正比于电极反应的电极反应的反应进度反应进度与电极与电极反应反应电荷数电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。的乘积，比例系数为法拉第常数。Q 通过电极的电量通过电极的电量z 电极反应的电荷数电极反应的电荷数(即转移电子数即转移电子数),取正值。取正值。电极反应的反应进度，电极反应的反应进度，=nB/BF 法拉第常数法拉第常数
7、;F=Le=96485.309 C/mol2022/10/25 取电子的得失数为取电子的得失数为 z，通入的电量为，通入的电量为 Q，则电极则电极上发生反应的物质的量上发生反应的物质的量 n 为：为：问题：问题：电解池通过电解池通过1F电量时，可以使电量时，可以使1mol物质电解。物质电解。正确还是错误？正确还是错误？2022/10/25法拉第常数法拉第常数F=Le 法拉第常数在数值上等于法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。元电荷的电量。已知元电荷电量为已知元电荷电量为=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-12
8、022/10/257-27-2离子的迁移数离子的迁移数 设想在两个惰性电极之间有想象的平面设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用，分别用+、-号代替。号代替。2022/10/25 设离子都是一价的，当通入设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，电子的电量时，阳极上有阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担两电极间正、负离子要共同
9、承担4 mol电子电量的电子电量的运输任务。运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的数量取决于离子迁移的数量。2022/10/251设正、负离子迁移的速率相等，设正、负离子迁移的速率相等，则导电任，则导电任务各分担务各分担2mol，在假想的，在假想的AA、BB平面上各有平面上各有2mol正、正、负离子逆向通过。负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了原溶液各少了2mol，而，而中部溶液浓度不变中部溶液浓度不变。2022/10/252设正离子迁移速率是负离
10、子的三倍，设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正，则正离子导离子导3mol电量，负离子导电量，负离子导1mol电量。在假想的电量。在假想的AA、BB平面上有平面上有3mol正离子和正离子和1mol负离子逆向通过。负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极，阴极部只各少了部只各少了1mol，而，而中部溶液浓度仍保持不变中部溶液浓度仍保持不变。2022/10/251.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发如果正、负
11、离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。生反应，情况就要复杂一些。2022/10/2521uB-电迁移率电迁移率,电场强度电场强度E=1V/m时时离子离子B的运动速度的运动速度当外电场稳定时，离子当外电场稳定时，离子B的运动速度正比于电场强度：的运动速度正比于电场强度：离子的运动速度与电场强度有关离子的运动速度与电场强度有关.故综合起来有：故综合起来有：2022/10/25 2-1希托夫希托夫(Hittorf)法法：在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化
12、，中部基本不变。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。2.迁移数的测定方法2022/10/25注意：注意：希托夫法测定离希托夫法测定离子迁移时，溶剂不迁移。子迁移时，溶剂不迁移。2022/10/25例例7.2.1用两个银电极电解用两个银电极电解AgNO3溶液，电解前溶液，电解前AgNO3溶液的浓溶液的浓 度为度为43.5mmol.kg-1,电解后银电量计中有电解后银电量计中有0.723mmol银沉积，银沉积，由分析得知电解后阳极区有由分析得知电解后阳极区有23.14g水和水和1.390 mmolAgNO3。试计算试计算t（Ag
