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1、巨正则分布的热力学热力学第1页，本讲稿共97页知识回顾知识回顾Chap.7 Chap.7 玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计粒子的配分函数粒子的配分函数Z1Z1基本热力学函数、内能、物基本热力学函数、内能、物态方程、熵、自由能态方程、熵、自由能系统的全部平衡性质系统的全部平衡性质第2页，本讲稿共97页知识回顾知识回顾满足经典极限条件满足经典极限条件的玻色和费米系统的玻色和费米系统第3页，本讲稿共97页知识回顾知识回顾Chap.8 Chap.8 玻色统计和费米统计玻色统计和费米统计8.1 8.1 热力学量的统计表达式热力学量的统计表达式抛弃粒子轨道的概念抛弃粒子轨道的概念（1 1）微观粒子的能量和动量是不
2、连续的）微观粒子的能量和动量是不连续的（2 2）微观全同粒子不可分辨）微观全同粒子不可分辨（3 3）微观粒子的行为要满足不确定关系）微观粒子的行为要满足不确定关系（4 4）费米子受泡利不相容原理的限制）费米子受泡利不相容原理的限制第4页，本讲稿共97页知识回顾：玻色和费米系统的巨配分函数和热力学公式知识回顾：玻色和费米系统的巨配分函数和热力学公式Bose Bose 系统系统FermiFermi系统系统第5页，本讲稿共97页知识回顾：知识回顾：8.2 8.2弱简并理想玻色和费米气体弱简并理想玻色和费米气体Chap.8 Chap.8 玻色统计和费米统计玻色统计和费米统计Chap.7Chap.7中的
3、经典极限条件（非简并条件）：中的经典极限条件（非简并条件）：所谓所谓“弱简并条件弱简并条件”即气体的即气体的很大很大很小，但不可忽略！很小，但不可忽略！第6页，本讲稿共97页知识回顾：知识回顾：8.2 8.2弱简并理想玻色和费米气体弱简并理想玻色和费米气体BoseBose气体气体FermiFermi气体气体BoltzmannBoltzmann气体气体弱简并条件下的系统弱简并条件下的系统内能的差异内能的差异（1 1）第一项是根据）第一项是根据BoltzmannBoltzmann分布得到的内能分布得到的内能（2 2）第二项是量子统计关联所导致的附加内能，）第二项是量子统计关联所导致的附加内能，弱简
4、并的情况下附加内能很小；弱简并的情况下附加内能很小；Fermi Fermi气体附加内能为正气体附加内能为正 等效的排斥作用等效的排斥作用 Bose Bose 气体附加内能为负气体附加内能为负 -等效的吸引作用等效的吸引作用第7页，本讲稿共97页知识回顾：知识回顾：8.3 Bose Einstein 8.3 Bose Einstein 凝聚凝聚1.1.理想理想BoseBose气体的化学势气体的化学势2.2.临界温度（凝聚温度）：临界温度（凝聚温度）：TTc时，就有宏观量级的粒子在能级时，就有宏观量级的粒子在能级=0凝聚，这一凝聚，这一现象称为现象称为Bose-EinsteinBose-Einst
5、ein凝聚，简称凝聚，简称BoseBose凝聚。凝聚。5.Bose-Einstein 5.Bose-Einstein 凝聚的条件：凝聚的条件：4.Bose-Einstein 4.Bose-Einstein 凝聚凝聚BoseBose凝聚体的凝聚体的E=0;P动量动量=0;S=0;P压强压强=0 3.3.T T 0KT0K时自由电时自由电子的性质子的性质第12页，本讲稿共97页知识回顾：知识回顾：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体 T T=0K=0K下自由电子的性质下自由电子的性质FermiFermi能级能级0K0K时电子气体的压强为时电子气体的压强为3.8103.8101010
6、帕。这是一个极大的数值帕。这是一个极大的数值它是泡利不相容原理和电子气体具有高密度的结果常称它是泡利不相容原理和电子气体具有高密度的结果常称为电子气体的简并压为电子气体的简并压.第13页，本讲稿共97页知识回顾：知识回顾：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体T0K0K时电子气体热容量的估计（能量均分定理，时电子气体热容量的估计（能量均分定理，N N有效有效）T0K0K时金属中自由电子的性质时金属中自由电子的性质金属中自由电子对热容量的贡献约为：金属中自由电子对热容量的贡献约为：第14页，本讲稿共97页知识回顾：知识回顾：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体3.3
