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1、统计热力学基础Introduction to the statistical Thermodynamics1 概论 1.统计热力学的研究方法和目的 热力学：以大量的分子的集合体作为研究对象研究对象，以实验归纳出来的二个热力学定律为基础，讨论平衡体系的宏观性质。从而讨论体系从一个平衡态到另一个平衡态过程中，体系的能量转换及过程的方向和限度。特点：特点：由于热力学所得到的规律是经验的总结，所以具有高度的可靠性和普遍性(对于大量分子组成的体系，但不适用于个别分子)。1 由于它不是从物质的微观结构出发来考虑问题，所以热力学的结论的正确性不受人们对物质微观结构认识的不断发展所影响。热力学无法从物质的微观
2、结构出发，从理论上给出物质的宏观性质，如：无法预测物质的汽化热、熵等热力学性质。、是热力学的优点，是热力学的限制。统计热力学正好弥补了热力学的不足。统计热力学：研究对象：大量分子的集合体 研究方法：从体系内部粒子的微观性质微观性质 运动的力学性质(如速率、振动、转动等)结构数据(分子的键长、键角等)2出发,以粒子普遍遵循的力学定律力学定律为基础，用统计的方法直接求出大量粒子运动的统计平均结果统计平均结果，以得出平衡体系中各种热力学性质热力学性质(宏观宏观)的具体数值。研究目的：从物质的微观性质出发，用统计的方法，研究体系的宏观热力学性质。基本任务：根据对物质结构的某些基本假定和实验所得到的光谱
3、数据求出物质的一些基本常数(如分子中原子之间的核间距、键角、振动频率)粒子运动的能量配分函数求出物质的热力学性质 因此统计热力学的计算结果的准确度，取决于人们对物质结构认识的深度，对于简单的分子，如双原子、三原子的线性分子，由统计热力学计算得到的熵值比热力学第三定律所求得的规定熵更准确。3但对于复杂体系，由于物质结构的复杂性、提出的模型模型的近似性和处理方法处理方法的近似性，所以得到的结果也具有近似性。但是，随着科学技术的不断提高，人们对物质的微观结构认识的不断深入，不断地修正物质的微观结构模型和处理方法的完善，现在已能用统计热力学处理复杂体系。2.统计热力学体系的分类：统计热力学体系的分类：
4、(1)按照粒子运动分类.非定位体系非定位体系(离域子体系离域子体系)non-localized system 特点：粒子处于混乱的运动状态，它们没有固定的位置，各粒子无法彼此分辨。如：气体分子、液体分子也称为等同粒子系统等同粒子系统 4.定位体系定位体系(定域子体系定域子体系)localized system 特点：粒子有固定的位置，粒子的运动是定域化的彼此可以分辨。如：晶体，粒子是在固定的晶体位置上作振动运动。每个位置可以想象给予编号而加以区别也称为可辨子体系可辨子体系(2)按照粒子间的相互作用分类.近独立子体系近独立子体系 粒子间的相互作用非常微小，可以忽略不计，体系的总能量：如：低压下的
5、气体和理想气体 5.相依子体系相依子体系(非独立子体系非独立子体系)：粒子间存在相互作用，即相互作用的位能项不可忽略，体系总能量：V 为粒子相互作用的位能如实际气体、液体等是非独子体系 本课程作为统计热力学初步，只讨论独立子体系，包括独立子定位子体系和独立非定位体系。内容：讨论粒子的各种运动形式和能级能级分布的微观状态数tB体系总的微观状态数Boltzman分布(最概然分布tm)配分函数配分函数 解决热力学问题 62 粒子各种运动形式和能级粒子各种运动形式和能级 一个粒子的能量 粒子的整体运动的能量平动能t (三维运动)transportation粒子内部的能量 转动能r rotation 绕