13、）和）和t（NO3）。）。解解：用银电极电解用银电极电解AgNO3溶液，两极上发生的反应如下：溶液，两极上发生的反应如下：阳极阳极：Ag-e-Ag 阴极：阴极：Age-Ag在电解池的阳极有在电解池的阳极有0.723mmol银溶解。银溶解。阳极区由于电解产生的阳极区由于电解产生的 Ag n(电电)=0.723mmol，设水不迁移，则电解前阳极区设水不迁移，则电解前阳极区AgNO3的物质的量的物质的量 n(前前)为为2022/10/25 而电解后阳极区而电解后阳极区Ag的物质的量的物质的量 n(后后)=1.390mmol，银离子迁移的电量为银离子迁移的电量为 0.34010-3F，银电量计中沉积了
14、，银电量计中沉积了 0.723mmol银，则通过溶液的总电量银，则通过溶液的总电量Q=0.72310-3F，所以所以 Ag的迁移数为的迁移数为 t（NO3）=1t（Ag）=10.47=0.53所以迁出阳极区的所以迁出阳极区的Ag的物质的量的物质的量 n（迁）为：（迁）为：n（迁）（迁）=n（前）（前）n（电）（电）n（后）（后）=（1.007+0.7231.390）10-3 mol =0.34010-3mol2022/10/25 在界移法的左侧管中先放入在界移法的左侧管中先放入 溶液至溶液至 面，然后小心加面，然后小心加入入HCl溶液，使溶液，使 面清晰可见。面清晰可见。通电后，通电后，向上面
15、负极移动，向上面负极移动，淌度比淌度比 小，随其后，使小，随其后，使 界界面向上移动。通电一段时间后，面向上移动。通电一段时间后，移动到移动到 位置，停止通电。根位置，停止通电。根据毛细管的内径、液面移动的距据毛细管的内径、液面移动的距离、溶液的浓度及通入的电量，离、溶液的浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。界移法比可以计算离子迁移数。界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。较精确，也可用来测离子的淌度。2-22-2界面移动法界面移动法2022/10/25设毛细管半径为设毛细管半径为 ，截面积，截面积 与与 之间距离为之间距离为 ，溶液体积，溶液体积 。迁移的电量为迁移的电量为 ，的迁移数为：
16、的迁移数为：在这个体积范围内，在这个体积范围内，迁移的数量为迁移的数量为，2022/10/257-3电导、电导率、摩尔电导率1-1.电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导越大，导电能力越强。1.定义G：单位为S(1S=1-1)：单位截面积、单位长度的导体的电导 2022/10/251-2 摩尔电导率摩尔电导率m:1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：导率：(单位为单位为S.m2.mol-1)2022/10/25302.2.电导的测定电导的测定用惠茨通（用惠茨通（WheatstoneWheatstone）
17、电桥测电导）电桥测电导（实为测电阻，用交流电）（实为测电阻，用交流电）当当T T0 0时：时：V VAD AD=V VAC AC,I I1 1R R1 1=I I2 2R R3 3 V VDB DB=V VCB CB,I I1 1R Rx x=I I2 2R R4 4 I1I22022/10/2531待测溶液的电导率为：待测溶液的电导率为：测测R Rx x m m(=(=/c c)Kcell=l/As 为为电导池常数电导池常数，单位为，单位为 m-1，（Kcell可用已知电导率的溶液测出可用已知电导率的溶液测出)2022/10/25 由于溶液中导电物质的量已给定，都为由于溶液中导电物质的量已给
18、定，都为1mol，所以，当所以，当浓度降低浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。程度也大不相同。3.3.摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系2022/10/25 随着浓度下降，m 升高，通常当浓度降至 以下时，m与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：A是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。2022/10/25
