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1、二.纳米材料的基础知识2.1 纳米材料的基本概念纳米材料的基本概念2.2 纳米效应纳米效应2.2 纳米材料性质纳米材料性质2.1 纳米纳米材料材料的基本概念的基本概念纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它一般在1100nm之间，有人称它为超微粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型介观系统。纳米微粒是肉眼和一般显微镜看不到的微小粒子，它的大小和病毒大小相当或略小些，这样小的物体只能用高倍的电子显微镜进行观察。纳米材料的基本单元可以分为三类：(i)0维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如量子点、纳米
2、尺度颗粒、原子团簇等；(ii)1维，指在空间有两维处于纳米尺度，如量子线、纳米丝、纳米棒、纳米管等；(iii)2维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如量子阱、超薄膜，多层膜；超晶格等。零维Aunaoparticles30nmQuantumdot-PbSe一维ZnOnanowiresAgnanowiresemiconductornanobelt金纳米球壳TheLycurguscupin(A)reflectedlightand(B)transmittedlight二氧化硅73%、含钠的氧化物14%和含钙的氧化物7%ABMichaelFaradayAndhiscolloidalsuspensiono
3、fgold(1857)AuandAgnanoparticlesAunaoparticles30nm纳米金纳米金各种胶体金免疫层析诊断试纸条QDVision,Inc.isananomaterialsproductcompanydeliveringanewgenerationofdisplayandlightingsolutionsthatprovideunmatchedcolor,powerefficiencyandcostsavings.QuantumLightoptic光谱分布示意图量子点量子点王中林教授发明的氧化锌纳米发电机（c）在氧化锌纳米线上用探针尖收集到的电信号（a）在氮化镓基板上生
4、长的氧化锌纳米线扫描电子显微图像（b）在导电的原子显微镜针尖作用下，纳米线利用压电效应发电示意图产生压电放电能量的物理原理来自氧化锌的压电性质和半导体属性的耦合，一根垂直的直立氧化锌纳米线被AFM针尖挤压产生一个应变场，外表面被拉伸，内表面被压缩。由于压电效应在纳米线内部沿z方向产生一个电场，压电场方向在外表面与轴几乎平行在内表面与轴反平行，在一级近似下，沿着纳米线尖端的宽度，从压缩到拉伸的侧面电势分布在-Vs和+Vs之间在指尖的弯曲中产生电流的纳米发电机iPods5年内用人的心跳供电？纤维纳米发电机(a)低倍SEM照片显示两个互相缠绕的、表明长有氧化锌纳 米线阵列的纤维，其中一个镀有金(b)
5、高倍SEM照片显示两纤维界面处的纳米线结构(c)显示多根纤维组成的纤维纳米发电机的并联式碳纳米管的抗拉强度达到50200GPa,是钢的100倍,密度却只有钢的1/6，如果用碳纳米管做成绳索，是迄今唯一可从月球挂到地球表面而不会被自身重量拉折的绳索碳纳米绳：一毫米细丝承载碳纳米绳：一毫米细丝承载60吨吨石墨烯模型石墨烯的透射电子显微镜照片电子能级的不连续性2.2.纳米微粒的纳米效应纳米微粒的纳米效应1.孤立原子孤立原子原子结构是电子波粒二象性的直接结果，可以用de Broglie方程描述(1929诺贝尔物理奖)。=h/mev，是电子的波长，me是电子的质量，v是速度，h是普朗克常量，为6.631
6、0-34 Js。理论上，不只亚原子粒子有波的性质。例如：投球手以40米每秒投出一个质量为公斤的棒球。这个球的波长为这比光子的直径1015米更小，直趋普朗克长度1035。因此，现时的技术是无法观察出其波动性质的电子具有波粒二象性，是指电子既是一种电磁波(电子在空间中具有一定的波长，也是一种粒子。电子在原子核外旋转。这些许可的轨道电子必须符合de Broglie定律，且周长是电子的波长的整数倍。2r=n=nh/mev，即mevr=nh/2即角动量mevr是量子化的，是h/2的整数倍。量子化的电子轨道半径用量子数n来表示，并用K，L，M，N，等(n=1，2，3，4)。每个电子轨道上包含着2n2个电子