7、.T T0K0K时自由电子气体热容量的定量计算时自由电子气体热容量的定量计算内能内能U U在体积在体积V V内，在内，在-+d -+d 能量范围内的电子数为：能量范围内的电子数为：电子数电子数N N将将FermiFermi积分积分求出后得：求出后得：进一步化简得：进一步化简得：第15页，本讲稿共97页知识回顾：知识回顾：8.58.5金属中的自由电子气体金属中的自由电子气体T0KT0K时，自由电子气体热容量时，自由电子气体热容量与估算的结果仅与估算的结果仅有系数的差异有系数的差异根据系综理论根据系综理论足够低的温度下电子热容量将大于足够低的温度下电子热容量将大于离子振动的热容量而成为对金属热离子
8、振动的热容量而成为对金属热容量的主要贡献。容量的主要贡献。电子电子离子振动离子振动第16页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理Chap.9 Chap.9 系综理论系综理论回顾：近独立粒子平衡态统计物理的普遍理论平衡态统计物理的普遍理论系综理论系综理论应用系综理论可以研究应用系综理论可以研究互作用粒子互作用粒子组成的系统组成的系统9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理如何描述系统的微观（力学）运动状态如何描述系统的微观（力学）运动状态？第17页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理一、相空间一、相空间如果系统包含多种粒子，第如
9、果系统包含多种粒子，第i 种粒子的自由度种粒子的自由度为为ri，粒子数为，粒子数为Ni，则系统的自由度为：，则系统的自由度为：说明：说明：a a）当粒子间的相互作用不能忽略时，应把系统当作一个）当粒子间的相互作用不能忽略时，应把系统当作一个整体考虑整体考虑;b b）本节主要讨论经典描述）本节主要讨论经典描述如何描述系统的微观（力学）运动状态如何描述系统的微观（力学）运动状态？假设系统由假设系统由N N 个全同粒子组成，粒子的自由度为个全同粒子组成，粒子的自由度为r则：系统的自由度为则：系统的自由度为f=Nr第18页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理（1 1）相空
10、间（）相空间（空间）空间）系统在某一时刻的运动状态：系统在某一时刻的运动状态：f 个广义坐标个广义坐标系统在任一时刻的的微观运动状态系统在任一时刻的的微观运动状态 ：以以 共共2 2f个变量为直角坐标个变量为直角坐标构成一个构成一个2 2f 维空间维空间,称为相空间称为相空间(空间空间)f 个广义动量个广义动量可用相空间中的一点表示，称为系统运动状态的代表点。可用相空间中的一点表示，称为系统运动状态的代表点。第19页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理（2 2）系统的运动状态随时间的演化）系统的运动状态随时间的演化 系统的运动状态随时间而变，遵从系统的运动状态随时
11、间而变，遵从哈密顿正则方程哈密顿正则方程（9.1.19.1.1）保守力系保守力系第20页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理若若H H不显含不显含t t，则，则H Hh h（积分常数）（积分常数）稳定约束的情况下：稳定约束的情况下：第21页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理孤立系统孤立系统:哈密顿量就是它的能量，包括哈密顿量就是它的能量，包括1)1)粒子的动能粒子的动能;2)2)粒子相互作用的势能粒子相互作用的势能;3)3)粒子在保守力场中的势能粒子在保守力场中的势能它是它是 的函数的函数,存在外场时还是外存在外场时还是外场参量的函
12、数场参量的函数,不是时间不是时间t t 的显函数。的显函数。第22页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理系统在相空间中的运动轨迹系统在相空间中的运动轨迹当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应地在当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应地在相空间中移动，其轨道由式相空间中移动，其轨道由式(9.1.1)(9.1.1)确定确定轨道的运动方向完全由轨道的运动方向完全由(qi和和pi)决定决定哈密顿量和它的微商是单值函数哈密顿量和它的微商是单值函数经过相空间任何一点轨迹只能有一条经过相空间任何一点轨迹只能有一条 系统从某一初态出发，代表点在相空间的轨道或者系统从某一初态出
