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1、化学热力学基础Thermodynamics1第一章对于一个化学体系的研究，既可以从宏观的(macroscopic)角度来研究，也可以从微观的(microscopic)角度来研究。后者基于分子的概念，前者基于宏观物质的概念。热力学是研究宏观平衡体系的性质和平衡体系的变化性质。1.Thermodynamics(from the Greek words for“heat”and“power”)is the study of heat,work,energy,and the changes they produce in the states of systems.2.2.In a broader s
2、ense,thermodynamics studies the relationships between the macroscopic properties of a system.A key property in thermodynamics is temperature,and thermodynamics is sometimes defined as the study of the relation of temperature to the macroscopic properties of matter.Concept1.We shall be studying equil
3、ibrium thermodynamics,which deals with systems in equilibrium.(Irreversible thermodynamics deals with nonequilibrium systems and rate processes.)2.Equilibrium thermodynamics is a macroscopic science and is independent of any theories of molecular structure.Strictly speaking,the word“molecule”is not
4、part of the vocabulary of thermodynamics.3.However,we wont adopt a purist attitude but will often use molecular concepts to help us understand thermodynamics.4.Thermodynamics does not apply to systems that contain only a few molecules;a system must contain a great many molecules for it to be treated
5、 thermodynamically.5.The term“thermodynamics”in our study will always mean equilibrium thermodynamics.Notice1.1 热力学常用术语热力学常用术语一、体系(system)和环境(surroundings)体系：研究对象；环境：体系以外的其它部分。the systemthe surroundingsmass&energyExchange with Surroundingsenergynothing体系的分类体系的分类分 类物质交换能量交换敞开体系有 有封闭体系无 有孤立体系无 无体系的性质体
6、系的性质分类特点例子广度性质其量值与体系中物质的量成正比，具有加和性。质量、体积、热容量等强度性质其量值只决定于体系的自身特性，与体系中物质的量无关，无加和性。温度、压力、密度等二、平衡（Equilibrium）1、孤立体系达到平衡状态是指其宏观性质不随时间而改变；2、非孤立体系达到平衡状态遵循以下2点：A、体系的宏观性质随时间的改变保持不变 B、当把体系从环境中移开时，体系的宏观性质不发生改变；如果其性质发生改变，则称为“稳态”(steady state)。“稳稳态态”举举例例：两两端端温温度度不不同同的的金金属属棒棒，一一端端40 C，另另一一端端50 C，给给予予足足够够条条件件，其其温
7、温度度不不随随时时间间而而改改变变，但但是，在环境中移动时，其温度就会发生改变是，在环境中移动时，其温度就会发生改变。三、状态和状态函数（1）体系的状态状态体系物理、化学性质的总和。例如质量、温度、压力、体积、密度、组成等。当这些性质都有确定的值时，就说体系处于一定的状态，即热力学状态。始态体系发生变化前的状态 终态体系发生变化后的状态(2)状态函数 状态函数状态函数：表征和确定体系状态的宏观性质，例如：温度、压力、体积、密度、能量、形态等，还有后面将要介绍的热力学函数：U、H、G、S等。状态函数的特点：“状态一定值一定、殊途同归变化等、周而复始变化零。”并非所有的状态函数都是独立的，有些是相
