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1、2009 年全国高中学生化学竞赛（冬令营）理论模拟试题年全国高中学生化学竞赛（冬令营）理论模拟试题 注意事项： 竞赛时间 4 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。考试时间一到，把试卷和答卷还放在桌面上（背面朝上） ，持监考老师收完卷子后起立离开考场。 把营号写在所有答卷统的客封线外和草稿纸的右上角处，不写姓名和所属学校，否则按废卷处理。 试卷装订成册，不得拆散。所有答案必须写在答卷纸的指定地方（方框内） ，用钻笔答卷或写在其他地方的答案一律无效。使用指定的草稿纸。不得特有任何其他纸张。 允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具，但不得带文具盒进人考场。 注意事
2、项： 竞赛时间 4 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。考试时间一到，把试卷和答卷还放在桌面上（背面朝上） ，持监考老师收完卷子后起立离开考场。 把营号写在所有答卷统的客封线外和草稿纸的右上角处，不写姓名和所属学校，否则按废卷处理。 试卷装订成册，不得拆散。所有答案必须写在答卷纸的指定地方（方框内） ，用钻笔答卷或写在其他地方的答案一律无效。使用指定的草稿纸。不得特有任何其他纸张。 允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具，但不得带文具盒进人考场。 第一题（第一题（16 分）分） 氟元素是一种非常有趣的元素。氟的名称来源于拉丁语“流动” ，这是因为中世纪的冶金
3、工人通常用萤石来溶解矿石。将需要冶炼的矿石碾碎后与萤石混合，加入硫酸，矿石便会化为液体。 1、假设该矿石为红钛锰矿（MnTiO3） ，写出溶解过程发生反应的离子方程式。已知产物中存在一种一配位阳离子和一种五配位极性阴离子。 由于氟单质非常活泼，其制备一度困扰着科学界，甚至有很多学者因此失去了生命。1886年科学家 Moissan 成功制备出了氟单质。 Moissan 通过蒸馏熔融 KHF2制备物质 A， 并在-23oC下铂金 U 型管中电解掺入少量 KF 的物质 A， 制得了一种气体。 所得气体接触硅即发生燃烧。 2、写出上述有关方程式： 3、后来 Moissan 又将铂制容器改进为铜制容器，
4、为什么？ 4、氟元素是人体不可缺少的微量元素，适当地补充氟元素有助于预防蛀牙。计算羟基磷灰石与氟离子反应生成氟磷灰石的反应平衡常数 Ko和反应吉布斯自由能变 Go。已知Ksp(Ca10(OH)2(PO4)6)=1.41073，Ksp(Ca10F2(PO4)6)=1.01074。 5、有人提出在牙膏中加入 CaF2可以预防蛀牙，刷牙时口腔中的 pH 约为 6.5。通过计算说1明这种牙膏能否预防蛀牙？pKa(HF)=3.18，pKsp(CaF2)=10.57，温度按 298K 计。 6、氟离子预防蛀牙的原因之一在于氟磷灰石较羟磷灰石更耐酸。当口腔中 pH 值低于 5.5时就极易发生蛀牙。计算 pH
5、=5.5 的缓冲溶液分别可以溶解多少氟磷灰石和羟磷灰石？用 g作单位。磷酸的酸式电离 pK1=2.12；pK2=7.20；pK3=12.36。 式量：Ca 40; P 31; O 16; H 1; F 19 第二题（第二题（11 分）分） EDTA 络合滴定是一种非常重要的分析金属离子含量的方法。 EDTA 的 pK1-pK6分别为： 0.1，1.5，2.0，2.7，6.1，10.4。 1、画出 pH=10.0 的缓冲溶液中 EDTA 主要存在形式的结构简式： 2、计算 pH=10.0 的缓冲溶液中 EDTA 的酸效应系数和 CaY2-的条件稳定常数。已知lgK(CaY2-)=11.0。 3、