19、4 4 离子独立运动定律离子独立运动定律 25时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率m 电解质 m/S.m2.mol-1 差数 电解质 m/S.m2.mol-1 差数 KCl 0.014896 HCl 0.042616 LiCl 0.011503 34.8310-4 HNO3 0.04213 4.910-4 KClO4 0.014004 KCl 0.014896 LiClO4 0.010598 35.0610-4 KNO3 0.014496 4.910-4 KNO3 0.01450 LiCl 0.014896 LiNO3 0.01101 34.910-4 LiNO
20、3 0.01101 4.910-4 从上表中数据可以看出，有相同负离子的锂盐和钾盐，其从上表中数据可以看出，有相同负离子的锂盐和钾盐，其无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存的负离子无关；无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存的负离子无关；同样，有相同正离子的盐酸盐和硝酸盐，其无限稀释摩尔电导同样，有相同正离子的盐酸盐和硝酸盐，其无限稀释摩尔电导率之差相同，而与共存的正离子无关。率之差相同，而与共存的正离子无关。2022/10/25 德国科学家德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，根据大量的实验数据，发现了一个规律：发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独在无限稀释溶液中，每种离
21、子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：和：这就称为这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律离子独立移动定律。这样，。这样，弱电解质的弱电解质的 可以通过强电解质的可以通过强电解质的 或从表值上或从表值上查离子的查离子的 求得。求得。2022/10/25对于强电解质，在浓度不太大时近似有2022/10/25对电解质溶液，电导率是溶液中所有电解质的电导对电解质溶液，电导率是溶液中所有电解质的电导率之和。率之和。对强电解质：电导率即为溶液的电导率；对
22、强电解质：电导率即为溶液的电导率；对弱电解质：电导率为溶液的电导率减去水的对弱电解质：电导率为溶液的电导率减去水的电导率。电导率。5.电导测定应用2022/10/255-1.5-1.计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质设弱电解质AB解离如下：解离如下：A+与与B-的电导率和为的电导率和为体系测定值体系测定值离子计算值，相当于全部离子计算值，相当于全部电离的摩尔电导率电离的摩尔电导率2022/10/25例：例：25C 时，将时，将 0.01 moldm-3 的的 KCl 溶液装入一电导池中测溶液装入一电导池中测得电阻为得电阻为 525，在同一电导池中装入，在同一
23、电导池中装入 0.1 mol dm-3 的的NH4OH溶液，测得电阻为溶液，测得电阻为2030 ，求，求NH4OH的离解度的离解度 及离解平衡常及离解平衡常数数 。已知，。已知，0.01 moldm-3 的的 KCl 溶液的电导率溶液的电导率2022/10/252022/10/255-2.5-2.测定难溶盐的溶解度测定难溶盐的溶解度 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度溶液的浓度 。难溶盐本身的电导率很低，这时难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率水的电导率就不就不能忽略，所以：能忽略，所以：AgCl、AgBr等难溶盐在溶液中的浓度非常低，
24、即使是等难溶盐在溶液中的浓度非常低，即使是饱和溶液的浓度也非常低，可以近似认为是无限稀的溶饱和溶液的浓度也非常低，可以近似认为是无限稀的溶液，因此有下式：液，因此有下式：2022/10/2542例：例：25，AgCl饱和水溶液饱和水溶液 已知：已知：(溶液溶液)，(H2O)求：溶解度求：溶解度c，及，及Ksp(AgCl)解：解：(AgCl)=(溶液溶液)(H2O)难溶盐溶解度很小，难溶盐溶解度很小，2022/10/255-3.5-3.检验水的纯度检验水的纯度 事实上，水的电导率小于事实上，水的电导率小于 就认为是就认为是很纯的了，有时称为很纯的了，有时称为“电导水电导水”，若大于这个数值，若大