8、互关联、相互制约的。例如：P、V、T、n四个只有三个是独立的。四、功、热和能量（Heat,Work and Energy）All forms of work can be thought of as equivalent to the work of raising a weight against the pull of gravity.Energy is the capacity of a system to do work(and ultimately,to lift a weight).If a system can do a lot of work,we say that it po
9、ssesses a lot of energy.举例：拧紧的弹簧、压缩的气体、电池等所做的功In thermodynamics,the total store of energy in a system is called its internal energy,U.当体系的状态发生变化时，体系与环境之间必然伴随着能量的交换，“热”和“功”。热：由于温度差引起的能量从环境到体系的流动或者热交换过程中，体系发生化学变化或相变(变化过程中，温度不变)。热用符号Q 表示，SI单位为J。除了热以外的一切交换或传递的能量都称为功（work），常用符号为W。热和功的单位都采用J或kJ。规定规定体系从环境吸
10、热（获得能量），Q为正值；体系向环境放热（损失能量），Q为负值。环境对体系作功（获得能量），W为正值;体系对环境作功（损失能量），W为负值。注：对于功（W）的正负符号规定，有的书刊与此相反。热和功是与过程相联系的物理量，体系不发生变化，就没有热或功，故热和功均不是状态函数。在处理热和功的问题时，不仅要考虑过程，还必须考虑途径。热和功均不是状态函数热和功均不是状态函数体体积积功功因因体体系系体体积积变变化化反反抗抗外外力力作作用用与与环环境境交交换换的的能量。能量。对对于于一一般般化化学学反反应应来来说说，如如果果反反应应过过程程不不在在特特定定装装置置(如如原原电电池池)中中进进行行，主主要要
11、指指体体积积功。功。功不是状态函数。功不是状态函数。体积功体积功一定量的理想气体，从压强一定量的理想气体，从压强 p1 16105 Pa，体积，体积 V1 110-3 m3 经过两个途径分别恒温膨胀至压强经过两个途径分别恒温膨胀至压强 p2 1105 Pa，体积，体积 V2 1610-3 m3 的状态。的状态。p p1 116V11p p1 11V16p p外外1p p1 116V11p p1 18V2p外外8p11V16p外外1p 16 V16 Vp 始终态相同，经过两个不同途径做的功不相等。始终态相同，经过两个不同途径做的功不相等。五、可逆过程和不可逆过程（Reversibleand Ir
12、reversible process）In everyday language,a reversible process is one that can take place in either direction.This common usage is refined in science:in thermodynamics,a reversible process is one that can be reversed by an infinitely small change in a variable(an“infinitesimal”change).Reversible proce
13、sses are of the greatest importance in thermodynamics because,as we shall see,the work a system can do is greatest in a reversible process.dw=-PexdVPex=Pdw=-PdVP=nRT/VThe Measurement of Heat:The energy released or absorbed as heat by a reaction at constant pressure can be measured in this simple cal
14、orimeter.The outer polystyrene cup acts as an extra layer of insulation to ensure that no heat enters or leaves the inner cup.The quantity of energy released or absorbed as heat is proportional to the change in temperature of the calorimeter.1.2 热力学第一定律热力学第一定律(The First Law)对于一与环境没有物质交换的体系(封闭体系)，若环境