6、键的转动 振动能v vibration沿键做一维的振动 电子的能量e 核运动的能量n 若粒子的各种运动形式彼此独立，则粒子的能量：71.平动能平动能(t)粒子在空间作平动需要3个变量来描述，即自由度数为3，所以称为三维平动子。设粒子的质量为m，在边长分别为a,b,c的矩形盒中运动，通过解量子力学的薛定谔(E.Schrdinger)方程，得到粒子平动能的能量公式：当：a=b=c时，8式中h是普朗克常数(6.62610-34J.s)，nx，ny，nz分别是x，y，z轴上的平动量子数，只能取值n=1,2,3 正整数正整数。说明粒子的平动能是量子化的。三个平动量子数取不同的值，可得到不同平动能级 和简
7、并度 。简并度简并度(统计权重)某一能级 所对应的所有不同量子状态的数目)。如：nx，ny，nz 能量能级 取：1，2，1基态1取：1，1，1第一激发态1 2 11 1 22 1 139取nx，ny，nz 能量能级 1，2，2第二激发态1 2 22 1 22 2 13若：求该能级的简并度。解：由平动能的能量公式：得：三个量子数可取 3，3，31，1，51310例：在300K、101.325kPa条件下，1mol的氢气置于立方形容器中，试求其平动能 t0与 t1及平动能量差。解：300K、101.325Kpa时，H2可视为理想气体，其体积：一个H2分子的质量：基态能量：第一激发态：11说明平动子
8、相邻能级的能量值差很小，与一个粒子在298K时的热运动能量比较：平动能级差 一个粒子热运动的能量 平动能的量子化效应不突出，可以近似为连续变化。2转动能转动能 r 只限于线性刚性转子线性刚性转子绕质心的转动为二维转动。刚性转子刚性转子独立子体系 键长不变，且不会弯曲。如：NN,O=O 等。线性刚性转子线性刚性转子可作为双原子分子转动运动的近似模型。12m1m2质心R0折合质量：转动惯量：同样解转动子的薛定谔方程，得转动能量公式：式中J 转动量子数 J=0，1，2 正整数 转动子能级的简并度为：J0113能级基态第一激发态25二13计算可得：表明转动子能量的量子化效应不明显。实际处理时，转动子能
9、量可视为是连续变化。3一维谐振子一维谐振子 R0如双原子分子：沿键的延长线上作来回振动。沿键的延长线上作来回振动，振幅很小，频率与R0成正比的振动为简谐振动简谐振动，自由度为1，所以称为一维谐振子一维谐振子。式中v为振动量子数，v=0，1，2 正整数 分子的一维一维振动能为：一维谐振子一维谐振子是一种最简单的振动模型。14 为谐振子的振动频率,与分子结构有关，可由红外光谱数据得到。一维振动子的能级简并度gvi=1 v=0时，零点振动能 v=1时 第一激发态 v=2时 第二激发态.振动能级差均为:15如：H2/s1.32101421N27.08 101311.4O24.74 10137.6得：说
10、明振动子在常温下，能量量子化效应明显。平动 转动 振动 10-19 10-2 10用图表示各种能级：v=0v=1v=2J=1J=2J=3163 能级分布的微观状态数和体系总的微观状态数能级分布的微观状态数和体系总的微观状态数 1能级分布能级分布 粒子粒子的能量与宏观物体不同，是量子化的，即不连续的。在N，U，V一定的平衡体系中，N个粒子在不同能级上的分布能级分布能级分布 应满足：N00N11N22N33.能级分布 在N、U、V确定的体系中有多少种能级分布是一定的，并随N的增大，能级分布的数目迅速增大。统计热力学就是用统计的方法找出能代表平衡时的代表平衡时的能级分布能级分布。17如对于定位子体系
11、，若N=3的一维谐振子:A，B，C，如果体系的内能为：由能级分布的限制条件 知：粒子最高只能分布在第三激发态 只有三种能级分布，即：0v1v2v3v能级分布II ABC0v1v2v3v能级分布III ACB0v1v2v3v能级分布 I ABC333182 状态分布状态分布 能级分布只说明在各个能级上分布的粒子数，或者说具有能量为i的粒子数Ni。在能级有简并或粒子可以区别的情况下(如上例的一维谐振子A，B，C），同一能级分布还可以对应于多种不同的状态分状态分布布指粒子如何分布在各个量子态上。如上述一维谐振子的三种能级分布中每一种能级分布对应的状态分布：0v1v2v3vI ABCCBAII 0v1