6、计算向 25.00mL 0.01000mol L-1的 Ca2+溶液中加入不同体积的 0.01000mol L-1EDTA 之后的 pCa。完成下表： VEDTA/mL 0.00 1.00 10.0024.0024.9925.0025.01 50.00 pCa 分值 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1 1 0.5 4、若在滴定开始前将指示剂加入滴定体系中，不影响溶液体积。估算指示剂的与钙离子结合的条件稳定常数以多少为宜？ 2第三题（第三题（10 分）分） 热力学数据： 物质 fHo/kJ mol fSo/J mol K-1 苯(l) 49.0 173.4 苯(g) 82.6 269.2
7、 苯酚(s) -165.1 144.0 苯酚(g) -96.4 315.6 N2O(g) 82.1 219.9 N2(g) - 191.6 CO2(g) -393.5 213.8 H2O(g) -241.8 228.6 一般性质 物质 tm/oC tb/oC 苯 5.5 80.1 苯酚 42-43 81.9 由苯一步氧化制备苯酚的研究是一项富有挑战性的课题。美国 Solutia 公司和俄罗斯保莱斯考夫（Boreskov）催化剂研究所最先共同开发出了用 N2O 直接在 FeZSM-5 等沸石催化剂作用下氧化苯制备苯酚的方法。 1、反应在 900K 下进行，计算该反应的标准平衡常数。 （假设上述熵
8、、焓数据不随温度变化） 2、该方法容易发生 N2O 作为氧化剂使苯彻底燃烧的副反应，计算 900K 下副反应的标准平衡常数。说明温度如何影响反应和副反应。 第四题（第四题（19 分）分） SbF5(l)体系中会发生许多水溶液体系中不能发生的反应。如加入氟磺酸得到分子化合物 A；A 进一步与氟磺酸反应得到离子化合物 B；2 分子 A 可以反应生成离子化合物 C。B、C 均为 KCl 型离子化合物，且具有相同的阳离子。 1、写出上述 3 个反应方程式。 氟磺酸在 SbF5(l)中还会分解生成化合物 D、 E。 D 可以与 SbF5反应生成强酸 F， E 则可以 1:1或 2:1 与氟磺酸反应。F
9、的阴离子属 D4h点群。 2、写出 F 的化学式，以及 E 与氟磺酸反应的方程式。 3 3、许多物质在 F 的 SbF5(l)溶液中均能发生反应。分别写出甲醛、氟苯与 F 在 SbF5(l)中等摩尔反应的产物。 （提示：氟苯与 F 反应产物为 C2v点群） 4、烃类在该溶液中也能发生一系列有趣的反应。例如，正丁烷与异丁烷在该溶液中得到相同的反应产物。但反应中间体却不一样。试通过画出中间体以解释之。 5、为了检验甲烷在该溶液中的反应产物，将甲烷通入该溶液后，继而同于一氧化碳，随后加水。得到了什么物质？说明甲烷在该溶液中的反应产物是什么？ 第五题（第五题（10 分）分） 1、有人认为，吸烟的人去游
10、泳会光气中毒，对身体造成损伤。为什么？ 2、下面是光气生成的机理： 试用稳态近似推出该反应的速率方程。 42、已知前两个基元反应都使快平衡，第三个基元反应为速控步，用平衡态近似推出速率方程。 第六题（第六题（15 分）分） Valdecoxib（中文名：伐地考昔）是美国辉瑞公司开发的消炎药，通常用于治疗关节炎和疼痛，可以减少易成瘾性药物如吗啡等的使用量。但是近来，辉瑞公司在北美和欧盟市场逐渐将其撤柜，原因是：伐地考昔被发现不仅能诱发心肌梗塞和中风，还引发了较多罕见、严重时甚至致命的皮肤病。其合成路线下： 1、试画出中间体 A 的结构。 2、画出 B 的结构，并写出由 AB 的机理。 （提示：B
11、 中有一个五元环。 5 3、已知 C 具有芳香性，试画出 Valdecoxib 的结构并用共振论解释取代基的位置选择性。 第七题（第七题（20 分）分） 2007 年 9 月，利奈唑胺（Linezolid）在中国荣耀上市。上市一年来，利奈唑胺应用于临床救治了 8000 多例重症感染者，国内临床工作者积累了更多关于利奈唑胺的临床实践经验。近日， 来自全国各地的近 300 余位抗感染专家聚首上海佘山， 对新一代强效抗耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)感染药物利奈唑胺上市一年的抗感染之路进行盘点,对其有效抗击 MRSA 感染的独特疗效充分交换意见。 其合成路线如下： （此路线由 Upjohn 厂商