15、对其做功 W、体系从环境吸收热量 Q，则系统的能量必有增加，根据能量守恒原理，增加的这部分能量等于W 与Q 之和：U Q+W 实质：能量守恒实质：能量守恒This expression summarizes the experimental fact that both heat and work are means of transferring energy and thereby changing the internal energy of a system.On an atomic scale,the transfer of energy as heat can be picture
16、d as a process in which the vigorous thermal motion of atoms in the system jostle the less vigorously moving atoms of the surroundings and transfer some of their energy to them.The double-headed arrows represent the motion of the atoms;the large pink arrows represent the direction of heat transfer.1
17、、定义：内能(Internal Energy)是指体系内部所包含的各种能量之总和。它不包括体系整体运动的动能及体系在外场中的位能。2、内能是体系的一种性质，所以它只取决于状态，即内能是状态函数。3、内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的）。4、我们只关心内能的变化量，U=U2 U1。5、理想气体的内能只是温度的函数。U=15 KJ（错）（错）U=+15 KJInternal energy is a state function.The internal energy of an isolated system is constant.The altitude of a location on
18、a mountain is like a thermodynamic state function:no matter what route is taken between points A and B,the net hange in altitude is the same.Internal energy is a state function:if a ystem changes from state A to state B,the net change in internal energy is the same whatever the routethe sequence of
19、hemical or physical changesbetween the two states.Heat is not a state function;Work done by a system is not a state function.理想气体的等温膨胀，两种途径 U=0，但是，二者的功和热则不同。例例1 某某过过程程中中，体体系系从从环环境境吸吸收收热热量量 1000 J，对对环环境境做做体体积积功功 300 J。求求过过程程中中体体系系热热力力学学能能的的改改变变量量和和环环境境热热力学能的改变量。力学能的改变量。解：体系的热力学能的变化解：体系的热力学能的变化 U Q+W
20、1000 J+(-300 J)+700 J把环境作为研究对象把环境作为研究对象 Q 1000 J,W 300 J环境热力学能改变量为环境热力学能改变量为U Q+W -700 J1.3 化学反应的热效应化学反应的热效应主主要要解解决决过过程程的的能能量量效效应应问问题题，计计算算过过程程的的功功和和反反应应热热。，前提条件：前提条件：U Q W W体体 Q W体体 在计算应用过程中，不考虑非体积功。即：在计算应用过程中，不考虑非体积功。即：W 0 化学反应发生后，化学反应发生后，T始始T终终恒容反应热恒容反应热 QV若若体体系系在在变变化化过过程程中中保保持持体体积积恒恒定定，此此时时的的热热称
