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1、第第12章章 独立子系统的统计热力学独立子系统的统计热力学 返回首页返回首页12.1引言引言I.统计力学原理统计力学原理12.2微观状态的描述微观状态的描述12.3统计力学的基本假定统计力学的基本假定12.4最概然分布最概然分布II.独立子系统的独立子系统的统计分布统计分布12.5麦克斯韦麦克斯韦-玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布12.6子配分函数子配分函数III.独立子系统的独立子系统的热力学性质热力学性质12.7独立子系统的热力学函数独立子系统的热力学函数12.8气体的标准摩尔热容气体的标准摩尔热容12.9晶体的热容晶体的热容12.10 气体的标准摩尔熵气体的标准摩尔熵12.11 气相反应的标准平
2、衡常数气相反应的标准平衡常数第第12章章 独立子系统的统计热力学独立子系统的统计热力学 返回首页返回首页12-1 引引 言言 返回首页返回首页大量微观粒子构成的宏观系统大量微观粒子构成的宏观系统微观到宏观层次的微观到宏观层次的普遍规率普遍规率微观结构和运动微观结构和运动宏观性质宏观性质宏观层次的普遍规宏观层次的普遍规律律宏观性质宏观性质宏观性质宏观性质uu 宏观现象是微观运动的结果宏观现象是微观运动的结果u 宏观现象与微观现象有差别宏观现象与微观现象有差别返回章首返回章首1.1.统计力学在物理化学中的地位统计力学在物理化学中的地位统计力学在物理化学中的地位统计力学在物理化学中的地位统计力学的基
3、本出发点统计力学的基本出发点(1)单个微观粒子单个微观粒子(分子、离子、电子、光子等分子、离子、电子、光子等)的运的运动是一种动是一种力学现象力学现象，具有可逆性。粒子间通过碰撞，具有可逆性。粒子间通过碰撞或辐射传递能量，没有温度的概念。或辐射传递能量，没有温度的概念。(2)宏观物质由大量的微观粒子所构成，具有温度，宏观物质由大量的微观粒子所构成，具有温度，在不同温度的物质间有热的传递。与温度有关的那在不同温度的物质间有热的传递。与温度有关的那些宏观运动如些宏观运动如pVT变化、传递过程和化学变化等，变化、传递过程和化学变化等，都属于都属于热现象热现象，具有不可逆性。，具有不可逆性。返回章首返
4、回章首统计力学的基本出发点统计力学的基本出发点(3)统统计计力力学学从从物物质质的的微微观观运运动动形形态态出出发发，利利用用统统计计平平均均的的方方法法，由由相相应应粒粒子子运运动动的的微微观观性性质质，来来获获得得各各种种宏宏观观性性质质。因因此此，它它不不仅仅能能揭揭示示宏宏观观热热现现象象的的本本质质，而而且且还还提提供供了了由由微微观观性性质质预预测测各各种种宏宏观观特特性性的的广广泛泛可可能能性性。它它好好比比一一座座桥桥梁梁，沟沟通通了了物物质质的的宏宏观观性性质质与与微微观观性性质质，沟沟通通了了热热力力学学、传传递递现现象象、化化学学动动力力学学与与量量子力学，使物理化学成为
5、一门完整的学科。子力学，使物理化学成为一门完整的学科。返回章首返回章首统计力学的基本出发点统计力学的基本出发点(4)应应用用统统计计力力学学的的普普遍遍规规律律来来研研究究宏宏观观的的平平衡衡和和速速率率性性质质时时，需需要要输输入入物物质质的的微微观观特特性性。例例如如取取决决于于分分子子质质量量的的平平动动能能级级、取取决决于于转转动动惯惯量量的的转转动动能能级级、取取决决于于特特征征频频率率的的振振动动能能级级、以以及及电电子子能能级级、分分子子间间力力、反反应应系系统统的的碰碰撞撞截截面面和和位位能能面面等等。但但是是由由于于微微观观运运动动的的复复杂杂性性，常常需需采采用用一一定定的