12、v2v3vAB0v1v2v3vAC0v1v2v3vBC只有一种状态分布 1 1 1有三种状态分布0 0 1 0 1 0 1 0 0 190v1v2v3vBAC0v1v2v3vCAB0v1v2v3vABC0v1v2v3vCBA0v1v2v3vBCA0v1v2v3vACB第III种能级分布有六种状态分布 P33=3!=60 1 20 2 11 0 22 0 12 1 01 2 0将每一种状态分布称为微观状态微观状态，表示粒子的量子态，每一种能级分布D有一定的微观状态数tD，全部能级分布对应的微观状态数之和微观状态数之和为体系的总微观状态数。上例总的微观状态数：20在统计热力学中是一个非常重要的物理
13、量。下面分两种体系（定位和非定位）讨论tD的计算。3定位子体系定位子体系tD的计算（定域子的计算（定域子粒子是可辨的）粒子是可辨的）tD的计算实际上是N个粒子在1,2，n上排列组合，分三种情况：（1）gi=1,Ni=1，即能级的简并度均为1，在 i能级上的粒子为1。(2)gi=1，在各能级的粒子数分别为N1，N2Nk 如前面讨论的第III种能级分布 种 21如：I，分布 0!=1，1!=1（3）如果，能级:0,1,2.i.k简并度:g0,g1 g2.gi gk粒子数:N0,N1 N2 Ni Nk则能级分布D的微观状态数：igi=5 Ni=2每个粒子有五种排列，共有：55=52计算计算定位子体系
14、定位子体系中任一中任一能级分布能级分布的微观状态数的通式的微观状态数的通式 22定域子体系，对于给定的N，U，V的体系，总的微观状态数：4非定位体系tD的计算：能级:0,1,.i .k简并度:g0,g1 gi gk粒子数:N0,N1Ni NkN个等同粒子分布：在i能级，简并度为gi上有等同粒子Ni,它的微观状态数为：等同粒子 对应该能级分布的微观状态数：得非定域子体系，对于给定的N，U，V的体系，总的微观状态数：23可见在条件相同下(N,U,V,i,gi,Ni相同）:即由于定位子体系中粒子是可辨的，使得体系的微观状态数比离域子体系大 N!倍倍。在粒子数约为1024的体系中，总的微观状态数是非常
15、庞大的，各种能级分布的微观状态数不同，但微微观状态数最大观状态数最大的那种能级分布能级分布出现的可能性最大，即概率最大。尽管体系的微观状态时时刻刻都在变化，但可以用概率最大的那种能级分布能级分布代表体系的平衡分平衡分布布。t1,t2,t3,t4,.tD-2,tD-1,tD tD+1,tD+2,tk-2,tk-1,tktm最概然分布244 玻兹曼统计玻兹曼统计 1统计热力学的基本假定：统计热力学的基本假定：对于U，V，N确定的体系，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率，即若体系的总微观状态数为，则其中每一个微观状态出现的概率：等概率定理 若某种能级分布D的微观状态数为tD，这种能级分布
16、出现的概率：如：25即PD tD ，所以在统计热力学中称 tD为热力学概率为热力学概率。可以证明:可以用最概然分布来表示体系的总的微观状态数即:定位体系的最概然分布定位体系的最概然分布 对N,U,V一定体系，任一能级分布的微观状态数为：（gi=1)它必须满足：和其中第III能级分布出现的概率最大，称第III种能级分布为最概然分布最概然分布tm。随着分子数的增加1023个，每个能级分布对应的微观状态数：t1,t2,t3,t4,.tD-2,tD-1,tD tD+1,tD+2,tk-2,tk-1,tktm最概然分布tm的基本特点：在含有大量粒子的体系，最概然分布代表了一切可能的分布。26体系总微观状
