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1、第四章第四章 解离平衡解离平衡本讲稿第一页，共一百三十七页4-1 酸酸 碱碱 理理 论论 一、一、S.A.Arrhenius S.A.Arrhenius 的电离理论的电离理论二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论三、三、G.N.LewisG.N.Lewis的电子对理论的电子对理论四、软硬酸碱原理四、软硬酸碱原理(SHAB)(SHAB)2本讲稿第二页，共一百三十七页比较重要的酸碱理论有：S.A.Arrhenius的电离理论E.C.Franklin的溶剂理论J.N.Bronsted-T.M.Lowry的质子理论G.N.Lewis的电子对理论及近期发展起来的软硬酸碱原理(SHAB)3本讲稿第三页，共一百三
2、十七页一、S.A.Arrhenius的电离理论及其局限性1.理论提出：1884年S.A.Arrhenius首先提出近代酸碱理论电离理论，该理论认为：在水溶液中解离出的正离子全部是H的化合物称为酸，而在水溶液中解离出的负离子全部是OH-的化合物称为碱。2.局限性：（1）局限于水溶液中；（2）把碱限制为氢氧化物等。4本讲稿第四页，共一百三十七页1.定义：定义：凡能给出质子凡能给出质子(H(H)的的分子、基团或离子为酸为酸 (acid)(acid)；凡能接受质子的；凡能接受质子的分子、基团或离子为碱为碱(base)base)。酸和碱不是孤立的，酸给出质子后生成碱，碱接受质子后变成酸。2.2.共轭酸碱
3、对共轭酸碱对(conjugate pair of acid-base)(conjugate pair of acid-base)：把只相差一个质子的一对酸碱互称为共轭酸碱对共轭酸碱对。它们之间相互转化，相互依存。二、酸碱质子理论二、酸碱质子理论（一）（一）酸碱的定义酸碱的定义5本讲稿第五页，共一百三十七页共轭酸共轭酸质子+共轭碱共轭碱HClHClHAcH AcH2PO4-H HPO42-HPO42-H PO43-NH4H NH3H3OH H2H2OH H-酸愈强其共轭碱愈弱，酸愈弱其共轭碱愈强。6本讲稿第六页，共一百三十七页3.3.两性物质两性物质(ampholyte)(ampholyte)把
4、既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。例如：H2PO4、NH4Ac、H2O、HCO3-、HS-等。4.4.酸碱之间的关系酸碱之间的关系有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变酸。有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变酸。7本讲稿第七页，共一百三十七页5.5.酸碱反应的实质及方向酸碱反应的实质及方向酸碱质子理论认为：酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应之间的质子传递反应。即酸把质子传递给碱2，自身转变为其共轭碱1，碱2接受质子后转变为其共轭酸2。酸碱2酸2碱酸碱反应的方向是：接受质子能力较强的碱夺取给出质接受质子能力较强的碱夺取给出质子能力较强的
5、酸中的质子，而变为其各自共轭的弱酸和弱子能力较强的酸中的质子，而变为其各自共轭的弱酸和弱碱碱。8本讲稿第八页，共一百三十七页（二）（二）酸碱的相对强度酸碱的相对强度酸碱在溶液中可表现出来的强度，不仅与酸碱的本性有关，也与溶剂的本性有关。酸酸溶溶 剂剂强强 度度HAc水弱酸液氨强酸HNO3水强酸（HNO3+H2 2ONO3-+H3 3O）醋酸弱酸（HNO3+HAc HAc NO3-+H H2 2AcAc）硫酸弱酸(HNO3+H H2 2SOSO4 4H2NO3+HSOHSO4 4-)强可变弱，弱可变强，酸可变碱，碱可变酸。强可变弱，弱可变强，酸可变碱，碱可变酸。9本讲稿第九页，共一百三十七页质子