7、。例如，K轨道(n=1)包含2个电子，L轨道(n=2)有8个电子。电子的能量只能允许有一系列离散的值，每一个能量取值叫做一一个个能能级级。即电子的能量是量子化的。氢原子的能级表示为 其中，h为普朗克常数，6.6310-34Js，m为电子的静止质量，9.10810-31 kg，e为电子电荷：1.60210-19 C，0为真空介电常数，8.85410-12 Fm-1。随随着着能能级级数数的的提提高高，能能级级间间距距逐逐渐渐变变小小，最最终终到到达达一一个个值值，即即真真空空能能级级(n=)，对对应应于于电电子子的的离离子子化化。电电离离一一个个孤孤立立氢氢原原子子的的临临界界能能量量为为13.6
8、1 eV，这个值称为这个值称为Rydberg常数。常数。原子原子核核+e电子势能电子势能电子能量电子能量半径距离半径距离 rE1E2E3E42.宏观固体宏观固体当原子间相互靠近形成大块固体时，可以认为大多数电子仍然属于原来的原子，是定域的。相反，一一些些外外层层电电子子可以与相邻的原子发生键合，成键后原子的能级图将发生改变。简单的说，原原子子外外层层电电子子与与其其它它原原子子的的外层电子重叠将形成能带外层电子重叠将形成能带。如果N个原子集聚形成晶体，则孤立原子的一个能级将分裂成N个能级。而能级分裂的宽度能级分裂的宽度E决定于原子间的距离原子间的距离；在晶体中原子间的距离是一定的，所以E与原子
9、数N无关。这这种种能能级级分分裂裂的的宽宽度度决决定定于于两两个个原原子子中中原原来来能能级级的的分分布布情情况况，以以及及二二者者波波函函数数的的重重叠叠程程度度，即两个原子中心的距离。即两个原子中心的距离。例如7个原子组成的系统原子能级分裂的情况示意图。图中看出，每一个原能级分裂为7个能级，高高能能能能级级在在原原子子间间距距较较大大时时就就开开始始分分裂裂，而而低低能能级级在原子进一步靠近时才分裂在原子进一步靠近时才分裂。原子间距离原子间距离 r电子能量电子能量 En=1n=2n=3七重简并七重简并实实际际晶晶体体中中，N的的数数目目非非常常大大，一一个个能能级级分分裂裂成成的的N个个能
10、能级级的的间间距距非非常常小小，可可以以认认为为这这N个个能能级级形形成成一一个个能能量量准准连连续续(quasi-continuous)的的区区域域，这这样的一个能量区域称为样的一个能量区域称为能带能带。N个硅原子汇集形成晶体硅的情况：个硅原子汇集形成晶体硅的情况：Si14 1S22S22P63S23P2孤立的硅原子彼此接近形成孤立的硅原子彼此接近形成金刚石结构晶体。金刚石结构晶体。当N(很多)个硅原子相互接近形成固体时，随着原子间距的减小，其最外层3P和3S能级首先发生相互作用，导致能级分裂，形成N个不同的能级。这些能级汇集成带带状状结结构，即能带构，即能带。当原子间距进一步缩小时，3S和
11、3P能带失去其特性而合并成一个能带(杂化)。当原子间距接近原子间的平衡距离时，该能带再次分裂为两个能带。两个能带之间的没有可能的电子态的区域，称为禁带禁带。禁带的形成禁带的形成可以认为来源于孤立原子不同原来源于孤立原子不同原子轨道之间的能隙子轨道之间的能隙。在禁带上方的能带叫导带导带，下方的能带叫价带价带。自由电子模型和能带理论自由电子模型和能带理论固固体体的的电电子子结结构构可以认为是在周期性势场中的电子波。Drude和Lorentz提出金金属属固固体体的的自自由由电电子子模模型型来解释这个问题。金属固体可以认为是密密集集排排列列的的金金属属阳阳离离子子被被由由价价电电子子形形成成的的电电子
12、子云云所所包包围围。价电子可以看作是容器中的气体分子，符合理想气体模型，服从麦克斯韦麦克斯韦-玻尔兹曼统计规律玻尔兹曼统计规律。En和k之间符合抛物线关系。对于尺寸为L的金属块体，能级间距与热运动能kBT相比非常小。金属中的电子能量分布可以看作是准连续的，形成能带如图。随随着着L的的减减小小，电电子子变变得得更更加加定定域域化化，电子态的能量和能级间距提高电子态的能量和能级间距提高。当格点位置为x=a,2a,3a时，前进波和后退波之间的重叠会产生驻波，对应着波峰或波谷。由由于于电电子子和和阳阳离离子子之之间间的的不不同同相相互互作作用用，在在相相同同的的波波矢矢电电子子具具有有两两个个不不同同