6、的微微观观运运动动模模型型，如如平平动动子子、刚性转子、谐振子等。刚性转子、谐振子等。返回章首返回章首系统分类系统分类独立子系统独立子系统:各粒子间除可以产生弹性碰撞外，各粒子间除可以产生弹性碰撞外，没有任何相互作用的系统。没有任何相互作用的系统。相倚子系统相倚子系统:各粒子间存在相互作用的系统。各粒子间存在相互作用的系统。离域子系统离域子系统:各粒子可在整个空间运动的系统。各粒子可在整个空间运动的系统。定域子系统定域子系统:各粒子只能在固定位置附近的小范围各粒子只能在固定位置附近的小范围 内运动的系统内运动的系统。返回章首返回章首2.2.若干术语若干术语若干术语若干术语I.统计力学原理统计力
7、学原理返回章首返回章首12-2 微观状态的描述微观状态的描述返回章首返回章首1.宏观状态与微观状态宏观状态与微观状态宏观状态宏观状态 宏观平衡状态。宏观平衡状态。微观状态微观状态 宏观系统中所有分子或粒子在某瞬间所宏观系统中所有分子或粒子在某瞬间所处的运动状态的总和。处的运动状态的总和。2.分子运动形式的分类分子运动形式的分类外部运动外部运动 分子作为整体的平动。分子作为整体的平动。内内部部运运动动 构构成成分分子子的的各各粒粒子子间间的的相相对对运运动动，包包括括：转转动动、振振动动、电电子子绕绕核核转转动动和和自自旋旋、核核的的自旋和核内粒子的运动。自旋和核内粒子的运动。分子热运动描述分子
8、热运动描述（运动自由度）（运动自由度）3个移动个移动3(2)个转动个转动3n-6(3n-5)个振动个振动3个移动个移动2个转动个转动1个振动个振动双原子分子双原子分子多原子分子多原子分子返回章首返回章首热运动热运动 运动能量在各分子上的分配（分布）运动能量在各分子上的分配（分布）随温度而异（随温度而异（平动平动、转动转动、振动振动）。）。非热运动非热运动 一般的温度变化难以产生能级的跃迁一般的温度变化难以产生能级的跃迁 或激发（或激发（电子运动、核运动电子运动、核运动）。）。运动自由度运动自由度 一个具有一个具有n个原子的分子个原子的分子平动自由度平动自由度 转动自由度转动自由度 振动自由度振
9、动自由度 3 3 3n-6 3 2 3n-5非线型线 型O C O O C O O C O O C O 返回章首返回章首rBAxyzXZY双原子分子的热运动双原子分子的热运动ABrrArBXZY双原子分子的转动轴双原子分子的转动轴3.微观状态的经典力学描述微观状态的经典力学描述子相空间（子相空间（空间）空间）u2r 维空间。维空间。u空空间间任任一一点点代代表表一一个分子的状态。个分子的状态。u任任一一时时刻刻所所有有分分子子在在空空间间都都有有确确定定的的位位置置，整整个个图图形形代代表一个微观状态。表一个微观状态。返回章首返回章首二维子相空间二维子相空间广义坐标和广义动量广义坐标和广义动量
10、 相空间（相空间（空间）空间）u2rN 维空间。维空间。u空间任一点代表系统的一个微观状态。空间任一点代表系统的一个微观状态。返回章首返回章首4.微观状态的量子力学描述微观状态的量子力学描述 系统的微观状态是一种量子态，应该由系统的系统的微观状态是一种量子态，应该由系统的波函数来描述。波函数来描述。对于对于独立子系统独立子系统，可用，可用N个分子的波函数之积个分子的波函数之积代替系统的波函数。代替系统的波函数。每每一一个个分分子子的的量量子子态态可可近近似似地地解解析析为为平平动动(t)、转动转动(r)、振动振动(v)、电子电子(e)和和核运动核运动(n)的量子态。的量子态。能级能级 量子态具
11、有的能量。量子态具有的能量。简并的能级简并的能级 当有两个以上的量子态的能量相同时，当有两个以上的量子态的能量相同时，该能级为该能级为简并的能级，简并的能级，所包含的量子所包含的量子 态数称为态数称为简并度简并度。返回章首返回章首（1）平动能级）平动能级(平动子平动子）（2）转转动动能能级级（线线型刚性转子型刚性转子）（3）振动能级（）振动能级（单维简谐振子单维简谐振子）返回章首返回章首简并度为简并度为 2J+1非简并；零点能为非简并；零点能为 。（4）能级间距）能级间距 平动、转动、振动能级平动、转动、振动能级 返回章首返回章首（5）分子能级）分子能级分子热运动分子热运动=(1个个)三维平动