12、开发） 6 1、画出 A、B、C、D、E、F 和 Linezolid 的结构式。 （每个 2 分） 2、解释合成 A 的过程中取代基位置的专一性。 （2 分） 73、描述 C中间体（G）过程的可能机理。 （4 分） 82009 年全国高中学生化学竞赛（冬令营）理论模拟试题年全国高中学生化学竞赛（冬令营）理论模拟试题 注意事项： 竞赛时间 4 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。考试时间一到，把试卷和答卷还放在桌面上（背面朝上） ，持监考老师收完卷子后起立离开考场。 把营号写在所有答卷统的客封线外和草稿纸的右上角处，不写姓名和所属学校，否则按废卷处理。 试卷装
13、订成册，不得拆散。所有答案必须写在答卷纸的指定地方（方框内） ，用钻笔答卷或写在其他地方的答案一律无效。使用指定的草稿纸。不得特有任何其他纸张。 允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具，但不得带文具盒进人考场。 注意事项： 竞赛时间 4 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。考试时间一到，把试卷和答卷还放在桌面上（背面朝上） ，持监考老师收完卷子后起立离开考场。 把营号写在所有答卷统的客封线外和草稿纸的右上角处，不写姓名和所属学校，否则按废卷处理。 试卷装订成册，不得拆散。所有答案必须写在答卷纸的指定地方（方框内） ，用钻笔答卷或写在其他地方的答案一律无效。使
14、用指定的草稿纸。不得特有任何其他纸张。 允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具，但不得带文具盒进人考场。 第一题（第一题（16 分）分） 氟元素是一种非常有趣的元素。氟的名称来源于拉丁语“流动” ，这是因为中世纪的冶金工人通常用萤石来溶解矿石。将需要冶炼的矿石碾碎后与萤石混合，加入硫酸，矿石便会化为液体。 1、假设该矿石为红钛锰矿（MnTiO3） ，写出溶解过程发生反应的离子方程式。已知产物中存在一种一配位阳离子和一种五配位极性阴离子。 8H+ + 5CaF2 + 2MnTiO3 = 5Ca2+ + 2MnF+ + 2TiOF42- + 4H2O （2 分） 由于氟单质非常活泼，其制备一度困扰
15、着科学界，甚至有很多学者因此失去了生命。1886年科学家 Moissan 成功制备出了氟单质。 Moissan 通过蒸馏熔融 KHF2制备物质 A， 并在-23oC下铂金 U 型管中电解掺入少量 KF 的物质 A， 制得了一种气体。 所得气体接触硅即发生燃烧。 2、写出上述有关方程式： KH2F = KF + HF 2HF = H2 + F2 Si+2F2=SiF4 （各 1 分） 3、后来 Moissan 又将铂制容器改进为铜制容器，为什么？ 使用铜制容器大大降低了成本(1 分)；铜与氟气反应，发生钝化，从而不会被氟气所腐蚀（2 分） 。 4、氟元素是人体不可缺少的微量元素，适当地补充氟元素
16、有助于预防蛀牙。计算羟基磷灰石与氟离子反应生成氟磷灰石的反应平衡常数 Ko和反应吉布斯自由能变 Go。已知Ksp(Ca10(OH)2(PO4)6)=1.41073，Ksp(Ca10F2(PO4)6)=1.01074。 Ko=14 （1 分） Go=-6.5kJ mol-1 (1 分) 5、有人提出在牙膏中加入 CaF2可以预防蛀牙，刷牙时口腔中的 pH 约为 6.5。通过计算说9明这种牙膏能否预防蛀牙？pKa(HF)=3.18，pKsp(CaF2)=10.57，温度按 298K 计。 OH-=3.210-8 (F-)=1.0 所以F-=1.910-4 （1 分） G=-28.0kJ mol-1