6、理论扩大了酸碱的范围，解决了非水溶液和气体间的反应。酸碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子；排除了盐的概念，代之以正离子的酸和负离子的碱；体现了酸和碱的相互转化、相互依存的关系。但是，质子论只限于质子的放出和接受，不能解释没有质子传递的一类化合物的酸碱反应。10本讲稿第十页，共一百三十七页三、路易斯酸碱理论三、路易斯酸碱理论美国物理化学家G.N.Lewis，结合酸碱的电子结构提出了酸碱的电子理论。该理论认为：凡是可以接受电子对的分子、基团或离子称为酸，凡是可以给出电子对的分子、基团或离子称为碱。酸碱反应的实质：碱性物质提供电子与酸性物质形成配位键，生成酸碱配合物。11本讲稿第十一页，共一百三十
7、七页路易斯酸+路易斯碱=配位化合物(1)H+:OH-=H2O(2)Ni+4:CO=Ni(CO)4(3)Cu2+4:NH3=Cu(NH3)4(4)BF3+:NH3=F3BNH3(5)SiF4+2:F-=SiF62-例如：例如：电子论摆脱了体系必须具有某种离子或元素，也不受溶剂的限制，而立足于物质的普遍组分，以电子对的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。12本讲稿第十二页，共一百三十七页四、软硬酸碱四、软硬酸碱(HSAB)(HSAB)理论理论电子论由于范围的扩大，认识过于笼统，区分不出各种反应类型的特点，特别是不易确定酸碱的相对强度。例如：对F
8、e3+:F-Cl-Br-I-对Hg2+:I-Br-Cl-F-软硬酸碱理论可以弥补这种缺陷。13本讲稿第十三页，共一百三十七页1.1.软硬酸碱的概念软硬酸碱的概念(1)(1)硬酸硬酸:是指体积小，正电荷高，极化性低，也就是对外层电子“抓得紧”的物质；如Li+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+等.(2)(2)软酸软酸:是指体积大，正电荷低，极化性高，也就是对外层电子“抓得松”的物质；如Cu+、Ag+、Hg22+、Cd2+等属于软酸。14本讲稿第十四页，共一百三十七页(3)(3)硬碱硬碱：极化性低，电负性高，难氧化，也就是对外层电子“抓得紧”的物质。如H2O、Cl-、OH-等属于硬碱。(4)(4
9、)软碱软碱：极化性高，电负性低，易氧化，也就是对外层电子“抓得松”的物质。如I-、S2-等。15本讲稿第十五页，共一百三十七页2.2.软硬酸碱规则软硬酸碱规则“软亲软，硬亲硬，软硬结合不稳定 。”即硬酸更倾向与硬碱结合，软酸更倾向与软碱结合，如果酸碱是一硬一软，其结合力就不强。酸配体F-Cl-Br-I-Fe3+6.01.40.5-Pb2+0.81.81.81.9Hg2+1.06.88.912.9Fe3+、Pb2+、Hg2+分别与X-形成MX的lgK116本讲稿第十六页，共一百三十七页3.3.软硬酸碱规则的应用软硬酸碱规则的应用(1)(1)说明自然界和人体内金属元素存在的状态说明自然界和人体内金
10、属元素存在的状态例如自然界矿物中Li、Na、Ca、Al、Cr等元素(硬酸)多与含氧酸中的O2-(硬碱)结合；Ag、Hg、Cd、Pd、Pt等元素(软酸)却与S2-(软碱)结合形成硫化物。17本讲稿第十七页，共一百三十七页人体内存在的金属元素主要有Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Mn(/)、Fe(/)、Co(/)、Cu(/)和Zn()等，其中Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Mn(/)在人体内都与O原子结合，Fe(/)、Co(/)与O、N原子结合,Cu(/)和Zn()则与N、S原子结合,随着酸的硬度的减小，结合的原子从硬碱O逐渐的趋向于软碱S。18本讲稿第十八页，共一百三十七页(2)(2)判断反
11、应进行的方向判断反应进行的方向例如HgF2(g)+BeI2(g)=BeF2(g)+HgI2(g)软硬硬软硬硬软软HI(g)+F-(g)=HF(g)+I-(g)硬软硬硬硬软(3)(3)指导某些金属非常见氧化态化合物的合成指导某些金属非常见氧化态化合物的合成。同一种金属原子所处的氧化态不同，酸的硬度也不同，氧化态越高酸越硬，氧化态越低酸越软。所以合成高氧化态化合物要用硬碱来稳定，合成低氧化态化合物要用软碱来稳定。19本讲稿第十九页，共一百三十七页(4)(4)配合物的形成规律配合物的形成规律生成稳定配合物反应速度快生成物不稳定或不能形成，反应速度慢Bi3+（交界酸）+6Br-（交界碱）BiBr63-