13、发，代表点在相空间的轨道或者是一条封闭曲线，或者是一条自身永不相交的曲线。是一条封闭曲线，或者是一条自身永不相交的曲线。当系统从不同的初态出发，代表点沿相空间中不同当系统从不同的初态出发，代表点沿相空间中不同的轨道运动时，不同的轨道也互不相交。的轨道运动时，不同的轨道也互不相交。（9.1.19.1.1）第23页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理能量曲面能量曲面:由于孤立系统的能量由于孤立系统的能量E E 不随时间改变，系统的广不随时间改变，系统的广义坐标和动量必然满足条件：义坐标和动量必然满足条件：构成相空间中的一个曲面，称为能量曲面。构成相空间中的一个曲面，称
14、为能量曲面。孤立系统的运动状态的代表点位于能量曲面之上孤立系统的运动状态的代表点位于能量曲面之上.第24页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理二、刘维尔定理二、刘维尔定理 (Liouvilles theorem)1 1、设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态、设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态 出发独立地沿着正则方程出发独立地沿着正则方程(9.1.1)(9.1.1)所规定的轨道运动所规定的轨道运动.（9.1.19.1.1）这些系统的运动状态的这些系统的运动状态的代表点代表点将在相空间中形成一将在相空间中形成一个分布个分布相空间中的一个体积元相空间中的一个体
15、积元时刻时刻t t，运动状态在，运动状态在dd内的代表点数：内的代表点数：第25页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理所设想的系统的总数所设想的系统的总数 N N2 2、刘维尔定理及其证明、刘维尔定理及其证明1)1)刘维尔定理刘维尔定理如果一个代表点沿着正则方程所确定的轨道在相如果一个代表点沿着正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。变的常数。2)2)刘维尔定理的证明刘维尔定理的证明第26页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理 证明证明 现在考虑代表点密度现
16、在考虑代表点密度 随时间随时间t 的变化的变化当时间由当时间由t 变到变到t+dt 时，时，在在 处的代表点将运动到处的代表点将运动到这里这里现在要证明现在要证明全微分全微分第27页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理1)1)考虑相空间中一个固定的体积元考虑相空间中一个固定的体积元边界是边界是2 2f 对平面对平面时刻时刻t,d内的代表点数内的代表点数时刻时刻t+dt,d内的代表点数内的代表点数经经d dt 时间后，时间后，d d内代表点数的增加内代表点数的增加第28页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理代表点需要通过代表点需要通过2
17、 2f 对边界平面才能进入或走出体积元对边界平面才能进入或走出体积元d2)2)现在计算通过平面现在计算通过平面qi进入进入d的代表点数的代表点数d在平面在平面qi上的边界面积上的边界面积在在dt 时间内通过时间内通过dA dA 进入进入d 的代表点必须位于以的代表点必须位于以dAdA为为底、以底、以 为高的柱体内为高的柱体内柱体内的代表点数是柱体内的代表点数是在在dt 时间内通过平面时间内通过平面qi+d qi走出走出d的代表点数的代表点数第29页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理2)2)通过这对平面净进入通过这对平面净进入d 的的代表点数是：代表点数是：走进走
18、进走出走出类似的讨论可得，在类似的讨论可得，在dt 时间内通过一对平面时间内通过一对平面pi和和pi+d pi净进入净进入d的代表点数为的代表点数为第30页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理在在dt 时间内通过时间内通过d 边界进入边界进入d 内的代表点数为内的代表点数为第31页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理刘维尔定理刘维尔定理 Liouvilles theorem第32页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理刘维尔定理刘维尔定理 的另一形式的另一形式第33页，本讲稿共97页9.1 9.1 相空间相