25、于这个数值，那肯定含有某种杂质。那肯定含有某种杂质。纯水本身有微弱的解离，纯水本身有微弱的解离，和和 的浓度近似为的浓度近似为 ，查表得，查表得 ，这样，纯水的电导率应为这样，纯水的电导率应为2022/10/255-45-4电导滴定电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是电导滴定的优点是不用指示剂不用指示剂，对有色溶液和沉淀反，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：202
26、2/10/251.用用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HCl2.用用NaOH滴定滴定HAc3.用用 滴定滴定 ，产物，产物均为沉淀均为沉淀2022/10/251.平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数 电解质分子在溶液中离解成正、负离子，即使溶液很电解质分子在溶液中离解成正、负离子，即使溶液很稀，离子间的静电作用力也不能忽略，因此必须引入活稀，离子间的静电作用力也不能忽略，因此必须引入活度来处理电解质溶液。度来处理电解质溶液。强电解质在稀溶液中可以认为是完全电离的。设有强电解质在稀溶液中可以认为是完全电离的。设有电解质电解质MA-，在溶液中完全离解，即，在溶液中完全离解，即 MA-=M
27、z+-A z-式中式中、-为为 一个电解质分子中包含的正、负离子的个一个电解质分子中包含的正、负离子的个数，数，z+、z-为正、负离子的电荷数。为正、负离子的电荷数。7-47-4电解质的活度系数及德拜电解质的活度系数及德拜-休克尔公式休克尔公式2022/10/25电解质在溶液的化学势如同非电解质一样（即不考电解质在溶液的化学势如同非电解质一样（即不考虑电解质分子的离解），将电解质分子作虑电解质分子的离解），将电解质分子作为一个整体来表示其化学势，也可以用正、负离子为一个整体来表示其化学势，也可以用正、负离子的化学势来表示，且这两种表示是等价的，即的化学势来表示，且这两种表示是等价的，即 =+式
28、中式中是把电解质分子作为一个整体来考虑时的化学是把电解质分子作为一个整体来考虑时的化学势，势，为正离子的化学势，为正离子的化学势，为负离子的化学势。为负离子的化学势。2022/10/25根据化学势与活度的关系有根据化学势与活度的关系有 =+RT ln =+RT ln=-+RT ln-式中式中为电解质分子作为一个整体的活度，为电解质分子作为一个整体的活度，为正离为正离子的活度，子的活度，-为负离子的活度。为负离子的活度。2022/10/25=+RT ln =(+-)+RT ln(-）整理得到整理得到:比较式子两边可得比较式子两边可得:=+=.2022/10/25定义：定义：离子平均活度（离子平均
29、活度（mean activity of ions）离子平均活度因子（离子平均活度因子（mean activity coefficient of ions）离子平均质量摩尔浓度（离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）2022/10/25因此化学势的公式代入平均离子活度和平均离子因此化学势的公式代入平均离子活度和平均离子活度因子得到活度因子得到:2022/10/252.2.离子强度离子强度电解质离子的平均活度系数与浓度的关系规律电解质离子的平均活度系数与浓度的关系规律：在稀溶液的范围内，在稀溶液的范围内，随浓度的增加而降低，但随浓度的增加而降低，但是当浓度达到一定值后，
30、随浓度的增加反而增加。是当浓度达到一定值后，随浓度的增加反而增加。在稀溶液的范围内，对于价型相同的电解质浓在稀溶液的范围内，对于价型相同的电解质浓度相同时，度相同时，的值几乎相等。的值几乎相等。不同价型的电解质，同一浓度下高价型电解质不同价型的电解质，同一浓度下高价型电解质的离子平均活度系数较小。的离子平均活度系数较小。2022/10/25式中 bB 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与 b 的单位相同。从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度
31、用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：与离子强度与离子强度I I 的关系式：的关系式：2022/10/25离子氛（ionic atmosphere）若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。+离子氛示意图：离子氛示意图：2022/10/25 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜
32、-休克尔极限定律。式中 是 i 离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。3.德拜-休克尔极限定律2022/10/25德拜-休克尔极限定律的常用表示式：这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系数，从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。A=0.509（mol.kg-1）-1/22022/10/2557德拜德拜-休克尔公式的实验休克尔公式的实验验证：验证：1)1)公式只适用于公式只适用于强电解强电解质质的
33、的稀溶液稀溶液；2)2)2)2)不同价型电解质，不同价型电解质，(低价型低价型)(高高价型价型)；3)3)相同价型电解质，相同价型电解质，只与只与I I 有关，与离子有关，与离子性质无关性质无关 2022/10/257-5可逆电池及其电动势的测定 原电池是化学能转变为电能。从热力学可知，在T，P等可逆条件一定的情况下，化学反应的G=Wr。若把反应安排在电池中进行，则为可逆电功，应此可以通过测定电池的电动势，求G、S、H等热力学函变值。2022/10/251.1.可逆电池可逆电池可逆电池：电池充、放电时进行的任何反应与过程都必须是可逆的这样一类电池。满足以上条件的电池即是可逆电池，构成可逆电池的
34、电极都是可逆电极。第二，电池工作时通过的电流应无限小，也就是说必须在无限接近于平衡的条件下工作。第三，其它过程可逆 第一，电极反应必须是可逆的，即当电流方向改变时，电极反应随之逆向进行。2022/10/25可逆电池：电池充、放电时进行的任何反应与过程都必须是可逆的这样一类电池。丹尼尔电池：阳极：Zn=Zn2+2e-阴极：Cu2+2e-=Cu-)Zn|ZnSO4(aq)CuSO4(aq)|Cu(+双液电池：电池反应：Zn+CuSO4=Cu+ZnSO42022/10/25 IUPAC(IUPAC(International Union of Pure and International Union
35、 of Pure and Applied ChemistryApplied Chemistry)规定规定电池表示法：电池表示法：(1)(1)阳极在左边；阴极在右边；阳极在左边；阴极在右边；(2)(2)有界面的用有界面的用“|”|”表示，液相接界时用表示，液相接界时用“”表示，加盐桥的用表示，加盐桥的用“”表示。表示。(3)(3)同一相中的物质用逗号隔开同一相中的物质用逗号隔开 2022/10/25 如铜锌电池，将一外加电动势如铜锌电池，将一外加电动势E外外与之相联，与之相联，使外加电动势的正极与电池的正极，负极与负极相联。使外加电动势的正极与电池的正极，负极与负极相联。若电池电动势若电池电动势
36、E E外外，则电池对外放电，其反应为：，则电池对外放电，其反应为：正极反应：正极反应：Cu22e Cu 负极反应：负极反应：Zn 2e Zn2 电池反应：电池反应：Zn Cu2 Zn2Cu 若若E E外外，则电，则电池对外放电，其反应为：池对外放电，其反应为：CuZnHCl 正极反应：正极反应：2H 2e H2 负极反应：负极反应：Zn 2e Zn2 电池反应：电池反应：Zn 2H Zn2 H2这个电池的电极不可逆，电池不是可逆电池这个电池的电极不可逆，电池不是可逆电池。若若E 0，则，则 Q r 0，即电池工作时从环境吸，即电池工作时从环境吸热；热；(E/T)p 0，则，则 Q r c2，离
37、子向右扩散，离子向右扩散，若若v+v-，正离子在右边将，正离子在右边将多一多一些，从而在界面产生电势差。些，从而在界面产生电势差。2022/10/25 对单液电池，无液体接界电势，双液电池可用盐桥对单液电池，无液体接界电势，双液电池可用盐桥将液体接界电势消除到可略去不计的程度，因此电池将液体接界电势消除到可略去不计的程度，因此电池电动势实际上是两极电极电势的代数和，即电动势实际上是两极电极电势的代数和，即 E=E E E(接触）通常在两液体之间用通常在两液体之间用“盐桥盐桥”联接。一般用饱和联接。一般用饱和KCl KCl 溶液或溶液或NHNH4 4NONO3 3 溶液降低液体接界电势。溶液降低