21、为恒容反应热。称为恒容反应热。V 0 W体体 pV 0 QV U W体体 U1 1、恒容反应热、恒容反应热 在定容且不做非体积功的过程中，恒容反应热在数在定容且不做非体积功的过程中，恒容反应热在数值上等于体系热力学能的改变值上等于体系热力学能的改变 由于热力学能是状态函数，所以虽然热不是状态由于热力学能是状态函数，所以虽然热不是状态函数，但定容热只与过程有关，而与途径无关。函数，但定容热只与过程有关，而与途径无关。QV U 的物理意义的物理意义弹式量热计的装置，被用来测量一些有机物燃烧反应的恒容反应热。1、温度计 2、引燃线 3、氧弹 4、搅拌器 5、水 6、绝热套 弹式热量计 4 5 6 1
22、 2 32、恒压反应热在恒压过程中完成的化学反应称为恒压反应，其热效应称为恒压反应热，用Qp表示 UQp+W体积体积=Qp-pVW pV QpU-pV QpU2U1+p(V2V1)由于恒压过程由于恒压过程 p0 即即 p2p1pQpU2U1p2V2p1V1 (U2p2V2)(U1p1V1)H U pV U，p，V 都是状态函数，其组合也必为状态函数，热力学将 U pV 定义为新的状态函数焓，符号 H,所以所以 Qp H 在恒压反应过程中，体系吸收的热量全部用来改变系统的热焓。焓是体系的状态函数，其数值的大小只与始态和终态有关，与途径无关；只能得到H，无法得到焓的绝对值；焓是容量性质的函数，具有
23、加和性。焓 在恒压且不做非体积功的过程中，恒压反应热在数值上等于体系的焓变 焓是状态函数，故恒压反应热只与过程有关，而与途径无关。Qp H 的物理意义H 0 吸热反应H 0 放热反应 对液体或固体：V 0 QpH U 对有气体变化的反应：根据 pV nRT在恒温、恒压下，pV nRTH Qp U pV UnRT当当反反应应物物与与生生成成物物气气体体的的物物质质的的量量相相等等(n0)时时，或或反反应应物物与与生生成成物物全全是是固固体体或或液液体体时时，恒恒压压反反应应热热与与恒恒容容反反应应热相等，即热相等，即 Qp QV3 反应进度概念表示化学反应进行程度的物理量，符号，单位为 mol。
24、nB/B对于任意一个反应 A AB B G GH H对于指定的化学计量方程，当nB等于B时，反应进度为 1，表示各物质按计量方程进行的完全反应。反应进度与反应式书写有关对同一反应体系，其值与物质选择无关，但与反应式写法有关。例如合成氨的反应，可写成：N23H22NH3 (1)或 N23/2 H2NH3 (2)若即1mol N2与3mol H2生成2 mol NH3时nN2=-1mol nH2=-3mol nNH3=2mol对于反应(1)：N23/2 H2NH3 (2)1=nN2vN2=-1mol/(-12)=2mol =nH2vN2=-3mol/(-32)=2mol =nNH3vNH3=2mo
25、l/1=2mol其值与物质选择无关。对于反应(2)，N23H22NH3 (1)2=N2vN2=-1mol/-1=1mol 即反应进度与反应式写法有关可见 2=21对于以上所说的“焓变等于恒压热效应”，“恒压”恒在什么压力之下，其反应的热效应是不一样的，因为不同的压力之下，体系所做的膨胀功不同，因而恒压热效应焓变值也有所不同。因此热力学在处理化学反应体系时，必须选定某一状态作为“计算、比较的标准”，这一标准即称做热力学标准状态。4、热力学的标准状态热力学的标准状态的规定：IUPAC规定：100 kPa为标准压力，以p表示之，处于标准压力之下的体系，称为体系的标准状态。各种体系的标准状态规定如下：
26、纯固体、液体，当该物质处于外压为标准压力之下。纯气体（理想气体）：p=p =100 kPa 混合气体：pi=p=100 kPa (pi 某组分气体的分压力)理想溶液：p=p =100 kPa，c=c=1.0 mol/dm3 (c标准浓度)注意事项：上述标准状态并未指定温度，即：H2（100 kpa,298K）是标准状态，H2（100 kpa,200K）也是标准状态。IUPAC推荐298.15K作为温度的一般参比标准；如不注明，则指的是298.15K，其它温度则须指明，用（T）表示。解：C7H16(1)11 O2(g)7 CO2(g)8 H2O(1)7 11 4rHmrm nRT 4807.12
27、 (4)8.314 298 10 3 kJmol-1 4817.03 kJmol 1 故其Qp值为 4817.03 kJ。例2、用弹式热量计测得 298 K 时，燃烧 1 mol 正庚烷的恒容反应热 QV 4807.12 kJ，求其 Qp 值。1.4 盖斯定律盖斯定律(Hesss law)1、热化学方程式1)H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)rH m=-285.8 kJ mol-12)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rH m=-571.6 kJ mol-13)C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)rH m=-393.5 kJ mol-1表示出了化学反应过程中热效应的 化学反