19、空间 刘维尔定理刘维尔定理说明说明:1 1）对于对于t -t保持不变保持不变刘维尔定理是可逆的刘维尔定理是可逆的2)2)刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中未引入任何刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中未引入任何统计的概念；统计的概念；3)3)根据量子力学也可以证明刘维尔定理。根据量子力学也可以证明刘维尔定理。第34页，本讲稿共97页一、相空间一、相空间若系统包含多种粒子，第若系统包含多种粒子，第i 种粒子的自由度种粒子的自由度为为ri，粒子数为，粒子数为Ni，则系统的自由度为：，则系统的自由度为：9.1 9.1 小结小结9.19.1相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理小结小结以以 共共2 2f
20、个变量为坐标构成一个个变量为坐标构成一个2 2f 维空间维空间,称为相空间称为相空间(空间空间)系统在某一时刻的运动状态：系统在某一时刻的运动状态：可用相空间中的一点表示，称为系统运动状态的代表点。可用相空间中的一点表示，称为系统运动状态的代表点。（2 2）系统的运动状态随时间的演化）系统的运动状态随时间的演化 系统的运动状态随时间而变，遵从系统的运动状态随时间而变，遵从哈密顿正则方程哈密顿正则方程（9.1.19.1.1）（1 1）相空间（）相空间（空间）空间）当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应地在当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应地在相空间中移动，其轨道由式相空间中移动，其轨道由
21、式(9.1.1)(9.1.1)确定确定第35页，本讲稿共97页刘维尔定理刘维尔定理 (Liouvilles theorem)设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态出发独立地沿着正则方程出发独立地沿着正则方程(9.1.1)(9.1.1)所规定的轨道运动所规定的轨道运动.（9.1.19.1.1）这些系统的运动状态的这些系统的运动状态的代表点代表点将在相空间中形成将在相空间中形成一个分布一个分布9.1 9.1 小结小结2 2、刘维尔定理、刘维尔定理 如果一个代表点沿着正则方程所确定的轨道如果一个代表点沿着正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度
22、是不随时在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。间改变的常数。d表示时刻表示时刻t，运动状运动状态在态在d内的代表点数内的代表点数第36页，本讲稿共97页9.2 9.2 微正则分布微正则分布9.2 9.2 微正则分布微正则分布宏观系统，表面分子数远小于总分子宏观系统，表面分子数远小于总分子数，系统与外界的相互作用很弱。数，系统与外界的相互作用很弱。统计物理学统计物理学:研究系统在给定宏观条件下的宏观性质。研究系统在给定宏观条件下的宏观性质。例如例如:如果研究的是一个孤立系统，给定的宏观条件如果研究的是一个孤立系统，给定的宏观条件就是具有确定的粒子数就是具有确定的粒子数N、体积、
23、体积V 和能量和能量E。1 1 统计系综统计系综1)1)关于孤立系统能量的讨论：关于孤立系统能量的讨论：实际上系统通过其表面分子不可避免地与外界发生实际上系统通过其表面分子不可避免地与外界发生作用，使孤立系统的能量不具有确定的数值作用，使孤立系统的能量不具有确定的数值E而是而是在在E 附近的一个狭窄的范围内，或者说在附近的一个狭窄的范围内，或者说在E E到到E+E之间之间E/E1 1第37页，本讲稿共97页 这微弱的相互作用这微弱的相互作用E 对系统微观状态的变化却产对系统微观状态的变化却产生巨大的影响：生巨大的影响：在给定的宏观条件下，宏观量是相应微观量在一切在给定的宏观条件下，宏观量是相应
24、微观量在一切可能的满足给定宏观条件的微观状态上的平均值。可能的满足给定宏观条件的微观状态上的平均值。系统从某一初态出发沿正则方程确定的轨道运动，系统从某一初态出发沿正则方程确定的轨道运动，经过一定的时间后，外界的作用使系统跃迁到经过一定的时间后，外界的作用使系统跃迁到E E到到E EE内的另一状态而沿正则方程确定的另一轨道运动。内的另一状态而沿正则方程确定的另一轨道运动。这样的过程不断发生，使系统的微观状态发生极其复杂这样的过程不断发生，使系统的微观状态发生极其复杂的变化。的变化。2)2)宏观量与微观量的关系宏观量与微观量的关系9.2 9.2 微正则分布微正则分布第38页，本讲稿共97页表示表