17、 （1 分） 所以可以预防蛀牙。 （1 分） 6、氟离子预防蛀牙的原因之一在于氟磷灰石较羟磷灰石更耐酸。当口腔中 pH 值低于 5.5时就极易发生蛀牙。计算 pH=5.5 的缓冲溶液分别可以溶解多少氟磷灰石和羟磷灰石？用 g作单位。磷酸的酸式电离 pK1=2.12；pK2=7.20；pK3=12.36。 式量：Ca 40; P 31; O 16; H 1; F 19 (F-)=1.0 (PO43-)=2.710-9 (5s)5(2s(F-)2(6s(PO43-)6=Ksp(Ca5F2(PO4)6) s=3.910-3 （1 分） OH-=3.210-9 (5s)5OH-2(6s(PO43-)6
18、=Ksp(Ca5(OH)2(PO4)6) s=0.071 （1 分） 所以氟磷灰石 3.4g（1 分）羟磷灰石 61g（1 分） 第二题（第二题（11 分）分） EDTA 络合滴定是一种非常重要的分析金属离子含量的方法。 EDTA 的 pK1-pK6分别为： 0.1，1.5，2.0，2.7，6.1，10.4。 1、画出 pH=10.0 的缓冲溶液中 EDTA 主要存在形式的结构简式： 1、通过计算分配系数，易知主要形式是 HY3- (1 分) （2 分） 2、计算 pH=10.0 的缓冲溶液中 EDTA 的酸效应系数和 CaY2-的条件稳定常数。已知lgK(CaY2-)=11.0。 Y(H)=
19、3.5 K(CaY2)=2.91010(各 1 分) 3、计算向 25.00mL 0.01000mol L-1的 Ca2+溶液中加入不同体积的 0.01000mol L-1EDTA 之后的 pCa。完成下表： VEDTA/mL 0.00 1.00 10.0024.0024.9925.0025.01 50.00 pCa 2.00 2.03 2.37 3.69 5.70 6.38 7.06 10.46 分值 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1 1 0.5 4、若在滴定开始前将指示剂加入滴定体系中，不影响溶液体积。估算指示剂的与钙离子结合的条件稳定常数以多少为宜？ 6.38 （1 分） 10
20、第三题（第三题（10 分）分） 热力学数据： 物质 fHo/kJ mol fSo/J mol K-1 苯(l) 49.0 173.4 苯(g) 82.6 269.2 苯酚(s) -165.1 144.0 苯酚(g) -96.4 315.6 N2O(g) 82.1 219.9 N2(g) - 191.6 CO2(g) -393.5 213.8 H2O(g) -241.8 228.6 一般性质 物质 tm/oC tb/oC 苯 5.5 80.1 苯酚 42-43 81.9 由苯一步氧化制备苯酚的研究是一项富有挑战性的课题。美国 Solutia 公司和俄罗斯保莱斯考夫（Boreskov）催化剂研究所
21、最先共同开发出了用 N2O 直接在 FeZSM-5 等沸石催化剂作用下氧化苯制备苯酚的方法。 1、反应在 900K 下进行，计算该反应的标准平衡常数。 （假设上述熵、焓数据不随温度变化） Ho=-261.1kJ mol-1 (1 分) So=18.1 J mol-1 K-1 (1 分) Go=-277.4kJ mol-1 (1 分) Ko=1.261016(1 分) 2、该方法容易发生 N2O 作为氧化剂使苯彻底燃烧的副反应，计算 900K 下副反应的标准平衡常数。说明温度如何影响反应和副反应。 Ho=-4400.5kJ mol-1 (1 分) So=1274.9 J mol-1 K-1 (1
22、 分) Go=-5547.9kJ mol-1 (1 分) Ko=1.0110322(1 分) 温度升高同时促进主反应和副反应（1 分） ，但对副反应的促进效果更为明显（1 分） 。第四题（第四题（19 分）分） SbF5(l)体系中会发生许多水溶液体系中不能发生的反应。如加入氟磺酸得到分子化合物 A；A 进一步与氟磺酸反应得到离子化合物 B；2 分子 A 可以反应生成离子化合物 C。B、C 均为 KCl 型离子化合物，且具有相同的阳离子。 1、写出上述 3 个反应方程式。 FSO3H + SbF5 = F5Sb-O-S(OH)(O)F F5Sb-O-S(OH)(O)F + FSO3H = FS