17、态数：如何求。Boltzmann认为在上式的求和项中有一项的值最大，用tm表示。由于tm所提供的微观状态数目最大，以至于可以忽略其它项所作的贡献，即可以用ln tm近似地代表ln。取对数：由于：略去lnn项得：可用摘取最大项法的原理说明它的合理性，若用n表示式中求和的项数，则：27求的问题，转化为如何求最概然分布tm，即i为何值时，titm最大。使统计力学的推导大为简化。Boltzmann应用了lagrange乘因子法和Stirling公式:(当N为很大数如1023）导出：最概然分布在能级i 上的粒子数*i Boltzmann最概然分布公式最概然分布公式（定位体系）或称Boltzmann分布分
18、布，k为Boltzmann常数1.3810-23JK-1代入 S的表示式 28由Boltzmann分布的微观状态数：两边取对数，得：由Stirling公式由Boltzmann分布得：29代入S=klntm得：由：得：30熵和亥姆霍兹自由能的表示式（独立定位子体系独立定位子体系）式中若若能级能级 i的的简并度为简并度为gi，则，则某一能级分布某一能级分布D的微观状态数的微观状态数tD 同样有：可得定位体系的Boltzmann最概然分布：31同样可导得：非定位体系的非定位体系的Boltzmann最概然分布最概然分布 对U，N，V一定的非定位体系，任一能级分布D的微观状态数：同样可以证得非定位体系的
19、Boltzmann最概然分布：32和非定位体系的熵和亥姆霍兹自由能的表示式可见，无论定位体系或非定位体系，最概然分布的公式是一样的，但S和F的表示式，差一些常数项N 或N!。在计算它们的变化值时，可以互相消去，不影响热力学函数S和F具体数值。本章中以讨论气体和气相反应为主，如不特别说明，一般都是指非定位体系非定位体系。335 配分函数配分函数（Partition function)配分函数的定义配分函数的定义 根据Boltzmann最概然分布公式：令分母项：q粒子的配分函数，无量纲 Boltzmann因子 得：上式表示q中的任一项，即gi e-i/kT与q之比等于粒子分配在能级i上的分数。34
20、上式表示：q中任意两项之比等于分布在两个能级上的粒子数之比。或等于具有能量i的粒子数i与具有能量j的粒子数j之比。所以称 q 为配分函数配分函数。对于振动，各能级为：则振动子的配分函数的展开式：（gvi=1）Goto 3835例：设HCl可以看作线性刚性转子，计算它在300K是分子按转动能级的分布。（已知HCl I=26.410-48kgm2)解：线性刚性转子能级和简并度公式：根据Boltzmann最概然分布公式：当J=0时，g0=1,0=0,所以36HCl分子按转动能级的分布 在J=3的能级上分子最多。Return 5537例：设I2可以看作一维谐振子，计算不同温度时I2蒸气分子按振动能级的
21、分布。（已知I2=6.4341012 s-1)解：一维谐振子能级和简并度公式：振动能级的分布单调下降温度低时，多数分子处于基态；温度升高时，更多的分子处于激发态。Return 35Return 6338配分函数在统计热力学中占有极重要的地位，体系的各种热力学性质都可以用配分函数来表示，从而通过配分函数的计算，求出体系的热力学函数值。2配分函数与热力学函数的关系配分函数与热力学函数的关系 先讨论个粒子所组成的非定位体系的热力学函数。(1)亥姆霍兹自由能F：在讨论Boltzmann最概然分布时，得到：得：39(2)熵S 由偏微分:得：(3)内能U UFTS 将得到的F、S与配分函数q的关系式代入得
22、：40（）吉布斯自由能 从：根据定义，GFpV，将F，p与q的关系式代入，得：（）焓 H 根据定义41（）等容热容CV对于定位体系，同样可导出热力学函数与配分函数的关系式。42从以上非定位和定位的表示式可知:只要知道q,就能求出体系所有的热力学函数。U、H、C的表示式与体系类型无关。而F、S、G 的表示式与体系类型有关，但只差一个常数项，不影响函数变化值的计算。如：等温过程非定位 体系：定位 体系：433配分函数的分离配分函数的分离 一个分子处于某一能级的总能量i 分子的整体运动分子的整体运动分子内部运动的能量分子内部运动的能量若五种运动的能级的简并度分别为：则总能量为i能级的简并度为gi：将