25、示(一个系统一个系统)微观状态微观状态处在相空间各区域的概率处在相空间各区域的概率总和为总和为1 1。经典理论中，取相空间中体积元经典理论中，取相空间中体积元将将简记为：简记为：t 时刻系统微观状态处在时刻系统微观状态处在d内的概率为内的概率为分布函数分布函数已经归一化已经归一化！根据统计物理的观点，与微观量根据统计物理的观点，与微观量B(q,p)相应的宏观物理量相应的宏观物理量9.2 9.2 微正则分布微正则分布第39页，本讲稿共97页Gibbs Gibbs 提出：提出：“原来我们讨论的只是一个系统随时间原来我们讨论的只是一个系统随时间 的演化过程，现在我们改为同时讨论大量的结构的演化过程，
26、现在我们改为同时讨论大量的结构 相同的相同的N 个系统，这个系统，这N 个系统虽然相似，但却处个系统虽然相似，但却处 在各个不同的微观状态之中，我们把这在各个不同的微观状态之中，我们把这N 个系统个系统 的集合叫作的集合叫作统计系综统计系综”。3)3)统计系综统计系综 定义定义 统计系综是指与原来的系统处在完全相同宏观条统计系综是指与原来的系统处在完全相同宏观条件下的，想象的大量结构完全相同的系统的集合这些件下的，想象的大量结构完全相同的系统的集合这些系统具有完全相同的哈密顿，但处在各自不同的微观状系统具有完全相同的哈密顿，但处在各自不同的微观状态之中。态之中。上式中，追踪一个系统从时间上求平
27、均十分困难。上式中，追踪一个系统从时间上求平均十分困难。9.2 9.2 微正则分布微正则分布第40页，本讲稿共97页9.2 9.2 微正则分布微正则分布吉布斯吉布斯(Josiah Willard Gibbs，1839-1903)，美国物美国物理学家。理学家。18581858年毕业于耶鲁大学，年毕业于耶鲁大学，接着攻读该大学的研接着攻读该大学的研究生课程。究生课程。18631863年取得美国首批博年取得美国首批博士学位，留校讲授拉士学位，留校讲授拉丁文和自然哲学。丁文和自然哲学。18661866年至年至18691869年去欧洲进修，回国后一直在耶鲁年去欧洲进修，回国后一直在耶鲁(Yale)大学任
28、教。大学任教。18711871年被任命为数理教授。年被任命为数理教授。第41页，本讲稿共97页9.2 9.2 微正则分布微正则分布19021902年吉布斯发表了巨著年吉布斯发表了巨著统计力学的基本原统计力学的基本原理理，创立了统计系综的方法，建立起经典平衡，创立了统计系综的方法，建立起经典平衡态统计力学的系统理论，对统计力学给出了适用态统计力学的系统理论，对统计力学给出了适用任何宏观物体的最彻底、最完整的形式。吉布斯任何宏观物体的最彻底、最完整的形式。吉布斯在在光学和电磁理论光学和电磁理论的研究上也有建树，并为此的研究上也有建树，并为此建立了矢量分析的方法。建立了矢量分析的方法。吉布斯被美国科
29、学院以及欧洲吉布斯被美国科学院以及欧洲1414个科学机构选为院个科学机构选为院士或通讯院士，并接受过一些名誉学衔和奖赏。士或通讯院士，并接受过一些名誉学衔和奖赏。18801880年年他荣获美国最高科学奖他荣获美国最高科学奖-冉福特奖冉福特奖(Rumford Prize)。Gibbs scientific career can be divided into four phases.Up until1879,he worked on the theory of thermodynamics.From 1880 to 1884,he worked on the field of vector an
30、alysis.From 1882 to 1889,he workedon Optics and the theory of light.After 1889,he worked on textbooks onstatistical mechanics.第42页，本讲稿共97页9.2 9.2 微正则分布微正则分布统计系综所包含的大量的系统中，在时刻统计系综所包含的大量的系统中，在时刻t 运动状态运动状态处在处在d范围范围内的系统数将与内的系统数将与 成正比。成正比。如果在时刻如果在时刻t t，从统计系综中任意选取一个系统，这个，从统计系综中任意选取一个系统，这个系统的状态处在系统的状态处在d 范
31、围的概率为范围的概率为的系综理解：的系综理解：微观量微观量B在统计系综上的平均值在统计系综上的平均值-系综平均值。系综平均值。相应地，对于量子系统，有：相应地，对于量子系统，有：第43页，本讲稿共97页9.2 9.2 微正则分布微正则分布系综平均值系综平均值B(t)根本问题是确定系综分布函数根本问题是确定系综分布函数 第44页，本讲稿共97页9.2 9.2 微正则分布微正则分布二、统计系综研究孤立系统的讨论二、统计系综研究孤立系统的讨论1 1 研究对象研究对象:孤立系统孤立系统(N,V,E)为参量的系统。为参量的系统。2 2 系综的分布函数系综的分布函数 平衡状态下系统的宏观量不随时间改变平衡