12、Cu2+（交界酸）+4NH3（硬碱）Cu（NH3）42+Pd2+（软酸）+4Br-（交界碱）PdBr42-生成物较稳定反应速度适中20本讲稿第二十页，共一百三十七页对配合物中异性双基配位体（SCN-、CNO-、CN-）配位原子选择的解释：O、N硬碱Fe-（NCS）63-Ta-（NCS）6-C、S软碱Hg-（SCN）42-Cd-（SCN）42-异双核配合物：Hg-（SCN）4-Co21本讲稿第二十一页，共一百三十七页(5)(5)判断判断溶解度溶解度AlF3AlCl3AlBr3AgClAgBrAgI酸的硬度：Ba2+Fe2+Hg2+BaSFeSHgS碱的硬度：F-Cl-Br-I-22本讲稿第二十二
13、页，共一百三十七页4-2 弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡二、多元弱酸、弱碱的解离平衡二、多元弱酸、弱碱的解离平衡四、同离子效应和盐效应四、同离子效应和盐效应三、两性物质的质子转移平衡三、两性物质的质子转移平衡23本讲稿第二十三页，共一百三十七页一、一元弱酸、弱碱的解离平衡一、一元弱酸、弱碱的解离平衡1.1.水的质子自递平衡水的质子自递平衡 (1)(1)水水的的质质子子自自递递平平衡衡：同种溶剂分子间的质子转移作用称为质子自递反应(protonself-transferreaction)。水就是一种两性物质的质子溶剂，其分子间发生质子
14、自递反应，存在质子自递平衡：H2O2H324本讲稿第二十四页，共一百三十七页(2)(2)水的质子自递常数水的质子自递常数根据化学平衡原理有：令：H2O2KKw即：H3OKwKw称为水的离子积(ionproductofwater)，也叫水的质子自递常数。若将水的离子积等式两边取负对数，则有：pKwpHpOH25时，Kw1.0091014，pKw13.99614。25本讲稿第二十五页，共一百三十七页在一元弱酸HB溶液中，存在HB和H2O之间的质子转移反应：HB(aq)+H2OH3O+(aq)+B-(aq)达到平衡时：一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。2.一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、
15、弱碱的解离平衡(1)(1)一元弱酸的解离平衡一元弱酸的解离平衡26本讲稿第二十六页，共一百三十七页在一元弱碱B溶液中，存在B和H2O之间的质子转移反应：B-(aq)+H2OHB+OH-(aq)达到平衡时：一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。(2)(2)一元弱碱的解离平衡一元弱碱的解离平衡27本讲稿第二十七页，共一百三十七页H3OOH-Kw w(3)(3)水溶液中共轭酸碱对的水溶液中共轭酸碱对的K Ka a与与K Kb b之间的关系之间的关系28本讲稿第二十八页，共一百三十七页3.3.一元弱酸、弱碱的一元弱酸、弱碱的pHpH值计算值计算(1)(1)一一元元弱弱酸酸溶溶液液：以弱酸（HB）
16、的质子转移平衡为例：设HB的初始浓度为c，则HB(aq)HOHO(aq)B(aq)平衡浓度cHHH29本讲稿第二十九页，共一百三十七页该式是一元弱酸H+浓度的近似计算公式。当Kaca20Kw；caKa 380，则例题30本讲稿第三十页，共一百三十七页（2 2）一元弱碱溶液）一元弱碱溶液 对一元弱碱，在水溶液中解离为B+H2O HB+OH-平衡浓度cOH-OH-OH-同理得32本讲稿第三十二页，共一百三十七页例题例题该式是一元弱酸H+浓度的近似计算公式。当Kbcb20Kw；cBKb380，则33本讲稿第三十三页，共一百三十七页 3.稀释定律稀释定律以弱酸（HB）的质子转移平衡为例：设HB的初始浓