13、的的能能量量值值，最终在相应的波矢的电子分布曲线中产生一个带隙带隙，如图。固体能带区分绝缘体、半导体、导体固体能带区分绝缘体、半导体、导体AuAu宏观金属材料电子以宏观金属材料电子以能带能带的形式的形式存在，存在，kBT。态密度态密度服从费密服从费密-狄拉克统计狄拉克统计金属块体材料，根据能带理论,在金属晶格中原子非常密集能组成许许多多分分子子轨轨道道,而且相相邻邻的的两两分分子子轨轨道道间间的的能能量量差差非非常常小小。原子相互靠得很近,原子间的相互作用使得能级发生分裂,从而能级之间的间隔更小,可以看成是连续的可以看成是连续的。？纳米颗粒电子能级是什么？纳米颗粒电子能级是什么？宏观物体中自由
14、电子数趋于无限多，则能级间距趋向于0，电子处于能级连续变化的能带上，表现在吸收光谱上为一表现在吸收光谱上为一连续的光谱带连续的光谱带；而纳米晶粒所含自由电子数较少，致使有一定确定值，电子处于分离的能级上，其其吸吸收收光光谱是具有谱是具有分立结构的线状光谱分立结构的线状光谱。久保理论：久保理论：1962年，久久保保（Kubo）及其合作者及其合作者提出了著名的久保理论。久保理论。久保理论是针对金金属属超超微微颗颗粒粒费费米米面面附附近近电电子子能能级级状状态态分分布布而提出来的，不同于大块材料费米面附近电子态能级分布电子态能级分布的传统理论。其其内内容容为为：当当微微粒粒尺尺寸寸进进人人到到纳纳米
15、米级级时时，由由于于量量子子尺尺寸寸效效应应，原原大大块块金金属属的的准准连连续续能能级级产产生生离散现象。离散现象。久保亮五为了解决理论和实验相脱离的困难，久保对小小颗颗粒大集合体粒大集合体的电子能态电子能态做了两点主要假设：(i)简并费米液体假设简并费米液体假设：久久保保把把超超微微粒粒子子靠靠近近费费米米面面附附近近的的电电子子状状态态看看作作是是受受尺尺寸寸限限制制的的简简并并电电子子气气，并并进进一一步步假假设设它它们们的的能能级级为为准准粒粒子子态态的的不不连连续续能能级级，而准准粒粒子子之之间间交互作用交互作用可忽略不计。(ii)超微粒子电中性假设超微粒子电中性假设：久保认为：对
16、于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的。他提出：W为从一个超微粒子取出或放入一个电子克服库仑力所做的功，d为超微粒直径，e为电子电荷。对于氢原子，；外推法，；室温下，kBT。由此式表明，随着d值下降，W增加，低低温温下下热热涨涨落很难改变超微粒子电中性落很难改变超微粒子电中性。在EF处，能级间距，一个能级有两个自旋态即所以对比宏观固体，N1024,趋于无穷大，则 0。当粒子为球形时，明显：明显：随粒径的减小，能级间隔增大。久保及其合作者提出相相邻邻电电子子能能级级间间隔隔和和颗颗粒粒直径的关系，直径的关系，如下图所示3.从宏观到微观的能态密度从宏观到微观的能态密度纳米材料具有小的尺寸，
17、这直接影响着它们的能级结构，也间接改变了相应的原子结构，这种影响通常被定义为量子限域量子限域。在纳米晶体中，块块状状晶晶体体的的平平移移对对称称性性和和无无限限尺尺寸寸的的假假设设不再成立，因此块状晶体的能级模型不能适用于纳米晶。如图，纳纳米米晶晶的的能能级级是是离离散散的的，与与单单个个原原子子和和小小原原子子簇簇相相比比，能能级级密密度度更更大大，能能级级间间距距变变小小；与与常常规规固固体体相相比比，能能级级密密度度变变小小，能能级级间间距距变变大。大。通通常常将将具具有有离离散散能能级级的的纳纳米米晶晶称称为为量量子子点点。能带和带隙的概念适用。例如，对于金金属属量量子子点点，在在Fe
18、rmi能能级级附附近近的的能能级级间间距距与与EF/Nc呈呈正正比比，Nc为量子点中的电子数。假设N接近于1个原子，EF为几个eV，那么金属量子点的禁带可以在非常低的温度下在非常低的温度下观察到。相反，对于半半导导体体量量子子点点，禁带非常宽，在在室室温下就可以观察到温下就可以观察到。例如CdSe量子点在可见光范围出现尺寸可调的荧光发射。Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution可以进行全波段发光。颜色由禁带宽度决定。可以进行全波段发光。颜色由禁带宽度决定。Electrons in 3D system Electrons