23、上两式代入q 44从数学上可以证明，几个独立变量乘积之和几个独立变量乘积之和等于等于各自求和的乘积各自求和的乘积，所以可以将上式求和分成五项求和：令：平动配分函数转动配分函数振动配分函数45电子配分函数原子核配分函数所以分子的全配分函数：说明分子的全配分函数q可以用各种独立运动的配分函数之积表示。实际处理时，先分别求出分子的各种运动配分函数，然后求出分子的全配分函数。6 各配分函数的求解各配分函数的求解 1平动配分函数平动配分函数 由公式：对能级求和。46将平动能量公式：代入平动配分函数，并写成对三个量子数的求和三个量子数的求和：qtx、qty、qtz分别表示在三个相互垂直方向上的一维平动子配
24、分函数。对量子态求和47下面以qtx为例：令指数项中 则：nx=1(正整数),即qtx为无穷多项求和。一系列连续相差很小的数值求和，在数学上可以看作是连续的，因而可用积分量代替求和号。即：如果a1 48下面考查是否有：21 例如：T=300K,a=0.01m,对氢原子m=1.6710-27kg，代入计算：通常情况：210-19，即满足 21 所以：上式相当于将nx看成连续变化。49得x方向上的平动配分函数：同样可得其他二个方向上的平动配分函数得平动子配分函数：50说明qt与温度和体系大小有关。例：求T=300K、V=1.0 cm3 时氩气分子的平动配分函数qt 解：512转动子配分函数转动子配
25、分函数 qr 的的计算：计算：双原子分子的刚性转子的能级公式：J=0,1,2,简并度：gri=2J+1式中J 是转动能级的量子数，I是转动惯量。得转动配分函数：令：转动特征温度(K)，与粒子的转动惯量I有关。52则：令x=J(J+1)dx=(2J+1)dJ，代入上式，得：和平动配分函数一样为无穷多项求和。数学公式：考察：的值,T=300K53H285.40.284N22.850.0095O22.070.0069HCl15.20.051计算表明，除H2外，在通常情况下，有：所以：若已知分子的I 和Tqr54几点说明：对于转动特征温度较高的分子（如H2）或体系温度较低，应该通过求和得到qr，即：公
26、式只适用于异核双原子分子如CO，HF等。对于同核双原子分子如O2，H2等，转动360时，它们的微观状态就要重复两次，所以对于同核双原子分子的转动配分函数：一般写成：s对称数异核 s=1同核 s=2Goto 37 55 对于线性多原子分子，如CO2：O=C=O，HCN：HCN，公式与双原子分子一样。例：已知N2分子的转动惯量I=1.39410-40kgm2，试求N2的转动特征温度r及298.15K时N2分子的转动配分函数。解：N2 是同核：=2，且r/T1，如T=300K：v/Kv/TH2610020.33N2334011.13O222307.43HCl440014.67即能级的量子化效应明显，所以不能用积分的方法来求无限项求和。设：则：.代入上式：v=2v=158得：级数公式：当 0 x1，所以01时，振动对热容的贡献可以忽略。86（2）COCl2Cl2的实验值 CV,m=25.57 J mol-1K-187本章重点：1.微观粒子的运动形式、能级公式和简并度。重点是三维平动子2.能级分布、微观状态分布、最概然分布、平衡分布和玻尔兹曼分布。最概然分布（平衡分布）时，在能级i上的粒子数Ni由玻尔兹曼公式描述：3.配分函数的计算、由配分函数与热力学函数的关系计算热力学函数如统计熵统计熵 重点是单原子分子理想气体的配分函数和热力学函数的计算和理想气体状态方程的推导88