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1、巨正则分布的简单应用热力学第一页，讲稿共三十三页哦知识回顾：知识回顾：9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理Chap.9 Chap.9 系综理论系综理论研究研究互作用粒子互作用粒子组成的系统组成的系统统计系综统计系综:是指与原来的系统处在完全相同宏观条件下的，是指与原来的系统处在完全相同宏观条件下的，想象的大量结构完全相同的系统的集合这些系统具有完想象的大量结构完全相同的系统的集合这些系统具有完全相同的哈密顿，但处在各自不同的微观状态之中。全相同的哈密顿，但处在各自不同的微观状态之中。若系统包含多种粒子，第若系统包含多种粒子，第i 种粒子的自由度种粒子的自由度为为ri，粒子数为，粒
2、子数为Ni，则系统的自由度为：，则系统的自由度为：以以 共共2 2f个变量为坐标构成一个个变量为坐标构成一个2 2f 维空间维空间,称为相空间称为相空间(空间空间)系统在某一时刻的运动状态：系统在某一时刻的运动状态：可用相空间中的一点表示，称为系统运动状态的代表点。可用相空间中的一点表示，称为系统运动状态的代表点。相空间相空间第二页，讲稿共三十三页哦刘维尔定理刘维尔定理 (Liouvilles theorem)设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态设想大量结构完全相同的系统，各自从其初态出发独立地沿着正则方程出发独立地沿着正则方程(9.1.1)(9.1.1)所规定的轨道运动所规定的轨道运动.
3、（9.1.19.1.1）这些系统的运动状态的这些系统的运动状态的代表点代表点将在相空间中形成一将在相空间中形成一个分布个分布2 2、刘维尔定理、刘维尔定理 如果一个代表点沿着正则方程所确定的轨道如果一个代表点沿着正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。间改变的常数。d表示时刻表示时刻t，运动状态运动状态在在d内的代表点数内的代表点数知识回顾：知识回顾：9.1 9.1 相空间相空间 刘维尔定理刘维尔定理第三页，讲稿共三十三页哦微正则分布微正则分布 处于平衡态的孤立系统，处于平衡态的孤立系统，假设假设E E 到到E+E
4、E+E 内一切轨道的内一切轨道的常数概率密度都相等，则在常数概率密度都相等，则在E E 到到E+E E+E 能量范围的所有可能能量范围的所有可能的微观状态上概率密度就都相等，是不随时间改变的常数。的微观状态上概率密度就都相等，是不随时间改变的常数。这就是这就是等概率原理等概率原理，也称为，也称为微正则分布微正则分布 。等概率原理是平衡态统计物理的基本假设等概率原理是平衡态统计物理的基本假设经典表达式经典表达式量子表达式量子表达式基本假设！基本假设！知识回顾：知识回顾：9.29.2微正则分布微正则分布第四页，讲稿共三十三页哦知识回顾：知识回顾：9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热
5、力学公式一、微观态数与热力学几率一、微观态数与热力学几率1.1.微观态数微观态数孤立系统孤立系统A(0)A(1)A(2)A(1)和和A(2)有微弱相互作用有微弱相互作用A(1)：1(N1,E1,V1)；A(2)：2(N2,E2,V2)系统总的微观状态数：系统总的微观状态数：(0)=1(E 1)2(E2)是是A(1)和和A(2)达到热平衡时分别具有的内能，达到热平衡时分别具有的内能，由下式确定：由下式确定：2.2.确定内能确定内能 的条件的条件第五页，讲稿共三十三页哦3 3 玻耳兹曼关系玻耳兹曼关系适用于有适用于有相互作用相互作用的粒子组成的系统！的粒子组成的系统！定义：定义：4 4 平衡条件平
6、衡条件热动平衡条件：热动平衡条件：5.k的确定：的确定：将理论用到经典理想气体可知，将理论用到经典理想气体可知，k等于玻耳兹曼常数等于玻耳兹曼常数!知识回顾：知识回顾：9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式第六页，讲稿共三十三页哦二、利用微正则分布求解孤立系统基本问题的方法和步骤二、利用微正则分布求解孤立系统基本问题的方法和步骤内能、熵、物态方程都表为内能、熵、物态方程都表为T T、V V、N N的函数。的函数。知识回顾：知识回顾：9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式第七页，讲稿共三十三页哦三、应用：利用微正则分布处理单原子分子理想气体三、应用：利
7、用微正则分布处理单原子分子理想气体以单原子经典理想气体为例：设气体含有以单原子经典理想气体为例：设气体含有N N个单个单原子分子原子分子首先计算能量不大于某一数值首先计算能量不大于某一数值E的微观状态数的微观状态数知识回顾：知识回顾：9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式第八页，讲稿共三十三页哦知识回顾：知识回顾：9.3 9.3 微正则分布的热力学公式微正则分布的热力学公式第九页，讲稿共三十三页哦一、正则系统的定义及研究对象一、正则系统的定义及研究对象正则分布：具有确定的正则分布：具有确定的N、T、V值的系统的分布函数。值的系统的分布函数。知识回顾：知识回顾：9.4 9.