12、子三维平动子 +(2-3个个)刚性转子刚性转子 +(3n-5(6)个个)简谐振子简谐振子 返回章首返回章首相相倚倚子子系系统统 由由于于分分子子间间有有相相互互作作用用，通通常常采采用用经经典典力力学学的的相相空空间间来来描描述述外外部部运运动动，而而用用量量子子力力学学的的能能级来描述内部运动。级来描述内部运动。1.一一定定的的宏宏观观状状态态对对应应着着巨巨大大数数目目的的微微观观状状态态，它它们各按一定的概率出现。们各按一定的概率出现。2.宏宏观观力力学学量量是是各各微微观观状状态态相相应应微微观观量量的的统统计计平平均均值。值。力学量力学量返回章首返回章首12-3 统计力学的基本假定统
13、计力学的基本假定非力学量非力学量 在力学量计算的基础上通过与热力学在力学量计算的基础上通过与热力学结果比较而得。结果比较而得。涨落涨落方差方差3.孤孤立立系系统统中中每每一一个个微微观观状状态态出出现现的的概概率率都都相相等等(等概率假设等概率假设)。N,E,V 一定，任一个微观状态出现的概率均为一定，任一个微观状态出现的概率均为返回章首返回章首12-3 统计力学的基本假定统计力学的基本假定宏观状态所拥有的微观状态总数。宏观状态所拥有的微观状态总数。各态历经假设各态历经假设 当孤立系统的宏观状态一定时，微观当孤立系统的宏观状态一定时，微观上系统将辗转经历所有可能的微观状态。上系统将辗转经历所有
14、可能的微观状态。1.1.独立子系统的分布，按能级分布和按量子态分布独立子系统的分布，按能级分布和按量子态分布独立子系统的分布，按能级分布和按量子态分布独立子系统的分布，按能级分布和按量子态分布能量分布：能量分布：微观粒子在各个能级上的不同分配方案。微观粒子在各个能级上的不同分配方案。宏观状态宏观状态 T,p,U,H,S，能能 级级某一时刻某一时刻另一时刻另一时刻微观状态：微观状态：某时刻全部粒子所处的量子态的总和。某时刻全部粒子所处的量子态的总和。12-4 最概然分布最概然分布返回章首返回章首能能 级级 ，能级简并度能级简并度 ，粒子分布数粒子分布数 ，按能级分布按能级分布按能级分布按能级分布
15、按量子态分布按量子态分布按量子态分布按量子态分布量子态的能量量子态的能量 ，粒子分布数粒子分布数 ，返回章首返回章首分布均应满足的条件分布均应满足的条件分布均应满足的条件分布均应满足的条件2.2.2.2.宏观状态、分布和微观状态的关系宏观状态、分布和微观状态的关系宏观状态、分布和微观状态的关系宏观状态、分布和微观状态的关系返回章首返回章首掷球游戏掷球游戏 三个可以互相辨别的粒子 三个不同颜色的小球三个能级三个盒子简并度盒子中的格子数 N=3，E=2单位单位 Z(2)A(0)B(1)Z(1)A(2)B(0)Z(2)A(0)B(1)：Z(1)A(2)B(0)：返回章首返回章首宏观状态、分布和微观状
16、态的关系宏观状态、分布和微观状态的关系宏观状态、分布和微观状态的关系宏观状态、分布和微观状态的关系 宏观状态宏观状态一定时，可有不同种类的一定时，可有不同种类的分布分布，每，每一种分布各包含着一定数量的一种分布各包含着一定数量的微观状态微观状态。一定的。一定的宏观状态拥有确定数量的微观状态。宏观状态拥有确定数量的微观状态。微观状态数的计算微观状态数的计算微观状态数的计算微观状态数的计算 能能 级级 ，推广至一定推广至一定推广至一定推广至一定N N,E E,V V 的宏观状态的宏观状态的宏观状态的宏观状态返回章首返回章首能级简并度能级简并度 ，粒子分布数粒子分布数 ，推广至任意的按能级分布推广至
17、任意的按能级分布推广至任意的按能级分布推广至任意的按能级分布3.3.热力学概率热力学概率热力学概率热力学概率热力学概率热力学概率热力学概率热力学概率数学概率数学概率数学概率数学概率一一一一定定定定的的的的宏宏宏宏观观观观状状状状态态态态或或或或分分分分布布布布所所所所拥拥拥拥有有有有的的的的微微微微观观观观状状状状态态态态总总总总数数数数 或或或或，定定定定义义义义为为为为该该该该宏宏宏宏观观观观状状状状态态态态或或或或分分分分布布布布的的的的热热热热力力力力学学学学概概概概率。率。率。率。返回章首返回章首对于某分布对于某分布x(N,E,V)，热力学概率为，热力学概率为 x(N,E,V)，概率