17、度为c，离解度为，则HBHOHOB初始浓度c00平衡浓度cccc36本讲稿第三十六页，共一百三十七页上式称为稀释定律稀释定律。它表示：一定温度下，同一弱一定温度下，同一弱电解质的解离度与溶液浓度的平方根成反比。溶液愈电解质的解离度与溶液浓度的平方根成反比。溶液愈稀，解离度愈大；当浓度相同时，不同弱电解质的解稀，解离度愈大；当浓度相同时，不同弱电解质的解离度与离度与K Ki i的平方根成正比，即的平方根成正比，即K Ki i愈大，解离度愈大。愈大，解离度愈大。或37本讲稿第三十七页，共一百三十七页二、多元弱酸的解离平衡二、多元弱酸的解离平衡 多元酸在水溶液中的解离是分步进行的，如 H3PO4的解
18、离是分成三步进行的。第一步解离：第二步解离：38本讲稿第三十八页，共一百三十七页由此可见，溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4的第一步解离。多元酸的相对强弱就取决于的相对大小，越大，多元酸的酸性就越强。第三步解离：例题39本讲稿第三十九页，共一百三十七页多元碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行的，如CO32-的质子转移反应是分成两步进行的:CO32-H2OHCO3-OH-Kb1=1.810-4HCO3-H2OH2CO3OH-Kb2=2.310-8Kb1Kb2，溶液中的OH-主要来自CO32-的第一步反应。多元碱的相对强弱就取决于Kb1的相对大小，Kb1越大，多元碱的碱性就越强。43本讲稿第
19、四十三页，共一百三十七页酸K K碱K KH3BH2B-H2B-HB2-HB2-B3-多元弱酸、弱碱多元弱酸、弱碱 K K 与与K K 的关系的关系44本讲稿第四十四页，共一百三十七页三、两性物质的质子转移平衡1.两性物质的质子转移平衡两性物质的质子转移平衡 酸式盐以NaHCO3为例:HCO3-+H2OH2CO3+OH-HCO3-+H2OCO32-+H3O+45本讲稿第四十五页，共一百三十七页2.弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐溶液弱酸弱碱盐以NH4Ac为例:NH4AcNH4+Ac-NH4+H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-46本讲稿第四十六页，共一百三十七页HB-给出质子或得到质子得能
20、力都很小，故HB-c，当cKa20KW时当cKa20KW，且c20Ka，得最简式：例题例题2.两性物质溶液的pH值计算精确式：47本讲稿第四十七页，共一百三十七页四、同离子效应和盐效应四、同离子效应和盐效应HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡：若在HAc溶液中加入NaAc晶体，Ac-与H3O+结合，生成HAc和H2O，使HAc的解离平衡逆向移动，HAc的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象成为低的现象成为同离子效应同离子效应。例题49本讲稿第四十
21、九页，共一百三十七页若在HAc溶液中加入NaCl晶体，溶液的离子强度增大，使Ac-与H3O+结合为HAc的速率减慢，HAc的解离度略有增大。这这种种在在弱弱电电解解质质溶溶液液中中加加入入不不具具有有相相同同离离子子的的强强电电解解质质，使使弱弱电电解解质质的的解解离离度度增增大大的的现象称为现象称为盐效应盐效应。由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小，不显著，因此在计算中可以忽略盐效应。（二二）盐效应盐效应53本讲稿第五十三页，共一百三十七页例如0.10molL-1HAc溶液，未加强电解质前加强电解质后例题54本讲稿第五十四页，共一百三十七页4-3 4-3 强电解质溶液强电解质溶液一、离子氛的
22、概念二、活度和活度系数三、离子强度58本讲稿第五十八页，共一百三十七页表观解离度表观解离度在强电解质溶液中，由于电解质全部解离，溶液中离子浓度较大，离子间的静电力使每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成了某一离子被带有相反电荷的离子包围的所谓离子氛。图4-1“离子氛”示意图 一、离子氛的概念一、离子氛的概念59本讲稿第五十九页，共一百三十七页 在强电解质溶液中，浓度不低时，正、负离子还会部分缔合成离子对作为独立单位而运动，使溶液中自由离子的浓度进一步降低。强电解质溶液的浓度越大，离子氛作用越强，解离度下降得越显著，因此这种表示溶液中离子间相互这种表示溶液中离子间相互牵制作用的大小解离度被