38、液体接界电势。2022/10/25对盐桥作用的说明1.盐桥中离子的r+r-，t+t-，使液接电势E0。2.常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO33.盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。4.盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除，但化学反应和电动势都会改变。2022/10/257.8 电极的种类电极的种类 将金属插入含有该金属离子的溶液中，或吸附了将金属插入含有该金属离子的溶液中，或吸附了某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶液中构成某气体的惰性金属插入含有该元素离子的溶液中构成的电极。的电极。1）第一类电极）第一类电极
39、如：铜电极如：铜电极 Cu2+2e=Cu 银电极银电极 Ag+e=Ag 氢电极氢电极 2H2O 2e=H2（g）2OH（碱性溶液）（碱性溶液）OH-,H2O|H2(g)|Pt 卤素电极卤素电极 Br2（l）2e=2Br 氧电极氧电极 O2（g）4H4e=2H2O H+,H2O|O2(g)|Pt2022/10/25 饱和KCl 素瓷素瓷素瓷素瓷Hg2Cl2HgPt 2）第二类电极）第二类电极 如：银氯化银电极如：银氯化银电极:Cl(s)e-Ag Cl-第二类电极第二类电极:金属难溶盐电极和金属难溶氧金属难溶盐电极和金属难溶氧化物电极。化物电极。甘汞电极的构造如图所示甘汞电极的构造如图所示:甘汞电
40、极甘汞电极:Hg2Cl2(s)2e-2Hg 2Cl-将金属的表面覆盖一层该金属的难溶盐，插入含将金属的表面覆盖一层该金属的难溶盐，插入含有该难溶有该难溶 盐负离子的溶液中就构成了金属难溶盐盐负离子的溶液中就构成了金属难溶盐电极。电极。2022/10/25甘汞电极反应甘汞电极反应 Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl因因(Hg)=1,(Hg2Cl2)=1，所以，所以 电极电势为：电极电势为：2022/10/25 将金属的表面覆盖一层该金属的难溶氧化物，并插入将金属的表面覆盖一层该金属的难溶氧化物，并插入含有含有H或或OH的溶液中，就构成了金属难溶氧化物的溶液中，就构成了金属难溶氧化物电极。电极。在
41、碱性环境中在碱性环境中 OH-Sb2O3（S）Sb Sb2O3 6e3H2O 2Sb6OH 可见：其电极电势与可见：其电极电势与H或或OH的浓度有关，故的浓度有关，故可用于测定溶液的可用于测定溶液的pH。如如:锑三氧化二锑电极锑三氧化二锑电极在酸性环境中在酸性环境中 H Sb2O3（S）Sb Sb2O3 6e-6H 2Sb 3H2O2022/10/25 3）第三类电极）第三类电极醌氢醌电极：醌氢醌电极：醌醌 C6H4O2 和氢醌和氢醌 C6H4(OH)2 的的等分子混合物构成，等分子混合物构成，电极反应电极反应:C6H4O2 2H2e C6H4(OH)2 氧化还原电极：在这类电极的溶液中，某些
42、物氧化还原电极：在这类电极的溶液中，某些物质的氧化态被还原或还原态被氧化共存于同一溶液，质的氧化态被还原或还原态被氧化共存于同一溶液，而电极物质只起传递电荷的作用。而电极物质只起传递电荷的作用。例如：例如：含有含有Fe3和和 Fe2的溶液中：的溶液中：电极电极 Fe3，Fe2 Pt Fe3 e Fe2含有含有Sn4和和Sn2的溶液中：的溶液中：电极电极 Sn4，Sn2 Pt Sn42e Sn2 2022/10/25因此醌氢醌电极的电极电势为因此醌氢醌电极的电极电势为25时：时：注意：醌氢醌电极不能用于碱性溶液，当注意：醌氢醌电极不能用于碱性溶液，当pH 8.5时，由于氢醌大量离解，浓度相等的假
43、定不能成立。时，由于氢醌大量离解，浓度相等的假定不能成立。2022/10/254）应用）应用 计算化学反应标准平衡常数的关键是布置电计算化学反应标准平衡常数的关键是布置电池，且所布置电池的电池反应就是所求标准平衡池，且所布置电池的电池反应就是所求标准平衡常数的反应。常数的反应。（1）求化学反应的标准平衡常数和难溶盐的）求化学反应的标准平衡常数和难溶盐的溶度积溶度积 2022/10/25例例 利用表利用表7.7.1的数据计算下列反应在的数据计算下列反应在25的标准平衡常的标准平衡常数。数。2Hg 2Fe3 Hg22 Fe2 解：设计电池 HgHg22Fe3,Fe2Pt 正极反应：2Fe32e 2