8、4 正则分布正则分布配分函数配分函数:表示对粒子数为表示对粒子数为N 和体积为和体积为V的系统的所有微观状态求和的系统的所有微观状态求和.l 能级能级三、正则分布的经典表达式三、正则分布的经典表达式二、正则系综的配分函数和分布函数二、正则系综的配分函数和分布函数第十页，讲稿共三十三页哦知识回顾：知识回顾：9.59.5正则分布的热力学表达式正则分布的热力学表达式特例特例一、正则分布的热力学公式一、正则分布的热力学公式第十一页，讲稿共三十三页哦二、系统的能量涨落二、系统的能量涨落当系统处在状态当系统处在状态 s 时，其能量为时，其能量为 ，与与 的偏差为的偏差为 。称为能量涨落。称为能量涨落。能量
9、的相对涨落：能量的相对涨落：和和 都是广延量，都是广延量，N讨论：这个事实说明，与热源接触达到平衡的系统，虽讨论：这个事实说明，与热源接触达到平衡的系统，虽然由于它与热源交换能量而可具有不同的能量值，但对然由于它与热源交换能量而可具有不同的能量值，但对于宏观的系统，其能量于宏观的系统，其能量E与与 有显著偏差的概率极小有显著偏差的概率极小知识回顾：知识回顾：9.59.5正则分布的热力学表达式正则分布的热力学表达式第十二页，讲稿共三十三页哦知识回顾：知识回顾：9.69.6实际气体的物态方程实际气体的物态方程思路：思路：导出单原子分子的经典实际气体的物态方程。导出单原子分子的经典实际气体的物态方程
10、。设气体含有设气体含有N 个分子个分子过程：过程：第十三页，讲稿共三十三页哦两个假设：两个假设：得：得：所作的两个简化假设不合理。但在准确到第二位力系数的近似下，这两个所作的两个简化假设不合理。但在准确到第二位力系数的近似下，这两个简化假设所引起的误差刚好相互消去简化假设所引起的误差刚好相互消去知识回顾：知识回顾：9.69.6实际气体的物态方程实际气体的物态方程1 1、求解积分、求解积分Q：定义：定义：第十四页，讲稿共三十三页哦积分不是体积分不是体积的函数积的函数n 是是摩尔数摩尔数NA 是阿佛加德是阿佛加德罗常数罗常数知识回顾：知识回顾：9.69.6实际气体的物态方程实际气体的物态方程第十五
11、页，讲稿共三十三页哦2 2、第二位力系数、第二位力系数B与分子互作用势的关系与分子互作用势的关系知识回顾：知识回顾：9.69.6实际气体的物态方程实际气体的物态方程Sutherland potential3、Van de Waals 方程方程粗略近似，改进的粗略近似，改进的“刚球刚球”模型模型第十六页，讲稿共三十三页哦2.2.正则分布和巨配分函数正则分布和巨配分函数1.1.巨正则分布巨正则分布:具有确定的体积具有确定的体积V、温度、温度T和化学势和化学势 的系统的系统(开系开系V,T,)的分布函数的分布函数3.3.巨配分函数的经典表达式巨配分函数的经典表达式知识回顾：知识回顾：9.10 9.1
12、0 巨正则分布巨正则分布第十七页，讲稿共三十三页哦特例特例一、巨正则分布的热力学公式一、巨正则分布的热力学公式巨配分函数巨配分函数知识回顾：知识回顾：9.11 9.11 巨正则分布的热力学公式巨正则分布的热力学公式第十八页，讲稿共三十三页哦粒子数的涨落：粒子数的涨落：知识回顾：知识回顾：9.11 9.11 巨正则分布的热力学公式巨正则分布的热力学公式第十九页，讲稿共三十三页哦新课：新课：9.129.12 巨正则分布的简单应用巨正则分布的简单应用9.12 9.12 巨正则分布的简单应用巨正则分布的简单应用一、吸附现象：一、吸附现象：问题描述问题描述 设吸附表面有设吸附表面有N0 个吸附中心；个吸
13、附中心；每个吸附中心可吸附一个气体分子；每个吸附中心可吸附一个气体分子；被吸附的气体分子能量为被吸附的气体分子能量为-0 模型模型 气体气体-热源和粒子源热源和粒子源被吸附的分子被吸附的分子-系统系统求求:达到平衡时达到平衡时,吸附率吸附率=N/N0 与气体与气体 温度温度T 和压强和压强p 的关系的关系交换粒子和能量交换粒子和能量第二十页，讲稿共三十三页哦9.129.12 巨正则分布的简单应用巨正则分布的简单应用系统遵从巨正则分布系统遵从巨正则分布系统的能量系统的能量 当有当有N个分子被吸附时：个分子被吸附时：-N0简并度简并度 N个分子被吸附时可能的方式个分子被吸附时可能的方式 分析和求解