23、称为牵制作用的大小解离度被称为“表观解离度表观解离度”。电解质HClH2SO4KOHNaOHKClKClKCl浓度molL-10.10.10.10.10.11.02.0解离度0.920.580.890.840.860.760.7160本讲稿第六十页，共一百三十七页二、二、活度和活度系数活度和活度系数(1)(1)活度活度:指溶液中离子的有效浓度。(2)(2)活度系数：，它反映了电解质溶液中离子之间相互牵制作用的强弱。越小，电解质溶液中离子之间相互牵制作用越强；越接近1，离子之间相互牵制作用越弱。在稀溶液中，溶质B的物质的量浓度c与质量摩尔浓度b在数值上几乎相等，且。61本讲稿第六十一页，共一百三
24、十七页活度系数活度系数由于c，故1。即溶液浓度愈大，活度因子就愈小；反之亦然。对弱电解质稀溶液和难溶电解质而言，由于溶液中离子浓度很小，离子之间相互作用很弱，值接近于1，因此它们的活度基本上等于浓度。中性分子的活度因子值接近于1。62本讲稿第六十二页，共一百三十七页离离子子强强度度定定义义：把强电解质的溶液中，各种离子浓度与其电荷平方乘积总和的一半称为离子强度。三、离子强度三、离子强度在稀溶液中，上式常改写为：由式可见，bi越大，Zi越高，则I 越大，离子间的牵制作用越强。例题（4-9）（4-10）63本讲稿第六十三页，共一百三十七页本书除特别声明外，计算稀溶液中离子浓度时，一般不考虑活度因子
25、的校正，直接用浓度代替活度。但在生物体中，电解质离子以一定的浓度和比例存在于体液中，如动物的血液中离子强度约为0.15molkg-1，离子强度对酶、激素和维生素的功能影响不能忽视。注意：注意：65本讲稿第六十五页，共一百三十七页4-4 缓冲溶液缓冲溶液一、缓冲缓冲溶液及其组成二、缓冲作用原理和计算公式四、缓冲溶液的配制五、缓冲作用在生物等方面的重要意义三、缓冲容量及缓冲范围66本讲稿第六十六页，共一百三十七页 1.1.缓冲溶液及缓冲作用缓冲溶液及缓冲作用 （1 1）缓缓冲冲溶溶液液：能抵抗外加少量强酸或强碱或稍加稀释，而维持pH值基本不发生变化的溶液。（2 2）缓缓冲冲作作用用：缓冲溶液所具有
26、的抵抗外加少量强酸或强碱或稍加稀释而维持pH值基本不变的作用。一、一、缓冲缓冲溶液及其组成缓冲缓冲溶液及其组成67本讲稿第六十七页，共一百三十七页2.2.缓冲溶液的组成缓冲溶液的组成(2)(2)缓冲对（系）缓冲对（系）：把组成缓冲溶液的抗酸成分和抗碱成分称为缓冲把组成缓冲溶液的抗酸成分和抗碱成分称为缓冲对对（系）。也就是说缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。抗酸成分 共轭碱(1)(1)组成组成 抗碱成分 共轭酸68本讲稿第六十八页，共一百三十七页二、缓冲作用原理和计算公式二、缓冲作用原理和计算公式1.1.以以HAc HAc NaAc NaAc缓冲溶液为例说明缓冲溶液为例说明缓冲作用原理
27、缓冲作用原理：在HAc NaAc组成的系统中，由于HAc和NaAc中的Ac-离子的同离子效应，当达到新的平衡时，系统中存在足够量的HAc分子（共轭酸）和Ac-离子（共轭碱）。+NaAcNa+AcAc-HAc+HHAc+H2 2O O H H3 3O O+AcAc-69本讲稿第六十九页，共一百三十七页（1）当加入少量强酸时，溶液中的Ac-就接受H质子，平衡向着生成HAc分子的方向移动，新的平衡建立时，H3O离子浓度不致明显升高，即pH值不致明显下降，Ac-离子抵抗了外来酸的作用，在溶液中Ac-是抗酸成分。+H H3 3O O+HAc+HHAc+H2 2O O H H3 3O O+Ac +Ac-7