28、应计量方程式称为热化学方程式(thermodynamic equation)。例如，在298.15K时有：化学反应的标准焓变、标准摩尔焓变 和热化学方程式在特定的温度之下（如不特别指明，则为298K），如果参加化学反应的各物质（包括反应物和产物）都处于热力学标准状态（p=p =100 kpa），此时在化学反应的过程中产生的焓变即称作：标准焓变，以符号rH表示之。例如：1.5 H2(g)+0.5 N2(g)=NH3(g)rH =-46.11 kJ规定：化学反应进度=1时化学反应的焓变为化学反应的标准摩尔焓变。以符号rHm表示之。标准摩尔焓变的意义是：单位化学反应进度化学反应的标准焓变。rHm=r
29、H/例如：3 H2+N2=2 NH3(气体)rHm=92.22 KJ/mol注意：如果将3 mol H2 和 1 mol N2反应时，其Qp是否是此数值？不是！书写热化学方程式的注意事项：(1)用rHm或rUm分别表示恒压或恒容摩尔反应热。(2)注明反应条件：如各反应物的温度、压力、聚集状态等。如果没有注明温度，通常指298.15 K。对于固态物质应注明其晶型。(3)热效应数值与反应式一一对应。(4)正逆反应的热效应，数值相等符号相反。热化学方程式热化学方程式:(注意事项示例注意事项示例)H2(g)1/2O2(g)H2O(g)rHm 241.8 kJmol 1H2(g)1/2O2(g)H2O(
30、l)rHm 285.8 kJmol 1H2O(l)H2(g)1/2O2(g)rHm +285.8 kJmol 1N2(g)3H2(g)2NH3(g)rHm 92.2 kJmol 11/2N2(g)3/2H2(g)NH3(g)rHm 46.1 kJmol 1SO2(g)1/2O2(g)SO3(g)rHm(298K)98.9 kJmol 1SO2(g)1/2O2(g)SO3(g)rHm(873K)96.9kJmol 12、盖斯定律(Hess定律)一个反应若能分多步进行，则总反应的恒压(容)热效应等于各分步反应恒压(容)热效应的代数和。理论基础：热力学第一定律热化学循环热化学循环热化学循环热化学循环
31、始始态态C(石墨石墨)O2(g)CO2(g)CO(g)1/2 O2(g)r rH Hm m(1)(1)r r r rH H H Hm m m m(2)(2)(2)(2)r r r rH H H Hm m m m(3)(3)(3)(3)终终态态 H 是状态函数，是状态函数，H(2)H2H1，H1 和和 H2与反应经过与反应经过的途径无关，所以的途径无关，所以H 只与始态与终态有关。只与始态与终态有关。rHm(1)rHm(2)rHm(3)正、逆反应的rHm，绝对值相等，符号相反。反应的rHm 与反应式的写法有关。各反应中，同一物质的聚集状态等条件应相同。所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积
32、累。利用盖斯定律时应注意3、生成热（1）生成热的定义）生成热的定义 化学热力学规定，某温度下，由处于标准状态的各种元素的指定单质生成标准状态的 1 mol 某纯物质的热效应，叫做该温度下该物质的标准摩尔生成热。符号：符号：fHm(T)SI 单位：kJmol 1指定单质：一般是指 298 K 单质较稳定的形态。任意温度下，任何指定单质的标准摩尔生成焓为 0，如：fHm(O2,g)=0 fHm(H2O,l)=0?fHm(Ag,s)=0（2）生成热的应用及意义反反fHm 反应物反应物生成物生成物同样数量和种类的同样数量和种类的指定状态单质指定状态单质rHm产产fHm rHm 产产fHm 反反fHm
33、根据此式，可以计算任一在标准状态下的反应的反应热。根据此式，可以计算任一在标准状态下的反应的反应热。注意！不要丢了化学计量数！注意！不要丢了化学计量数！例 3、求 Fe2O3(s)3CO(g)2Fe(s)3CO2(g)在 298 K 时的rHm.fHm(CO,g)110.52 kJmol1 rHm(298 K)3fHm(CO2,g)2fHm(Fe,s)fHm(CO2,g)393.51 kJmol1解：查表得 fHm(Fe2O3,s)824.2 kJmol1 fHm(Fe,s)0 3fHm(CO,g)fHm(Fe2O3,s)3(393.51)20 3(110.52)(824.2)kJmol1 2
34、5 kJmol14、燃烧热化学热力学规定，在 100 kPa 的压强下 1 mol 物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热，简称标准燃烧热。符号:cHm单位:kJmol1 反应物生成物各种燃烧产物cHm产cHm反cHm燃烧热和反应热的关系cHm 反反cHm 生生cHm（5）从键能估算反应热化学反应的实质：是反应物中化学键的断裂和生成物中化学键的形成。断开化学键要吸收热量，形成化学键要放出热量，通过分析反应过程中化学键的断裂和形成，应用键能的数据，可以估算化学反应的反应热。解：由方程式 2 NH3(g)3 Cl2(g)N2(g)6HCl(g)可知 反应过程中断裂的键有：6个NH键，3个