18、概率Px(N,E,V)为：为：例例 有有七七个个独独立立的的可可区区别别的的粒粒子子，分分布布在在简简并并度度为为1、3和和2的的0、1和和2三三个个能能级级中中，数数目目分分别别为为3个个、3个个和和1个粒子，问这一分布拥有多少微观状态。个粒子，问这一分布拥有多少微观状态。解：解：这一分布拥有这一分布拥有7560个微观状态，热力学概率为个微观状态，热力学概率为7560。返回章首返回章首4.最概然分布最概然分布最概然分布最概然分布特点或意义特点或意义特点或意义特点或意义 在含有大量粒子的系统中，最概然分在含有大量粒子的系统中，最概然分 布代表了一切可能的分布。布代表了一切可能的分布。返回章首返
19、回章首定义定义定义定义 拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分 布。布。分布：分布：A(0)B(N)，A(1)B(N-1)，,A(M)B(N-M)，,A(N-1)B(1),A(N)B(0)A AB B返回章首返回章首论证论证论证论证（1）计算每一种分布的热力学概率）计算每一种分布的热力学概率（2）宏观状态的热力学概率）宏观状态的热力学概率（3）最概然分布的热力学概率）最概然分布的热力学概率max（4）最概然分布的概率）最概然分布的概率Pmax返回章首返回章首返回章首返回章首（5）考虑粒子数量的涨落）考虑粒子数量的涨落返回章首返回章首推论推论推论推论 对于含
20、有大量粒子的系统，宏观状态热力学对于含有大量粒子的系统，宏观状态热力学概率的对数概率的对数ln,可由最概然分布的热力学概率的可由最概然分布的热力学概率的对数对数lnmax来代替。来代替。5.5.撷取最大项法撷取最大项法撷取最大项法撷取最大项法 用用lnmax代替代替 ln进行推导的方法。进行推导的方法。返回章首返回章首最概然分布出现的热力学概率随粒子数最概然分布出现的热力学概率随粒子数N的变化的变化.独立子系统的统计分布独立子系统的统计分布返回章首返回章首玻耳兹曼玻耳兹曼(Ludwig Boltzmann)Ludwig Boltzmann1844-1906 玻玻耳耳兹兹曼曼，奥奥地地利利物物理
21、理学学家家。2222岁岁便便获获得得博博士士学学位位。曾曾先先后后在在格格拉拉茨茨大大学学、维维也也纳纳大大学学、慕慕尼尼黑黑大大学学和和莱比锡大学任教。莱比锡大学任教。玻玻耳耳兹兹曼曼与与克克劳劳修修斯斯和和麦麦克克斯斯韦韦同同为分子运动学说的主要奠基者。为分子运动学说的主要奠基者。18681868年年玻玻耳耳兹兹曼曼推推广广麦麦克克斯斯韦韦的的分分子子速速度度分分布布定定律律，建建立立了了平平衡衡态态气气体体分分子子的的能能量量分分布布定定律律玻玻耳耳兹兹曼曼分布定律。分布定律。返回章首返回章首1872年年，玻玻耳耳兹兹曼曼提提供供了了被被称称之之为为“H定定理理”的的启启发发性性推推导导
22、，将将这这一一定定理理用用于于统统计计物物理理学学的的微微观观理理论论，证证明了宏观过程的不可逆性。明了宏观过程的不可逆性。1877年年玻玻耳耳兹兹曼曼提提出出把把熵熵函函数数与与热热力力学学概概率率联联系系起起来来的的思思想想，对对热热力力学第二定律给出了统计解释。学第二定律给出了统计解释。在在玻玻耳耳兹兹曼曼与与吉吉布布斯斯和和麦麦克克斯斯韦韦等等人人的的共共同同努努力力下下，经经典典统统计计理理论论得得到到普普遍遍承承认认、广广泛泛应应用用和和不不断断地地发发展。展。James Clerk Maxwell1831-1879返回章首返回章首分分 布布12-5 麦克斯韦麦克斯韦-玻耳兹曼分布