28、0本讲稿第七十页，共一百三十七页（2）当加入少量强碱时，溶液中的H3O+与OH-结合生水，H3O+离子浓度下降，促使平衡向着生成H3O+离子和Ac-离子的方向移动，这样HAc分子的离解使H3O+离子得到补充，当达新的平衡时，H3O+离子浓度不致明显下降，即pH值不致明显升高。HAc分子抵抗了外来碱的作用，在溶液中HAc是抗碱成分。HAc+HHAc+H2 2O O H H3 3O O+Ac+Ac-+OH-2H H2 2O O71本讲稿第七十一页，共一百三十七页2.2.缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算公式值的计算公式以HBB-为例推导HB+H2OH3O+B-NaBNa+B-72本讲稿第七十二页，共
29、一百三十七页两边取负对数：常改写成如下通式：或例题例题73本讲稿第七十三页，共一百三十七页三、缓冲容量及缓冲范围三、缓冲容量及缓冲范围 1.1.缓冲容量缓冲容量(buffer capacity)(buffer capacity)衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度，在数值上等于使单位体积缓冲溶液的pH值改变1个单位时，所需加入的相当于一元强酸或一元强碱的物质的量(mol)。常用来定量表示，用公式表示如下：一般越大，缓冲溶液缓冲能力越强；越小，缓冲能力越弱。80本讲稿第八十页，共一百三十七页2.2.影响缓冲容量大小的因素影响缓冲容量大小的因素(1)(1)总浓度总浓度：同一缓冲系的缓冲溶液，缓冲比一定时
30、，总浓度愈大，其缓冲容量愈大。3.3.缓冲范围缓冲范围(buffer effective rang)(buffer effective rang)把缓冲溶液具有有效作用的pH值范围称为缓冲范围缓冲范围。(2)(2)缓冲比：缓冲比：当总浓度一定时，缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大；缓冲比愈远离1，缓冲容量愈小。81本讲稿第八十一页，共一百三十七页四、缓冲溶液的配制四、缓冲溶液的配制1.1.选择适当的缓冲系选择适当的缓冲系（1）所选缓冲系在混合后不会产生副反应或沉淀；（2）对于医用缓冲溶液，还要考虑缓冲系是否有毒，是否与主药发生配伍禁忌，缓冲系在加温灭菌时和贮藏期内是否稳定等；（3 3）尽量使缓冲系弱
31、酸的尽量使缓冲系弱酸的pKapKa与所配制溶液的与所配制溶液的pHpH值值接近，要求的接近，要求的pHpH值在所选缓冲系的缓冲范围值在所选缓冲系的缓冲范围（pKa1pKa1）之内）之内。84本讲稿第八十四页，共一百三十七页 2.2.要有适当的总浓度：要有适当的总浓度：为使溶液具有足够的抗酸抗碱成分和较大的缓冲容量，总浓度一般在0.050-0.20molL-1为宜，若浓度太高，会因离子强度过大或渗透压过高而不切实际。3.3.计算：计算：选择好缓冲系及其总浓度后，可根据Henderson方程式计算所需弱酸及其共轭碱的量。4.4.配制：配制：5.5.校正：校正：用酸度计或精密pH试纸例题例题85本讲
32、稿第八十五页，共一百三十七页五、缓冲作用在生物等方面的重要意义五、缓冲作用在生物等方面的重要意义1.1.缓冲溶液无论在基础医学或临床医学上，应用都十分广泛。缓冲溶液无论在基础医学或临床医学上，应用都十分广泛。微生物培养、细菌染色、组织切片、临床化验、血液贮存、蛋白质分离提纯、以及核酸和遗传基因的研究等，都需要一定pH值的缓冲溶液。2.在生物体内，以酶为催化剂的各种生物化学变化，只能在适合的pH值下进行。3.血液的pH值能够恒定在7.400.05这一狭小范围内，这是由于血液中多种缓冲系的缓冲作用和肺、肾的调节作用的结果。88本讲稿第八十八页，共一百三十七页4.4.血液中存在多种缓冲系血液中存在多
33、种缓冲系（1 1）如血浆中存在的缓冲系有）如血浆中存在的缓冲系有：CO2(溶解)NaHCO3、NaH2PO4Na2HPO4、HPrNaPr(Pr代表蛋白质)。其中碳酸缓冲系最重要。（2 2）红细胞中存在的缓冲系有）红细胞中存在的缓冲系有：H2CO3HCO3-、H2PO4-HPO42-、H2bHb-(血红蛋白)和H2bO2HbO2-(氧合血红蛋白)等。其中以H2bHb-和H2bO2HHbO2-缓冲系最重要。89本讲稿第八十九页，共一百三十七页在体内代谢的过程中，这些缓冲系能维持体液的pH值以保证生命的正常活动。如碳酸在血浆中以CO2(溶解)形式存在，在溶液中发生以下反应：CO2(溶解)+H2OH