19、 in 3D system 块体材料块体材料块体材料块体材料当当当当一块材料的三个维度的尺寸大小都远比其电尺寸大小都远比其电子系统的费米波长大很多子系统的费米波长大很多时，可以用自由电子模型来处理这个电子系统。电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。Electrons in 2D system-Electrons in 2D system-Quantum Well1970年江崎和朱兆祥提出量子阱和超晶格。z方向维维度度小小于于自自由由载载流流子子的的De Brogile波波长长时，就会有一个额外的能量来限制载流子在该方向上的运动，电电子子在在该该方方向向上上的的运运动动变
20、变得得量量子子化化，在x,y平面自由运动的准连续能级，这种体系称为二维电子气二维电子气。z方向kz是离散的 x,y方向k是连续的 Electrons in 1D system-Electrons in 1D system-Quantum Wire当固体沿着z和y方向同时收缩，那么电子仅仅在在x方方向向上上才才能能自自由由运运动动，在在y、z两两个个维维度度上上的的运运动动受受到到固固体体边边界界的的限限制制，这种体系称为量量子线子线。也就是说载载流流子子在在一一个个方方向向上上可可以以自自由由运运动动，在其它两个方向上的运动变得量子化在其它两个方向上的运动变得量子化。GaN纳米线电电子子在在x
21、方方向向上上的的自自由由运运动动，应用周周期期性性边边界界条条件件的概念可以得到平平行行于于kx轴轴的的态态或或能能级级的的准连续分布准连续分布。电子在其其它它方方向向上上受受到到限限制制可以通过定定态态薛薛定定谔方程谔方程得到量子化的能级量子化的能级ky和和kz。可可以以想想像像所所有有态态都都是是平平行行于于kx轴轴的的线线，这这些些线线在在ky和和kz方方向向上上是是离离散散的的，但但是是在在每每一一条条线线中中kx态的分布是准连续的。态的分布是准连续的。如图Electrons in 0D system-Electrons in 0D system-Quantum Dot当当载载流流子子
22、在在三三维维方方向向上上的的运运动动都都受受到到限限制制，这这个体系称为量子点个体系称为量子点。但是这个定义不太严格，例例如如包包含含几几个个原原子子的的团团簇簇不不能能认认为为是是量量子子点点。虽然团簇的尺寸小于De Broglie波长，但它它们们的的性性质质依依赖赖于于原原子子的的具体数目具体数目(幻数效应幻数效应)。大的团簇具有非常确定的晶格，而且性质不再依赖于原子的具体数目。因因此此，通通常常量量子子点点是是指这些尺寸比较大的团簇指这些尺寸比较大的团簇。在一个量子点中，由于电电子子在在三三个个维维度度上上的的运运动动都都受受到到限限制制，在在k空空间间中中只只能能存存在在离离散散的的态
23、态(kx,ky,kz)，相相当当于于倒倒空空间间中中的的一一个个点点。最终，能带变变成成类类似似原原子子的的能能态态，仅仅存在离散的能级。如图，能带会聚成类似原子的能态。与与体体材材料料相相比比，量量子子点点的的带带隙隙明明显显变变宽宽，能能量量呈现量子化，电子态向高能方向移动呈现量子化，电子态向高能方向移动。除了能能级级离离散散外外，有有限限零零点点能能量量的的发发生生也也很很重重要要。即使在基态的某一点，导带带边的电子能量高于体相电子。总之，电子能态密度与尺度的关系为：总之，电子能态密度与尺度的关系为：随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子点出随着尺度的降低，准连续能带消失，在量子点出现完
24、全分离的能级。现完全分离的能级。2D量子阱量子阱1D量子线量子线0D量子点量子点3D大块材料大块材料*2.2.2 表面效应表表面面效效应应是是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。10纳米纳米1纳米纳米0.1纳米纳米随着尺寸的减小，表面积迅速增大随着尺寸的减小，表面积迅速增大纳米粒子的表表面面原原子子所处的晶晶体体场场环环境境及及结结合合能能与内部原子有所不同，存在许多悬悬空空键键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性化学活性。1.比表面积的增加比表面积的增