44、Fe2 负极反应：2Hg 2e Hg22电池反应：2Hg 2Fe3 Hg22 2Fe2 E =E (Fe3/Fe2)E (Hg22/Hg)=查表得 E (Fe3/Fe2)=0.770V，E (Hg22/Hg)=0.7959VK =0.1332022/10/25（2）求电解质的平均活度系数）求电解质的平均活度系数解：题给电池的电极反应和电池反应为解：题给电池的电极反应和电池反应为 负极反应：负极反应：1/2H2（g,100kPa）e H 正极反应：正极反应：1/2Hg2Cl2 e Hg Cl 根据能斯特方程，电池电动势与参加反应的各物质根据能斯特方程，电池电动势与参加反应的各物质的活度有关，因此
45、测定电池电动势可计算活度和活度的活度有关，因此测定电池电动势可计算活度和活度系数。系数。例测得下列电池在例测得下列电池在25时的电池电动势时的电池电动势E=0.4119V，求求 该溶液中该溶液中HCl的平均活度系数。的平均活度系数。已知已知25时时，E (Cl-/Hg2Cl2/Hg)=0.2683V。Pt|H2(g,100kPa)|HCl(b=0.07503mol.kg-1)|Hg2Cl2|Hg电池反应：电池反应：1/2Hg2Cl21/2H2(100kPa)Hg H Cl2022/10/25因因 a2=a+a-（3）求溶液的）求溶液的pH E=E -0.05916lg(b/b)2 E =E(C
46、l-/Hg2Cl2/Hg)0=0.2683V，所以有，所以有 0.4119=0.26830.05916 lg(0.07503)2 解得解得 =0.82 若电池电动势与若电池电动势与H或或OH的活度有关，则的活度有关，则可由测定电池电动势来计算溶液的可由测定电池电动势来计算溶液的pH。2022/10/257.9原电池设计（原电池设计（1.从化学反应设计电池）从化学反应设计电池）1)1)由电池表示写出化学反应由电池表示写出化学反应 2)2)将化学反应设计成电池将化学反应设计成电池反应可分为几类反应可分为几类 氧化还原反应；氧化还原反应；中和反应中和反应 沉淀反应；沉淀反应；浓差电池浓差电池原电池原
47、电池的互译的互译2022/10/25961.1.氧化还原反应氧化还原反应原则：被氧化的物质作阳极，写在左边；被还原的物质作阴极，写在右边。例：例：H2(g,pH2)+0.5O2(g,pO2)H2O(l)阳：阳：H2(g,pH2)2H+(a+)+2e-阴：阴：0.5O2(g,pO2)+2H+(a+)+2e-H2O(l)电池表示：电池表示：Pt|H2(g,pH2)|H+(a+)|O2(g,pO2)|Pt或碱性：或碱性：Pt|H2(g,pH2)|OH(a)|O2(g,pO2)|Pt2022/10/25972.2.中和反应中和反应 (反应前后价态无变化反应前后价态无变化)原则：若反应前后元素的价态不发
48、生变化，则根原则：若反应前后元素的价态不发生变化，则根据反应物据反应物 或产物种类确定一电极，再由电池反或产物种类确定一电极，再由电池反应与之相减，应与之相减，得另一电极。得另一电极。例：例：H+(a+)+OH-(a-)H2O选阴极：选阴极：H+(a+)+e-1/2H2(g,p)-)阳：阳：1/2H2(g,p)+OH-(a)H2O+e-电池表示电池表示:Pt|H2(g,p)|OH-(a-)H+(a+)|H2(g,p)|Pt若用氧电极若用氧电极:阳极阳极:OH-(a-)1/4O2(g,p)+1/2H2O+e-阴极阴极:1/4 O2(g,p)+H+(a+)+e-1/2H2O 电池表示电池表示:Pt
49、|O2(g,p)|OH-(a-)H+(a+)|O2(g,p)|Pt2022/10/25983.3.沉淀反应沉淀反应(反应前后价态无变化反应前后价态无变化)例：例：Ag+I-AgI(s)选阳极：选阳极：Ag+I-AgI(s)+e-)阴：阴：Ag+e-Ag 电池表示：电池表示：Ag|AgI(s)|I-Ag+|Ag4.4.浓差电池浓差电池 (电极材料相同电极材料相同,电解质浓度不同电解质浓度不同)例例1：阳：阳：Ag(s)Ag+(a1)+e-阴：阴：Ag+(a2)+e-Ag(s)+)电池反应：电池反应：Ag+(a2)Ag+(a1)电池表示：电池表示：Ag|AgNO3(a1)AgNO3(a2)|Ag2
50、022/10/2599例例2：电池反应：电池反应：H+(a2)H+(a1)阳：阳：0.5H2(g)H+(a1)+e-阴：阴：H+(a2)+e-0.5H2(g)电池表示：电池表示：Pt|H2(g,p)|H+(a1)H+(a2)|H2(g,p)|Pt如：如：a2 a1则：则：E02022/10/257.10分解电压分解电压理论分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势池作为可逆电池时的可逆电动势2022/10/25 使用使用Pt电极电解电极电解