32、状态下系统的宏观量不随时间改变 必不显含时间必不显含时间第45页，本讲稿共97页9.2 9.2 微正则分布微正则分布刘维尔定理刘维尔定理系统从初态出发沿正则方程确系统从初态出发沿正则方程确定的轨道运动，概率密度是不定的轨道运动，概率密度是不随时间改变的常数随时间改变的常数受外界作用发生跃迁后受外界作用发生跃迁后,系统沿系统沿E 到到E+E内的另一轨道运动，概率密度仍然是不随时内的另一轨道运动，概率密度仍然是不随时间改变的常数间改变的常数不同轨道的常数概率密不同轨道的常数概率密度是否相同度是否相同?-刘维尔定理不能回答刘维尔定理不能回答!第46页，本讲稿共97页9.2 9.2 微正则分布微正则分
33、布3 3 微正则分布微正则分布 假设假设E 到到E+E 内一切轨道的常数概率密度都相内一切轨道的常数概率密度都相等，则在等，则在E 到到E+E 能量范围的所有可能的微观状态能量范围的所有可能的微观状态上概率密度就都相等，是不随时间改变的常数。这就上概率密度就都相等，是不随时间改变的常数。这就是是等概率原理等概率原理，也称为，也称为微正则分布微正则分布 。等概率原理是平衡态统计物理的基本假设等概率原理是平衡态统计物理的基本假设经典表达式经典表达式量子表达式量子表达式第47页，本讲稿共97页9.2 9.2 微正则分布微正则分布三、微正则分布的微观态数三、微正则分布的微观态数1 1 把经典统计理解为
34、量子统计的经典极限把经典统计理解为量子统计的经典极限,那么那么对于对于N 个自由度为个自由度为r 的全同粒子组成的系统，的全同粒子组成的系统，在能量范围在能量范围EE+E 范围内的系统的微观态数范围内的系统的微观态数2 2 对于多种粒子的系统对于多种粒子的系统i 种粒子种粒子:自由度为自由度为ri;粒子数粒子数Ni第48页，本讲稿共97页9.2 9.2 微正则分布微正则分布3 3 系综理论的宏观量计算与以前方法的区别系综理论的宏观量计算与以前方法的区别以前方法：以前方法：最概然分布最概然分布下的统计结果下的统计结果系综理论：系综理论：所有可能的微观状态所有可能的微观状态上的平均值上的平均值说明
35、：二者差别很小说明：二者差别很小!当相对涨落很小时，即当相对涨落很小时，即概率分布必然是具有非常概率分布必然是具有非常陡的极大值的分布函数，陡的极大值的分布函数，微观量的最概然值和平均微观量的最概然值和平均值是相等的。值是相等的。第49页，本讲稿共97页9.1&9.1&9.2 9.2 小结小结9.19.1相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理9.29.2微正则分布微正则分布小结小结Chap.9 Chap.9 系综理论系综理论研究研究互作用粒子互作用粒子组成的系统组成的系统统计系综统计系综:是指与原来的系统处在完全相同宏观条件下的，是指与原来的系统处在完全相同宏观条件下的，想象的大量结构完全相同的系
36、统的集合这些系统具有想象的大量结构完全相同的系统的集合这些系统具有完全相同的哈密顿，但处在各自不同的微观状态之中。完全相同的哈密顿，但处在各自不同的微观状态之中。第50页，本讲稿共97页刘维尔定理刘维尔定理 (Liouvilles theorem)设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态出发独立地沿着正则方程出发独立地沿着正则方程(9.1.1)(9.1.1)所规定的轨道运动所规定的轨道运动.（9.1.19.1.1）这些系统的运动状态的这些系统的运动状态的代表点代表点将在相空间中形成一个将在相空间中形成一个分布分布9.1&9.1&9.2 9.2 小结小结2
37、 2、刘维尔定理、刘维尔定理 如果一个代表点沿着正则方程所确定的轨道如果一个代表点沿着正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。间改变的常数。d表示时刻表示时刻t，运动状态运动状态在在d内的代表点数内的代表点数第51页，本讲稿共97页9.1&9.1&9.2 9.2 小结小结微正则分布微正则分布 处于平衡态的孤立系统，处于平衡态的孤立系统，假设假设E E 到到E+E E+E 内一切轨道内一切轨道的常数概率密度都相等，则在的常数概率密度都相等，则在E E 到到E+E E+E 能量范围的所有能量范围的所有可能的微观状态上概率
38、密度就都相等，是不随时间改变的可能的微观状态上概率密度就都相等，是不随时间改变的常数。这就是常数。这就是等概率原理等概率原理，也称为，也称为微正则分布微正则分布 。等概率原理是平衡态统计物理的基本假设等概率原理是平衡态统计物理的基本假设经典表达式经典表达式量子表达式量子表达式基本假设！基本假设！第52页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式一、微观态数与热力学几率一、微观态数与热力学几率A(2)的微观状态数：的微观状态数：2(N2,E2,V2)1.1.微观态数微观态数考虑一个孤立系统考虑一个孤立系