25、加 比比表表面面积积常用总总表表面面积积与与质质量量或或总总体体积积的的比比值值表示。质量比表面积、体积比表面积质量比表面积、体积比表面积当当颗颗粒粒细细化化时时，粒粒子子逐逐渐渐减减小小，总总表表面面积积急急剧剧增大，比表面积相应的也急剧加大。增大，比表面积相应的也急剧加大。边长立方体数每面面积总 表 面积1 cm10-5 cm(100 nm)10-6 cm(10 nm)10-7 cm(1 nm)11015101810211 cm210-8 cm210-12 cm210-14 cm26 cm26105cm26106cm26107cm2如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将
26、明显增加。例如，粒径为10 nm时，比表面积为90 m2/g，粒径为5 nm时，比表面积为180 m2/g，粒径下降到2 nm时，比表面积猛增到450 m2/g2.表面原子数的增加表面原子数的增加 随着晶粒尺寸的降低，表表面面原原子子所所占占的的比比例例、比比表表面面积积急急剧剧提提高高，使处于表面的原子数也急剧增加，平均配位数平均配位数急剧下降。表给出了不不同同尺尺寸寸的的紧紧密密堆堆积积的的全全壳壳型型团团簇簇中中表表面面原原子子所所占占的的比比例例。全全壳壳型型团团簇簇是是由由六六边边形形或立方形紧密堆积的原子组成。或立方形紧密堆积的原子组成。它们是由一个中心原子和绕其紧密堆积的1、2、
27、3、.层外壳构成。对于密堆积的纳米微粒，壳层的原子壳层的原子数数可以表示为：n 为壳层数。第一层：1+12=13第二层：13+42=55第三层：55+92=147表面原子数占全部原子数的表面原子数占全部原子数的比例比例和和粒径粒径之间的关系之间的关系由于纳米晶体材料中含有大量的晶界，因而晶界上的原子占有相当高的比例。例如对对于于直直径径为为5 nm的的晶晶粒粒，大约有50%的原子处于晶粒最表面的为晶界或相界晶界或相界。对对于于直直径径为为10nm的的晶晶粒粒大大约约有有25%的的原原子子位位于于晶界晶界；直径为50 nm的球形粒子的表面原子比例仅占总原子数的6%。3表面能表面能由于表层原子的状
28、态与本体中不同。表面原子配位不足，因而具有表面原子配位不足，因而具有较高的表面能较高的表面能。如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，就必须克服体系内部分子之间的吸吸引引力力而对体系做功。在在T和和P组组成成恒恒定定时时，可可逆逆地地使使表表面面积积增增加加dA所需的功叫所需的功叫表面功表面功。颗颗粒粒细细化化时时，表表面面积积增增大大，需需要要对对其其做做功功，所所做的功部分转化为做的功部分转化为表面能表面能储存在体系中储存在体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。由于大量的原子存在于晶界和局部的原子结构不同于大块体材料，必将使使纳纳米米材材料料的的自自由由能能增增加加，
29、使使纳纳米米材材料料处处于于不不稳稳定定的的状状态态，如晶粒容易长大，同时使材料的宏观性能发生变化。超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高分辨电子显微镜对金超微颗粒(直径为 2 nm)进行电视摄像，实实时时观观察察发发现现这这些些颗颗粒粒没没有有固固定定的的形形态态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立立方方八八面面体体，十十面面体体，二二十十面面体体多多孪孪晶晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表表面面原原子子仿仿佛佛进进入入了了“沸沸腾腾”状状态态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构