35、ClCl键；形成的键有：1个NN键，6个ClH键；有关化学键的键能数据为：E(NH)389 kJ/mol，E(ClCl)243 kJmol1 E(NN)945 kJ/mol，E(ClH)431 kJmol1 2 NH3(g)3 Cl2(g)N2(g)6 HCl(g)例 4、利用键能估算下面反应的热效应rHm 6E(NH)3E(ClCl)1E(NN)6E(ClH)63893243 19456431 kJmol 1 468 kJmol 1 与热力学计算所得结果相近，具有一定的使用价值，但不能代替精确的热力学计算和反应热的测量。1.5 化学反应进行的方向化学反应进行的方向(Thermodynamic
36、s:The Second&Third Laws)1、自发过程与非自发过程A spontaneous change is a change that has a tendency to occur without needing to be driven by an external influence.例：气体的扩散例：铁钉的锈蚀A spontaneous process has a natural tendency to occur;it does not necessarily take place rapidly.A nonspontaneous change can be brough
37、t about only by doing work.一切自发过程的本质特征：(1)自发过程具有不可逆性，即它们只能朝着某一确定的方向进行。(2)自发过程有一限度平衡状态。(3)有一定的物理量判断变化的方向和限度。对于化学反应，有无判据来判断它们进行的方向与限度呢？什么是化学反应的方向？化学反应自发进行的方向。例如：2 H2+O2=2 H2O Zn+H2SO4=ZnSO4+H2 AgNO3+NaCl=AgCl+Na NO32、影响自发过程的因素（1）温度？例：T 0oC 冰的融化 H2O(s)H2O(l)T Sm(l)Sm(s)；对于同一温度下的分散体系而言，溶液的熵值总大于纯溶质和纯溶剂的熵
38、值；同一类物质，摩尔质量越大，熵值越大；压力对固液态物质熵值影响较小，对气态物质熵值影响较大。自发过程，往往是混乱度增加的过程#墨水在清水中的扩散#火柴棒散乱#冰的融化，水的气化#锌粒在酸溶液中反应溶解然而对于一个自发过程，体系的熵并不总是增加！自自发非自非自发室温下:对于一个自发过程，宇宙的熵总是增加 S宇宙宇宙=S体系体系+S环境境自发过程:S宇宙 0平衡过程:S宇宙=0例：铁钉的锈蚀4Fe(s)+3O2(g)2Fe2O3(s)S体系 0。因此，S宇宙=S体系+S环境 0 特殊情况孤立体系，与环境既无能量交换又无物质交换S环境=0自发过程:S体系 0平衡态:S体系=0什么情况下，体系的混乱
39、度会增加？物质的三态：固态 液态 06、熵变和化学反应的方向，即热力学第二定律热力学第二定律：在孤立体系中发生的任何化学反应或化学变化，总是向着熵值增大的方向进行，即孤立体系的自发过程，S孤立0。也就是自发过程中，宇宙的熵增。环境中S 的计算对于发生在常温常压下的过程，环境的熵变如下：可逆热温熵、状态函数 为了同时考虑能量和混乱度两方面的因素，1876年美国化学家Gibbs提出一个新状态函数G作为等温、等压下化学反应方向的判据：G=H T S G=H (TS)在等温、等压下 G=H TS7、Gibbs自由能和Gibbs自由能变：吉布斯亥姆霍兹(GibbsHelmholtz)方程定义：吉布斯(G
40、ibbs)自由能G H TS G是状态函数，G的SI单位为J。G的绝对值无法测量，可测量的只是G。G具有加和性。Gibbs自由能变：吉布斯亥姆霍兹(GibbsHelmholtz)方程 等温过程，Gibbs自由能的变化 G H TS 当化学反应进度为1mol时体系的Gibbs自由能变rGm rGm rHm TrSm单位：Jmol1体系Gibbs自由能的变化等于体系可能对外做的最大非体积功rGm WmaxGibbs自由能变的物理意义若某化学反应在恒温恒压下进行，过程中有非体积功W非 则 U Q W体 W非 Q U W体 W非 U pV W非故 Q H W非在恒温过程中，有可逆途径吸热最多：Qr H