14、分析和求解 系统的巨配分函数：系统的巨配分函数：第二十一页，讲稿共三十三页哦9.129.12 巨正则分布的简单应用巨正则分布的简单应用NewtonNewton二项展开式二项展开式被吸附的平均粒子数被吸附的平均粒子数第二十二页，讲稿共三十三页哦9.129.12 巨正则分布的简单应用巨正则分布的简单应用说明：达到平衡时，系统（被吸附的分子）与气体的化学势和说明：达到平衡时，系统（被吸附的分子）与气体的化学势和温度应相等，所以上式的温度应相等，所以上式的和和也就是气体的化学势和温度也就是气体的化学势和温度P214P214（7.6.87.6.8）式）式 单原子分子理想气体的化学势单原子分子理想气体的化
15、学势第二十三页，讲稿共三十三页哦9.129.12 巨正则分布的简单应用巨正则分布的简单应用第二十四页，讲稿共三十三页哦9.129.12 巨正则分布的简单应用巨正则分布的简单应用二、由巨正则分布导出近独立粒子的平均分布二、由巨正则分布导出近独立粒子的平均分布 在在6.7导出玻色分布和费米分布时，曾指出所用导出玻色分布和费米分布时，曾指出所用 1,1等条件实际上并不满足，是推导过等条件实际上并不满足，是推导过程的一个严重缺点。程的一个严重缺点。作为巨正则分布的应用，现在用巨正则分布作为巨正则分布的应用，现在用巨正则分布导出近独立粒子的平均分布，这方法避免了上述导出近独立粒子的平均分布，这方法避免了
16、上述缺点。缺点。假设系统只含一种近独立粒子；假设系统只含一种近独立粒子；粒子的能级为：粒子的能级为：（1，2，3，）。为简单起见，只讨论所有的能级都是非简并的情况。为简单起见，只讨论所有的能级都是非简并的情况。第二十五页，讲稿共三十三页哦9.129.12 巨正则分布的简单应用巨正则分布的简单应用整个系统的粒子数和能量整个系统的粒子数和能量第二十六页，讲稿共三十三页哦9.129.12 巨正则分布的简单应用巨正则分布的简单应用能级能级l 上的粒子数上的粒子数第二十七页，讲稿共三十三页哦9.129.12 巨正则分布的简单应用巨正则分布的简单应用1)1)对于对于Bose子，每个能级上的粒子数不受限制子
17、，每个能级上的粒子数不受限制第二十八页，讲稿共三十三页哦9.129.12 巨正则分布的简单应用巨正则分布的简单应用2)2)Fermi子：遵从子：遵从Pauli不相容原理限制，不相容原理限制，al只能取只能取0或或1第二十九页，讲稿共三十三页哦9.129.12 巨正则分布的简单应用巨正则分布的简单应用可以严格证明：如果能级的简并度为可以严格证明：如果能级的简并度为l王竹溪王竹溪统计物理学导论统计物理学导论人民教育出版社人民教育出版社P275-285P275-285三、玻色分布和费米分布的涨落三、玻色分布和费米分布的涨落只讨论各能级均非简并的情形只讨论各能级均非简并的情形l=1将处在能级将处在能级
18、l 上的粒子看作一个开系上的粒子看作一个开系（9.11.99.11.9）式）式第三十页，讲稿共三十三页哦9.129.12 巨正则分布的简单应用巨正则分布的简单应用Fermi系统系统+Bose系统系统关于涨落的讨论：关于涨落的讨论：费米气体费米气体:的能级的能级al 0;涨落很小；涨落很小；泡利不相容原理的表现泡利不相容原理的表现玻色气体玻色气体:涨落较大涨落较大;其相对涨落是其相对涨落是1 1 的数量级的数量级第三十一页，讲稿共三十三页哦9.129.12 巨正则分布的简单应用巨正则分布的简单应用不同能级上不同能级上Fermi和和Bose分布的涨落关联分布的涨落关联第三十二页，讲稿共三十三页哦9.129.12 巨正则分布的简单应用巨正则分布的简单应用不同能级上不同能级上Fermi和和Bose分布的涨落关联分布的涨落关联在不同能级上，玻色分布和费米分布的在不同能级上，玻色分布和费米分布的涨落是互不相关的涨落是互不相关的第三十三页，讲稿共三十三页哦