30、的不稳定性，这时微粒具有稳定的结构状态。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧(可采用表面包覆或有意识控制氧化速率在表面形成薄而致密的氧化层)，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。C60具有良好的催化活性。下面举例说明纳纳米米粒粒子子表表面面活活性性高高的原因。图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，假设颗颗粒粒为为圆圆形形，实实心心团团代代表表位位于于表表面面的的原原子子。空空心心圆圆代代表表内内部部原原子子，颗颗粒粒尺尺寸寸为为3nm，原原子子间距为约间距为约。很很明明
31、显显，实实心心圆圆的的原原子子近近邻邻配配位位不不完完全全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因就是活性的原因。这这种种表表面面原原子子的的活活性性不不但但引引起起纳纳米米粒粒子子表表面面原原子子输输运运和和构构型型的的变变化化，同同时时也也引引起起表表面面电电子子自自旋构像和电子能谱旋构像和电子能谱的变化的变化。思考：直径较小的纳米粒子多为球形，为什么？4、表面效应及其结果、表面效应及其结果纳米粒子的表面原子所处的位位场场环环
32、境境及及结结合合能能与内部原子有所不同。存在许多悬悬空空键键，配配位位严严重重不不足足，具具有有不不饱饱和和性质性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所以具有很高的化学活性。利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。表（界）面效应的主要影响：表（界）面效应的主要影响：1、表面化学反应表面化学反应活性活性(可参与反应可参与反应)。2、催化活性。、催化活性。3、纳米材料的（不）稳定性。、纳米材料的（不）稳定性。4、铁磁质的居里温度降低。、铁磁质的居里温度降低。5、熔点降低。、熔点降低。6、烧结温度降低。、烧结温度降低。7、晶化温度降低。、晶化温度降低。8、纳米
33、材料的超塑性和超延展性。、纳米材料的超塑性和超延展性。9、介电材料的高介电常数（界面极化）。、介电材料的高介电常数（界面极化）。10、吸收光谱的红移现象。、吸收光谱的红移现象。HRTEMobservationofafewnanocrystallitesintheelectrodepositedncCusample.ThencCuspecimensbeforeandaftercoldrollingatroomtemperature纳米晶体Cu的室温超塑延展性SCIENCE,287(2000),1463-1466应用：催化剂催化剂，化学活性。Cu,Pd/Al2O3吸吸附附剂剂（储氢材料、碳纤维、碳
34、管、合金等载体）。导致粒子导致粒子球形化球形化形状形状。金属纳米粒子金属纳米粒子自燃自燃。需钝化处理。*量子尺寸效应量子尺寸效应超微颗粒的能级量子化超微颗粒的能级量子化小尺寸系统的量量子子尺尺寸寸效效应应是指电子的能量被量子化，形成分立的电子态能级，电子在该系统中的运动受到约束。当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由由准准连连续续变变为为离离散散能能级级的的现现象象和纳米半导体微粒存在不连续的最最高高被被占占据据分分子子轨轨道道(HOMO)和最最低低未未被被占占据据的的分分子子轨轨道道能能级级(LUMO)，能隙变宽现象，称为量子尺寸效应量子尺寸效应。下图a、b分别为半半导导体体
35、和和金金属属的的原原子子、微微粒粒和和块块体体的的能能带带结构结构。在在半半导导体体中中，费费米米能能级级位位于于导导带带和和价价带带之之间间，带带边边决决定定了了低低能能光光电电性性质质，带带隙隙光光激激发发强强烈烈依依赖赖于于粒粒子子的的尺尺寸寸；而在在金金属属里里，费费米米能能级级位位于于导导带带的的中中心心，导导带带的的一一半半被被占占据据(图图中中黑黑色色部部分分)。金金属属超超细细微微粒粒费费米米面面附附近近的的电电子子能能级级变变为分立的能级，出现能隙为分立的能级，出现能隙。E EF Fh h greenyelloworangered纳纳米米微微粒粒表表现现出出与与宏宏观观块块体