23、O3H2+ F5Sb-O-SO2F- 2F5SbOS(OH)(O)F=FSO3H2+(F5SbO)2S(O)F (各 2 分) 氟磺酸在 SbF5(l)中还会分解生成化合物 D、 E。 D 可以与 SbF5反应生成强酸 F， E 则可以 1:1或 2:1 与氟磺酸反应。F 的阴离子属 D4h点群。 2、写出 F 的化学式，以及 E 与氟磺酸反应的方程式。 HF5Sb-F-SbF5 (1 分) FSO3H + SO3 = FS(O)2OS(O)2OH 11FSO3H + 2SO3 = FS(O)2OS(O)2 OS(O)2OH (各 2 分) 3、许多物质在 F 的 SbF5(l)溶液中均能发生
24、反应。分别写出甲醛、氟苯与 F 在 SbF5(l)中等摩尔反应的产物。 （提示：氟苯与 F 反应产物为 C2v点群） （各 1 分） 4、烃类在该溶液中也能发生一系列有趣的反应。例如，正丁烷与异丁烷在该溶液中得到相同的反应产物。但反应中间体却不一样。试通过画出中间体以解释之。 (各 2 分) 5、为了检验甲烷在该溶液中的反应产物，将甲烷通入该溶液后，继而同于一氧化碳，随后加水。得到了什么物质？说明甲烷在该溶液中的反应产物是什么？ CH3COOH(1 分) CH3+ （1 分） 第五题（第五题（10 分）分） 1、有人认为，吸烟的人去游泳会光气中毒，对身体造成损伤。为什么？ 吸烟的人肺部残留大量
25、一氧化碳，与游泳池水中溶解的氯气在光的作用下生成光气。 （1分） 2、下面是光气生成的机理： 试用稳态近似推出该反应的速率方程。 2k1Cl2+k3COClCl2+k-2COCl=2k-1Cl2+k2ClCO （1 分） k2ClCO=k-2COCl+k3COClCl2 (1 分) 所以 12(2 分)2、已知前两个基元反应都使快平衡，第三个基元反应为速控步，用平衡态近似推出速率方程。 Cl2/Cl2=k-1/k1 (1 分) ClCO/COCl=k-2/k2 (1 分) 所以 （3 分） 第六题（第六题（15 分）分） Valdecoxib（中文名：伐地考昔）是美国辉瑞公司开发的消炎药，通常
26、用于治疗关节炎和疼痛，可以减少易成瘾性药物如吗啡等的使用量。但是近来，辉瑞公司在北美和欧盟市场逐渐将其撤柜，原因是：伐地考昔被发现不仅能诱发心肌梗塞和中风，还引发了较多罕见、严重时甚至致命的皮肤病。其合成路线下： 1、试画出中间体 A 的结构。 2、画出 B 的结构，并写出由 AB 的机理。 （提示：B 中有一个五元环。 A: （2 分） B 的结构： （结构 3 分，机理 4 分）13 3、已知 C 具有芳香性，试画出 Valdecoxib 的结构并用共振论解释取代基的位置选择性。 第七题（第七题（20 分）分） 2007 年 9 月，利奈唑胺（Linezolid）在中国荣耀上市。上市一年来
27、，利奈唑胺应用于临床救治了 8000 多例重症感染者，国内临床工作者积累了更多关于利奈唑胺的临床实践经验。近日， 来自全国各地的近 300 余位抗感染专家聚首上海佘山， 对新一代强效抗耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(MRSA)感染药物利奈唑胺上市一年的抗感染之路进行盘点,对其有效抗击 MRSA 感染的独特疗效充分交换意见。 其合成路线如下： （此路线由 Upjohn 厂商开发） Valdecoxib: （结构 3 分，解释 3 分）共振式：由此共振式可知左边的苯活性强。而且取代基为邻对位取代基（由共振式可得） 。但邻位的位阻大，所以对位最适合。14 1、画出 A、B、C、D、E、F 和 Linezolid 的结构式。 （每个 2 分） 2、解释合成 A 的过程中取代基位置的专一性。 （2 分） 由共振式可得：硝基对位的 C 上正电荷更集中，更容易被亲核进攻。153、描述 C中间体（G）过程的可能机理。 （4 分） 16