34、2CO3H2CO3H+HCO3-90本讲稿第九十页，共一百三十七页4-5 沉淀溶解平衡和溶度积沉淀溶解平衡和溶度积一、沉淀平衡二、溶度积与溶解度之间的关系六、沉淀的转化三、沉淀的生成四、沉淀的溶解五、分步沉淀91本讲稿第九十一页，共一百三十七页 1.1.沉淀沉淀溶解平衡：溶解平衡：当固体溶解的速率等于水合离子沉淀的速率时，就达到了沉淀沉淀溶解平衡溶解平衡，此时的溶液为难溶强电解质的饱和溶液。对于AnBm型的难溶强电解质AnBm(s)nAm+(aq)+m Bn-(aq)一、一、沉淀平衡沉淀平衡92本讲稿第九十二页，共一百三十七页2.2.溶度积：溶度积：对于AnBm型的难溶强电解质AnBm(s)n
35、Am+(aq)+m Bn-(aq)称为溶度积常数，简称溶度积。上式表明：在在一一定定温温度度下下，难难溶溶强强电电解解质质的的饱饱和和溶溶液液中中各各种种离离子浓度以其化学计量数为乘幂之乘积为一常数。子浓度以其化学计量数为乘幂之乘积为一常数。例题93本讲稿第九十三页，共一百三十七页(1)(1)活度活度商商：在一定温度下，某难溶电解质溶液中离子活度以其化学计量数为指数的幂的乘积称为活度商（离子积）。对于AnBm型的难溶强电解质AnBm(s)nAm+(aq)+m Bn-(aq)其离子积为：3.3.溶度积规则溶度积规则96本讲稿第九十六页，共一百三十七页(2)(2)溶度积规则溶度积规则对某一溶液，Q
36、和Ksp数值的大小，有三种情况：（1）Q Ksp表示溶液饱和，溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又无沉淀溶解。（2）Q Ksp表示溶液不饱和，无沉淀析出，若加入难溶强电解质，则会继续溶解。（3）Q Ksp表示溶液过饱和，会有沉淀析出。以上就是溶度积规则，是判断某溶液中有无沉淀生成或沉淀能否溶解的标准。97本讲稿第九十七页，共一百三十七页二、溶度积与溶解度之间的关系二、溶度积与溶解度之间的关系设难溶电解质AnBm的溶解度为smolL-1，其平衡关系式为AnBm(s)nAm(aq)mBn-(aq)平衡浓度nSmS98本讲稿第九十八页，共一百三十七页所以例题例题适用条件：(1)难溶电解质的
37、离子在溶液中不发生副反应；(2)难溶电解质要完全解离。99本讲稿第九十九页，共一百三十七页解：设AgCrO4的溶解度为SmolL-1，则AgCrO4(s)Ag(aq)CrO42-(aq)例413己知298K时，AgCrO4的为2.010-12，求AgCrO4在水中的溶解度。100本讲稿第一百页，共一百三十七页三、沉淀的生成三、沉淀的生成 根据溶度积规则，如果Q Ksp，就会有难溶强电解质的沉淀生成。即：例题例题101本讲稿第一百零一页，共一百三十七页四、沉淀的溶解四、沉淀的溶解 根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶强电解质的饱和溶液中，如果能降低难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度，使Q Ksp
38、，则沉淀就会溶解。即：104本讲稿第一百零四页，共一百三十七页 1.1.生成弱电解质生成弱电解质（1）例如Mg(OH)(s)可以溶于酸或铵盐溶液中，其反应如下Mg(OH)(s)Mg2+2OH-+2HO4HO105本讲稿第一百零五页，共一百三十七页（2）Mg(OH)2还可溶解在NH4Cl溶液中，根据质子理论，NH4+也是酸，能与OH-生成难解离的弱碱NH3，降低c(OH-)，导致Q Mg(OH)2KspMg(OH)2。，从而使沉淀溶解。106本讲稿第一百零六页，共一百三十七页（3 3）例如碳酸盐的难溶电解质，均溶于较强的酸。在含有固体CaCO3的饱和溶液中，存在着下列平衡:CaCO3(s)CaC
39、O32-当加入盐酸时，最初H离子和CO32-离子形成HCO3-离子，HCO3-进一步结合和H离子生成HCOCaCO3(s)Ca2+CO32-+平衡移动方向H+Cl-HClHCO3-CO2+H2OH+107本讲稿第一百零七页，共一百三十七页（4）溶液酸度对沉淀的影响：例如ZnS沉淀可以溶于HCl溶液中，沉淀溶解平衡移动过程为：108本讲稿第一百零八页，共一百三十七页2.2.利用氧化还原反应使沉淀溶解利用氧化还原反应使沉淀溶解加入氧化剂或还原剂与溶液中某一离子发生氧化还原反应，以降低其离子浓度，使沉淀溶解。如使用具有氧化性的HNO3，它能将溶液的S2-氧化为游离的S，使溶液中S2-的浓度大为降低。