36、体材材料料不不同同的的的的微微观观特性和宏观性质特性和宏观性质。A 导导电电的的金金属属在在制制成成超超微微粒粒子子时时就就可可以以变变成成半半导体或绝缘体导体或绝缘体。B 磁磁化化率率的的大大小小与与颗颗粒粒中中电电子子是是奇奇数数还还是是偶偶数数有关有关。C 比比热热亦亦会会发发生生反反常常变变化化，与与颗颗粒粒中中电电子子是是奇奇数还是偶数有关数还是偶数有关。D 光谱线会产生向光谱线会产生向短波长方向短波长方向的移动的移动。E 催催化化活活性性与与原原子子数数目目有有奇奇数数的的联联系系，多多一一个个原子活性高，少一个原子活性很低。原子活性高，少一个原子活性很低。*小尺寸效应小尺寸效应一
37、、定义一、定义当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或(与)磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非非晶晶态态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常的现象-小尺寸效应小尺寸效应。例如：光学例如：光学当当黄黄金金被被细细分分到到小小于于光光波波波波长长的的尺尺寸寸时时，即即失失去去了了原原有有的的富富贵贵光光泽泽而而呈呈黑黑色色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺尺寸寸越越小小，颜颜色色愈愈黑黑，银银白白色色的的铂铂(白白金金)变变成成铂铂黑黑，金金属属铬铬变变成铬黑。成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的
38、反射率很低，通常可低于l%，大约几微米的厚度就能完全消光。利利用用这这个个特特性性可可以以作作为为高高效效率率的的光光热热、光光电电等等转转换换材材料料，可可以以高高效效率率地地将将太太阳阳能能转转变变为为热热能能、电电能，还可能应用与红外敏感元件和红外隐身技术。能，还可能应用与红外敏感元件和红外隐身技术。热学：热学：固固态态物物质质在在其其形形态态为为大大尺尺寸寸时时，其其熔熔点点是是固固定定的；的；超超细细微微化化后后却却发发现现其其熔熔点点将将显显著著降降低低，当当颗颗粒粒小于小于10纳米量级时尤为显著。纳米量级时尤为显著。例如，块状金的常规熔点为1064，当颗粒尺寸减小到10 nm尺寸
39、时，则降低27，2 nm尺寸时的熔点仅为327左右。四、小尺寸效应的主要影响：四、小尺寸效应的主要影响：1、金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象 （电子平均自由程）2、宽频带强吸收性质 （光波波长）3、激子增强吸收现象 （激子半径）4、磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）（磁各向异性能）5、超导相向正常相的转变 （超导相干长度）6、磁性纳米颗粒的高矫顽力 （单畴临界尺寸）*库仑堵塞效应库仑堵塞效应 当对一个小体系充电时，由公式 可知，球体半径R越小，充相同电量的电，所需作功越大。充一个电子所做的功为：对比久保理论中取出或放入一个电子的能量e2/d，二者结果相似。2.2.4 库伦堵塞效应库伦堵
40、塞效应电子隧穿效应上上式式可可知知：颗颗粒粒尺尺寸寸减减小小，充充一一个个电电子子所所做做的的功越大。功越大。当当导导体体尺尺度度进进入入纳纳米米尺尺度度时时，充充放放电电过过程程很很难难进进行行，或或充充、放放电电过过程程变变得得不不能能连连续续进进行行，即即体体系系变变得得电电荷荷量量子子化化。这这个个能能量量称称为为库库仑仑堵堵塞塞能能。换句话说，库仑堵塞能是库仑堵塞能是前一个电子对后一个前一个电子对后一个电子的库仑排斥能电子的库仑排斥能。这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子电子不能集体运输，不能集体运输，而是一个一个的单电子传输。而是一个一个的单电子传输。由于库仑堵塞效应的存在，电流随电压的上升不再是直线上升(欧姆定律)，而是在IV曲线上呈现锯齿形状的台阶锯齿形状的台阶。(见下图)通通常常把把小小体体系系这这种种单单电电子子运运输输行行为为，称称为为库库仑仑堵塞效应堵塞效应。这就是是20世纪80年代介介观观领领域域所所发发现现的的极极其其重要的物理现象之一重要的物理现象之一。单电子器件