23、玻耳兹曼分布返回章首返回章首1.1.独立子系统的三种最概然分布独立子系统的三种最概然分布独立子系统的三种最概然分布独立子系统的三种最概然分布（1）麦克斯韦）麦克斯韦-玻耳兹曼分布（玻耳兹曼分布（MB分布）分布）适用于由经典子组成的独立子系统。不同适用于由经典子组成的独立子系统。不同 粒子间相互可以区别，粒子能量可以连续变化。粒子间相互可以区别，粒子能量可以连续变化。（2）玻色）玻色-爱因斯坦分布（爱因斯坦分布（BE分布）分布）适用于波函数为对称的粒子（光子和适用于波函数为对称的粒子（光子和介介 子等）组成的独立子系统，每个量子态上粒子子等）组成的独立子系统，每个量子态上粒子 的数目没有限制。粒
24、子互相不可区别。粒子的的数目没有限制。粒子互相不可区别。粒子的 能量是量子化的。能量是量子化的。返回章首返回章首（3）费米）费米-狄拉克分布（狄拉克分布（FD分布）分布）适适用用于于波波函函数数为为反反对对称称的的粒粒子子（电电子子、质质子子、中中子子和和介介子子等等）组组成成的的独独立立子子系系统统，每每个个量量子子态态上只能有一个粒子。除此以外与上只能有一个粒子。除此以外与BE分布相同。分布相同。返回章首返回章首两点修正(1)采用量子统计法推导；(2)对粒子的不可区别做出近似的修正。（1）求最概然分布（条件极值）求最概然分布（条件极值）斯特林近似式斯特林近似式2.2.推导麦克斯韦推导麦克斯
25、韦推导麦克斯韦推导麦克斯韦-玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布返回章首返回章首条件极值条件极值条件极值条件极值返回章首返回章首最概然分布的热力学概率为极大值最概然分布的热力学概率为极大值（2）拉格朗日乘数法拉格朗日乘数法返回章首返回章首（3）求取未定乘数求取未定乘数 和和 返回章首返回章首k为玻耳兹曼常数，k=13.806581024JK1（4）麦克斯韦）麦克斯韦玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布返回章首返回章首子配分函数子配分函数返回章首返回章首（5）MB分布的含义分布的含义条件条件 平衡，独立子，定域子，能量形式不限。平衡，独立子，定域子，能量形式不限。粒子处于粒子处于i 能级的概率。
26、能级的概率。越大，越大，越大越大 越大，越大，越小越小 返回章首返回章首上述系统中上述系统中 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 =最概然分布最概然分布 =平衡分布平衡分布玻耳兹曼因子玻耳兹曼因子与平衡时系统中能量为与平衡时系统中能量为 的分子数成正比。的分子数成正比。（6）按能级分布与按量子态分布）按能级分布与按量子态分布 返回章首返回章首按能级分布按能级分布按量子态分布按量子态分布3.3.粒子全同性的修正粒子全同性的修正粒子全同性的修正粒子全同性的修正独立的定域子系统独立的定域子系统独立的离域子系统独立的离域子系统返回章首返回章首返回章首返回章首当温度不太低、密度不太高、粒子的质量不太小时，对于独立
27、的离域子系统，giNi，因此BE分布分布 4.4.玻色玻色玻色玻色 爱因斯坦分布和费米爱因斯坦分布和费米爱因斯坦分布和费米爱因斯坦分布和费米 狄拉克分布狄拉克分布狄拉克分布狄拉克分布FD分布分布 当当温温度度不不太太低低、密密度度不不太太高高、粒粒子子质质量量不不太太小小时时，qN，e 1。这这时时，式式中中的的1和和1就就可可略去，略去，BE和和FD分布都变为分布都变为MB分布。分布。返回章首返回章首例例1 设设HCl可看作线型刚性转子，可看作线型刚性转子，计算它计算它在在300K 时分子按转动能级的分布。时分子按转动能级的分布。解：解：返回章首返回章首返回章首返回章首已知HCl的 I=26
28、.41048kgm2，h=0.662607551033Js，k=13.806581024JK1。JNJ/N00112.7133.8061.54HCl分子按转动能级的分布分子按转动能级的分布 例例2 设设I2可可看看作作单单维维谐谐振振子子，计计算算300K时时I2蒸蒸气气分子按振动能级的分布。分子按振动能级的分布。解：解：返回章首返回章首I2分子按振动能级的分布分子按振动能级的分布 0110.35720.12730.04540.0161.1.子配分函数的表示式子配分函数的表示式子配分函数的表示式子配分函数的表示式12-6 子配分函数子配分函数返回章首返回章首如将能量标度的零点设在基态能级上如将