40、这样就有c(Cu2)c(S2-)sp，使硫化物溶解。其氧化还原反应式为3CuS+2NO3-+8H3S+2NO+4H2O+3Cu2+109本讲稿第一百零九页，共一百三十七页对于溶解度较小的沉淀，需要同时降低正负离子的浓度才能使沉淀溶解。例如：HgS(Ksp=410-53)可溶于王水。HgS(s)Hg2+(aq)+S2-(aq)3HgS(s)+2NO3-(aq)+12Cl-(aq)+8H+(aq)3HgCl42-(aq)+2NO(g)+3S(s)+4H2O(l)Cl-H+NO3-HgCl42-S110本讲稿第一百一十页，共一百三十七页3.3.生成难解离的配离子生成难解离的配离子例如AgCl沉淀能溶
41、于氨水中。原因是Ag+与NH3结合成难解 离 的 配 离 子 Ag(NH3)2+，使c(Ag+)降 低，Q(AgCl)Ksp所以混合后有Mg(OH)2沉淀生成。112本讲稿第一百一十二页，共一百三十七页m(NH4Cl)=cBVMB=0.160.2053.5=1.7(g)113本讲稿第一百一十三页，共一百三十七页五、分步沉淀五、分步沉淀如果溶液中含有两种或两种以上离子，都能与某种沉淀剂生成难溶强电解质沉淀，当加入该沉淀剂时就会按先后顺序生成几种沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀分步沉淀。生成沉淀的先后顺序决定于Q与Ksp的相对大小，首先满足Q Ksp的难溶强电解质先沉淀。例题例题(一一)分步沉
42、淀的概念分步沉淀的概念114本讲稿第一百一十四页，共一百三十七页由计算可知：1.同种类型的难溶强电解质，可以根据Ksp利用分步沉淀使共存离子分离，Ksp差别越大分离愈完全。2.不同类型的难溶强电解质，不能直接用Ksp的大小来判断沉淀的先后次序和分离效果。决定沉淀先后顺序的因素决定沉淀先后顺序的因素：难溶强电解质本性、Ksp大小、离子的初始浓度。119本讲稿第一百一十九页，共一百三十七页(二二)分步沉淀的应用分步沉淀的应用1.分步沉淀金属硫化物多数金属离子与S2-反应生成难溶的金属硫化物沉淀，且Ksp相差较大。用酸溶解硫化物或用H2S使金属离子沉淀时，体系中存在H2S电离平衡和硫化物沉淀溶解平衡
43、，要使Mn+开始沉淀和沉淀完全，根据多重平衡规则有：120本讲稿第一百二十页，共一百三十七页？开始沉淀沉淀完全121本讲稿第一百二十一页，共一百三十七页2.2.分步沉淀金属氢氧化物分步沉淀金属氢氧化物多数金属离子能生成难溶的金属氢氧化物沉淀，且溶解度相差较大。M(OH)n(s)Mn+nOH-例题例题开始沉淀时需的OH-为：沉淀完全时需的OH-为：126本讲稿第一百二十六页，共一百三十七页六、沉淀的转化 把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应的平衡常数来衡量。沉淀转化反应的平衡常数越大，沉淀转化反应就越容易进行。若沉淀转化反应的平衡常数太小，沉淀转
44、化反应将是非常困难，甚至是不可能转化。130本讲稿第一百三十页，共一百三十七页例如：在SrSO4的沉淀中，加入Na2CO3溶液，已知Ksp(SrSO4)=3.210-7,Ksp(SrCO3)=1.110-10SrSO4(s)Sr2+SO42-+CO32-SrCO3(s)例题例题1.1.难溶化合物转化为更难溶的化合物难溶化合物转化为更难溶的化合物131本讲稿第一百三十一页，共一百三十七页例如：BaSO4(s)Ba2+SO42-+CO32-BaCO3(s)已知Ksp(BaSO4)=1.0810-10,Ksp(BaCO3)=8.110-92.2.难溶化合物转化为次难溶的化合物难溶化合物转化为次难溶的化合物135本讲稿第一百三十五页，共一百三十七页这种转化仅限于溶解度相差不太大的两种沉淀之间进行。136本讲稿第一百三十六页，共一百三十七页本章作业：本章作业：3 3、7 7、1414、2020、2828、2929、3030、137本讲稿第一百三十七页，共一百三十七页