39、统A(0)：它由微弱相互作用的两个它由微弱相互作用的两个系统系统A(1)和和A(2)组成。组成。A(1)的微观状态数：的微观状态数：1(N1,E1,V1)系统总的微观状态数：系统总的微观状态数：(0)=1(E 1)2(E2)第53页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式(0)(E 1,E2)1(E 1)2(E2)(0)(E 1,E(0)-E 1)1(E 1)2(E(0)-E 1)令(N1,V1)和和(N2,V2)保持不变，保持不变，(E1,E2)可以改变，但可以改变，但E1+E2=E(0)(0)取决于取决于E(0)在在A(1)和和A(2)之间的分配之间的分
40、配讨论：最概然能量与热平衡时的能量讨论：最概然能量与热平衡时的能量假设，当假设，当 时时(0)具有极大值：这意味着具有极大值：这意味着A(1)具有能量具有能量 ，A(2)具有能量具有能量 是一种是一种最概然的能量分布最概然的能量分布;可以认为可以认为 就是就是A(1)和和A(2)达到热平衡时分别具有的达到热平衡时分别具有的内能。内能。第54页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式2.2.的获得的获得系统总的微观状态数系统总的微观状态数 (0)=1(E 1)2(E2)上式确定热平衡时的上式确定热平衡时的 。第55页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的
41、热力学公式微正则分布的热力学公式3 3 玻耳兹曼关系玻耳兹曼关系令令对照热力学公式对照热力学公式 这里的讨论未涉及系统的具体性质，适用于有这里的讨论未涉及系统的具体性质，适用于有相互作用相互作用的粒子组成的系统。的粒子组成的系统。第56页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式4 4 平衡条件平衡条件1)1)类似玻耳兹曼关系的推导，可有：类似玻耳兹曼关系的推导，可有：定义：定义：第57页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式2)2)和和 的物理意义的物理意义开系开系第58页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力
42、学公式微正则分布的热力学公式热动平衡条件：热动平衡条件：第59页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式5.5.k的确定的确定将理论用到经典理想气体：将理论用到经典理想气体：上式的理解：上式的理解：在经典理想气体中，分子的位置是互不相关的在经典理想气体中，分子的位置是互不相关的,一个分子出现在空间某一位置的概率与其它分一个分子出现在空间某一位置的概率与其它分子的位置无关；子的位置无关；一个分子处在体积为一个分子处在体积为V 的容器中，可能的微观的容器中，可能的微观状态数与状态数与V 成正比成正比;N 个分子处在体积为个分子处在体积为V V 的容器中，可能的微
43、观的容器中，可能的微观状态数将与状态数将与VN 成正比成正比第60页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式对比理想气体状态方程可知：对比理想气体状态方程可知：k等于玻耳兹曼常数等于玻耳兹曼常数!第61页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式二、利用微正则分布求解孤立系统基本问题的方法和步骤二、利用微正则分布求解孤立系统基本问题的方法和步骤内能、熵、物态方内能、熵、物态方程都表为程都表为T T、V V、N N的函数。的函数。第62页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式三、应用：利用
44、微正则分布处理单原子分子理想气体三、应用：利用微正则分布处理单原子分子理想气体以单原子经典理想气体为例：设气体含有以单原子经典理想气体为例：设气体含有N N个单个单原子分子原子分子首先计算能量不大于某一数值首先计算能量不大于某一数值E的微观状态数的微观状态数第63页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式等于等于3 3N 维空间中维空间中半径为半径为1 1 的球体积的球体积(?)(?)第64页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式第65页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式忽略最后