29、能量标度的零点设在基态能级上返回章首返回章首2.2.子配分函数的析因子性质子配分函数的析因子性质子配分函数的析因子性质子配分函数的析因子性质析因子性质析因子性质3.3.平动配分函数平动配分函数平动配分函数平动配分函数xyz返回章首返回章首返回章首返回章首返回章首返回章首平动配分函数表达式平动配分函数表达式平动配分函数表达式平动配分函数表达式 的确定的确定的确定的确定返回章首返回章首4.4.转动配分函数转动配分函数转动配分函数转动配分函数返回章首返回章首双原子分子或线型多原子分子双原子分子或线型多原子分子转动温度转动温度转动温度转动温度在室温下，一般线型分子的在室温下，一般线型分子的r/T1,求
30、和可用积求和可用积分代替，令分代替，令转动配分函数转动配分函数转动配分函数转动配分函数对称数对称数非线型多原子分子非线型多原子分子返回章首返回章首5.5.振动配分函数振动配分函数振动配分函数振动配分函数双原子分子双原子分子返回章首返回章首振动温度振动温度双原子分子双原子分子多原子分子多原子分子返回章首返回章首另一种形式另一种形式返回章首返回章首6.电子配分函数电子配分函数一般可取一般可取7.核运动配分函数核运动配分函数一般可不必考虑一般可不必考虑返回章首返回章首除除NO，O2等少数分子外等少数分子外返回章首返回章首 一般饱和分子一般饱和分子8.8.子配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义子
31、配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义(1)子子配配分分函函数数反反映映了了系系统统中中所所有有粒粒子子在在平平动动、转转动动、振振动动、电电子子等等能能级级上上分分配配，或或在在各各量量子子态态上上分分配配的的整整体体特特性性。知知知知道道道道了了了了子子子子配配配配分分分分函函函函数数数数及及及及其其其其随随随随温温温温度度度度、体积的变化，一切宏观热力学性质都可求得。体积的变化，一切宏观热力学性质都可求得。体积的变化，一切宏观热力学性质都可求得。体积的变化，一切宏观热力学性质都可求得。(2)在在温温度度和和体体积积确确定定后后，子子配配分分函函数数可可用用分分子子的的质质量量m、转转
32、动动惯惯量量I(或或转转动动温温度度 r)、特特征征频频率率(或或振振动动温温度度 v)、电电子子基基态态能能量量和和简简并并度度等等微微观观的的分分子子特特性性计计算算而而得得。因因此此，它它是是联联系系独独立立子子系系统统微微观性质与宏观性质的纽带。观性质与宏观性质的纽带。返回章首返回章首(3)除除平平动动的的qt外外，转转动动、振振动动、电电子子与与核核的的qr、qv、qe、qn均均与与物物质质数数量量无无关关。qt以以及及分分子子的的配配分分函函数数q=qt qrqvqeqn，与与系系统统的的体体积积成成正正比比，即即与与物物质质数数量量成正比。成正比。(4)q与与温温度度呈呈顺顺变变
33、关关系系。当当T愈愈高高，粒粒子子愈愈容容易易激激发发，q愈愈大大。相相同同温温度度下下，qt最最大大，qr次次之之，qv最最小小。qt是对是对q的主要贡献。的主要贡献。1mol N2在在298K、0.0245m3时，时，qt=3.51 1030，qr=51.6，qv=3.39 10 3，q=qtqr qv=6.14 10298.8.子配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义返回章首返回章首8.8.子配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义子配分函数的性质和意义(5)只只要要温温度度不不太太低低、密密度度不不太太高高、分分子