41、W非 TS HW非 即 (HTS)W非变形 (H2H1)(T2S2T1S1)W非 (H2T2S2)(H1T1S1)W非 G2G1 W非非 G W非非 状态函数G的物理意义：G 是体系所具有的在恒温恒压下做非体积功的能力。G W非，反应以不可逆方式自发进行；G W非，反应以可逆方式进行；G W非，反应不能自发进行。rGm 0,化学反应正向不可能自发进行，其逆过程自发；rGm 0 化学反应体系处于平衡状态，即达到化学反应的最大限度。无非体积功时，化学反应自发方向的判断8、标准生成吉布斯自由能 化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的指定单质生成 1 mol 某纯物质的吉布斯自由能改变量，
42、叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称生成自由能。符号：fGm 单位：kJmol1 处于标准状态下的各元素的指定单质的生成自由能为零。溶液中离子的标准热力学数据，是以H为参考标准而得到的相对值，规定在100 kPa下，1 molL1的理想溶液中H的标准生成焓、标准生成吉布斯自由能和标准熵都等于0。即：p100 kPa;c (H)1 molL1fHm(H)0;fGm(H)0;Sm(H)0。需要说明的是：298 K，标准状态下，化学反应Gibbs自由能变的计算(1)利用标准生成吉布斯自由能变fGm计算rGm(298 K)产fGm(298 K)反fGm(298 K)rGm(298K)0
43、,反应正向不自发，逆过程自发；rGm(298K)0 系统处于平衡状态。(2)利用吉布斯-亥姆霍兹方程计算rGm(298K)rHm(298K)298rSm(298K)rHm(298K)产产fHm(298K)反反fHm(298K)rSm(298K)产产Sm(298K)反反Sm(298K)(3)任意温度下rGm的估算标准状态、任意温度下化学反应自发方向的判断：rGm(T)rHm(T)TrSm(T)若忽略温度对rHm 和 rSm 的影响，则可得该式的近似式：rGm(T)rHm(298K)TrSm(298K)(4)利用Gibbs自由能变状态函数的加和性如果 反应(1)反应(2)反应(3)则 rGm(1)
44、rGm(2)rGm(3)TiO2(s)2Cl2(g)TiCl4(l)O2(g)rGm 173.2 kJmol1C(石墨石墨)O2(g)CO2(g)rGm 393.5 kJmol1TiO2(s)2Cl2(g)C(石墨石墨)TiCl4(l)CO2(g)rGm 220.3 kJmol1(1)判断反应进行的方向和限度非标准态 标准态 反应进行的方向和限度rGm 0 rGm 0 rGm 0 反应正向不自发rGm 0 rGm 0 系统处于平衡状态9、Gibbs自由能变的应用 rHm 0 rSm0 rGm 0 放热熵增，任意温度自发 rHm 0 rSm 0 高温：rGm 0 低温：rGm 0放热熵减，低温有
45、利rHm 0 rSm 0 高温：rGm 0 低温：rGm 0 吸热熵增，高温有利rHm0 rSm 0 rGm 0吸热熵减，任意温度不自发(2)判断物质的稳定性化合物的标准生成吉布斯自由能变fGm的负值越大，其稳定性越大；化合物的标准生成吉布斯自由能变fGm的负值越小，甚至为正值的，其稳定性越小。fGm的值与温度有关。注意具体问题要具体分析。(3)选择合理的合成方法BN的三种合成方法：用单质硼与氮气反应B(s)1/2N2(g)BN(s)rGm 228.4 kJmol1用B2O3和NH3反应B2O3(s)2 NH3(g)2BN(s)3H2O(g)rGm 84.1 kJmol1用BCl3和NH3反应
46、BCl3(s)NH3(g)BN(s)3HCl(g)rGm 109.1 kJmol1腐蚀原料价高(4)估算反应进行的温度 转变温度rGm(T)rHm(T)TrSm(T)0 rHm 0 rSm 0 rGm 0 放热熵增，任意温度自发。rHm 0 rSm 0 rGm 0 吸热熵减，任意温度不自发。两种情况下均无转变温度(5)化学反应的转变温度标准状态下，反应达平衡状态rGm 0时的温度：T转转rSmrHmrHm 0 rSm 0 T T转转 反应正向自发。rHm 0 rSm 0 T T转转 反应正向自发。例5、讨论温度变化对下面反应的方向的影响 CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)CaCO3(s)
47、CaO(s)CO2(g)fGm -1129.1 kJmol-1 -603.3 kJmol-1 -394.4 kJmol-1f H m-1207.6 kJmol-1 -634.9 kJmol-1 -393.5 kJmol-1 Sm 91.7 Jmol-1K-1 38.1 Jmol-1K-1 213.8 Jmol-1K-1 从有关数据表中查出如下数据(298 K)解得 rGm 131.4 kJmol1 0 故反应在常温下不能自发进行 由由 rGm rHm T rSm可知可知 rGm 0,即即 rHm T rSm =1118.6 KrHm 179.2 kJ mol 1rSm 160.2 J mol 1 K 1