45、一项忽略最后一项S是广延量是广延量最后一项除以前几项，与最后一项除以前几项，与lnN/N 成正比，成正比，lnN N，当当N 时可略。时可略。能壳宽度能壳宽度E对对S无影响无影响E0不切实际不切实际,S-第66页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式第67页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式第68页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式第69页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式附：附：3 3N维空间中半径为维空间中半径为1 1的球体积的
46、球体积(理想气体理想气体)K=?一种算法：一种算法：另一种算法：另一种算法：第70页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式N为正整数时，有为正整数时，有第71页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式附：附：3 3N维空间中半径为维空间中半径为1 1的球体积的球体积(理想气体理想气体)一种算法：一种算法：另一种算法：另一种算法：第72页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式小结小结9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式小结小结一、微观态数与热力学几率一、微观态数
47、与热力学几率1.1.微观态数微观态数孤立系统孤立系统A(0)A(1)A(2)A(1)和和A(2)有微弱相互作用有微弱相互作用A(1)：1(N1,E1,V1)；A(2)：2(N2,E2,V2)系统总的微观状态数：系统总的微观状态数：(0)=1(E 1)2(E2)是是A(1)和和A(2)达到热平衡时分别具有的内能，达到热平衡时分别具有的内能，由下式确定：由下式确定：2.2.确定内能确定内能 的条件的条件第73页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式小结小结3 3 玻耳兹曼关系玻耳兹曼关系适用于有适用于有相互作用相互作用的粒子组成的系统！的粒子组成的系统！定义：
48、定义：4 4 平衡条件平衡条件热动平衡条件：热动平衡条件：5.k的确定：的确定：将理论用到经典理想气体可知，将理论用到经典理想气体可知，k等于玻耳兹曼常数等于玻耳兹曼常数!第74页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式小结小结二、利用微正则分布求解孤立系统基本问题的方法和步骤二、利用微正则分布求解孤立系统基本问题的方法和步骤内能、熵、物态方程都表为内能、熵、物态方程都表为T T、V V、N N的函数。的函数。第75页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式小结小结三、应用：利用微正则分布处理单原子分子理想气体三、应用：利
49、用微正则分布处理单原子分子理想气体以单原子经典理想气体为例：设气体含有以单原子经典理想气体为例：设气体含有N N个单个单原子分子原子分子首先计算能量不大于某一数值首先计算能量不大于某一数值E的微观状态数的微观状态数第76页，本讲稿共97页9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式小结小结第77页，本讲稿共97页新课：新课：9.109.10 巨正则分布巨正则分布9.10 9.10 巨正则分布巨正则分布微正则分布微正则分布:具有确定的粒子数具有确定的粒子数N、体积、体积V和内能和内能E的的 系统系统(孤立系孤立系N,V,E)的分布函数的分布函数正则分布正则分布:具有确定的粒子数具
50、有确定的粒子数N、体积、体积V和温度和温度T的的 系统系统(闭系闭系N,V,T)的分布函数的分布函数巨正则分布：巨正则分布：本节讨论具有确定的体积本节讨论具有确定的体积V、温度、温度T和化学势和化学势的系统的系统(开系开系V,T,)的分布函数的分布函数巨正则分布巨正则分布第78页，本讲稿共97页9.109.10 巨正则分布巨正则分布讨论巨正则分布的必要性讨论巨正则分布的必要性在有些实际问题中系统的粒子数在有些实际问题中系统的粒子数N 不具有确定值不具有确定值.例如与热源和粒子源接触而达到平衡的系统，系统例如与热源和粒子源接触而达到平衡的系统，系统与源不仅可以交换能量，而且可以交换粒子，因此在系