34、子的的质质量量不不太太小小，q将将很很大大，BE分分布布和和FD分分布布可可用用MB分分布布代代替。上例说明，替。上例说明，qN(1024)。(6)子配分函数子配分函数q0=N/N0N个粒子均处于基态能级个粒子均处于基态能级部分粒子处于较高能级部分粒子处于较高能级返回章首返回章首.独立子系统的独立子系统的热力学性质热力学性质1.1.独立子系统的能量独立子系统的能量独立子系统的能量独立子系统的能量：（N N,E E,V V 一定）一定）一定）一定）能量与子配分函数的关系能量与子配分函数的关系能量均分原理能量均分原理（双原子分子（双原子分子)12-7 独立子系统的热力学函数独立子系统的热力学函数返
35、回章首返回章首统计平均值统计平均值2.2.独立子系统的熵独立子系统的熵独立子系统的熵独立子系统的熵返回章首返回章首(1)熵与能级分布的关系熵与能级分布的关系(2)熵与热力学概率的关系熵与热力学概率的关系 玻尔兹曼关系式玻尔兹曼关系式（3）熵与子配分函数的关系）熵与子配分函数的关系独立的定域子系统独立的定域子系统返回章首返回章首令令=1时，时，S=0=0，则，则C=0=0。独立的离域子系统独立的离域子系统3.3.独立子系统的其它热力学函数独立子系统的其它热力学函数独立子系统的其它热力学函数独立子系统的其它热力学函数返回章首返回章首离域子离域子定域子定域子定域子定域子离域子离域子定域子定域子离域子
36、离域子返回章首返回章首返回章首返回章首离域子离域子定域子定域子普遍规律普遍规律物质特性物质特性返回章首返回章首理想气体状态方程理想气体状态方程 12-8 气体的标准摩尔热容气体的标准摩尔热容返回章首返回章首(1)平动定容热容平动定容热容(2)转动定容热容转动定容热容(3)振动定容热容振动定容热容返回章首返回章首双原子分子双原子分子双原子分子双原子分子 随温度变化示意随温度变化示意返回章首返回章首双原子分子双原子分子 1.1.爱因斯坦模型爱因斯坦模型爱因斯坦模型爱因斯坦模型（1）晶体中的原子（或单原子离子）只能在点阵点上）晶体中的原子（或单原子离子）只能在点阵点上作简谐振动，热容完全由振动能随温
37、度的变化决定。作简谐振动，热容完全由振动能随温度的变化决定。（2）原子的振动是独立的。）原子的振动是独立的。（3）原子的谐振频率相同。）原子的谐振频率相同。12-9 晶体的热容晶体的热容返回章首返回章首2.2.德拜模型德拜模型德拜模型德拜模型德拜立方定律德拜立方定律德拜立方定律德拜立方定律 温度很低时温度很低时返回章首返回章首金刚石的热容实验值与金刚石的热容实验值与理论值比较理论值比较 晶晶体体中中的的原原子子（或或单单原原子子离离子子）的的振振动动是是一一种种耦耦合合振振动动，可可分分解解为为3N个个频频率率不不同同的的单单维维简简谐谐振振动动，它它们们的的频频率率有有一个高限一个高限D,称
38、为德拜频率。称为德拜频率。12-10 气体的标准摩尔熵气体的标准摩尔熵返回章首返回章首返回章首返回章首平动熵平动熵转动熵转动熵振动熵振动熵双原子分子双原子分子多原子分子多原子分子 线型分子线型分子非线型分子非线型分子萨古萨古-泰洛德方程泰洛德方程返回章首返回章首返回章首返回章首返回章首返回章首返回章首返回章首光谱熵与量热熵比较光谱熵与量热熵比较 NNONNONNONNONNONNOONNONN返回章首返回章首产生差别的原因产生差别的原因产生差别的原因产生差别的原因 一部分热熵转变成不随温度变化一部分热熵转变成不随温度变化的的位形熵位形熵或或残余位形熵残余位形熵或或构形熵构形熵。12.11气相反应的标准平衡常数气相反应的标准平衡常数返回章首返回章首标准平衡常数标准平衡常数 的定义的定义 与子配分函数的关系与子配分函数的关系 应用子配分函数的析因子性质应用子配分函数的析因子性质 返回章首返回章首返回章首返回章首与反应物和产物解离能的关系与反应物和产物解离能的关系 标准摩尔反应热力学函数标准摩尔反应热力学函数 返回章首返回章首返回章首返回章首返回章首返回章首