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1、第四章第四章 解离平衡解离平衡o4.1 酸碱理论酸碱理论o4.2 弱酸、弱碱的解离平衡弱酸、弱碱的解离平衡o4.3 强电解质溶液强电解质溶液o4.4 缓冲溶液缓冲溶液o4.5 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡4.1 酸酸 碱碱 理理 论论o酸碱电离理论酸碱电离理论（阿累尼乌斯（阿累尼乌斯酸碱理论）：o 凡是在水溶液中解离出的正离子全部是凡是在水溶液中解离出的正离子全部是H+的化的化合物为酸；解离出的负离子全部是合物为酸；解离出的负离子全部是OH-的化合物的化合物为碱。为碱。o 酸碱电离理论把酸碱限制在水溶液中，但也有一些反应不是在水溶液中进行的，却表现出酸碱中和的性质。为此又提出了新的酸碱理论。o如：
2、酸碱质子理论，酸碱电子理论NaH2PO4+NaOH =Na2HPO4+H2OH+OH-=H2O1.1.定定义义：凡凡是是能能给给出出质质子子 (H+)的的物物质质为为酸酸；凡是能接受质子的物质为碱。凡是能接受质子的物质为碱。HAc H+Ac-NH4+H+NH3 HCO3-H+CO32-共轭酸碱对共轭酸碱对,一个一个H+相关联相关联H2PO4-+PO43-=HPO42-+HPO42-4.1.1 酸碱质子酸碱质子（H+）论论NaH2PO4+NaOH =Na2HPO4+H2O HCO3-酸酸 HCO3-H+CO3-碱碱 HCO3-+H+H2CO3酸酸碱碱共轭共轭两性物质两性物质酸碱反应实质：酸碱反应
3、实质：在两个共轭酸碱对之间质子转移过程。在两个共轭酸碱对之间质子转移过程。o HAc+NH3 NH4+Ac-(酸碱中和反应酸碱中和反应)o HAc+H2O H3O+Ac-(解离反应解离反应)o H2O+Ac-HAc +OH-(盐类的水解反应盐类的水解反应)（酸（酸1）（碱（碱2）（酸（酸2）（碱）（碱1）12H+oAc-+H2O HAc +OH-水存在下列解离平衡：o 2H2O H3O+OHo K w=H3O+OHo K w 称为水的离子积常数，简称为水的离子积。o 在常温下，K w=1.0 1014 HAc+H2O H3O+Ac-Ka +）Ac-+H2O HAc +OH-Kb 两式相加两式相
4、加 2H2O H3O+OH Kw o则则 Ka Kb=H3O+OH-=Kw o Kb =Kw /Ka o共共轭轭酸酸碱碱对对的的Ka 、Kb 成成反反比比，共共轭轭酸酸碱碱性性强强弱弱也也成反比。成反比。多重平衡体系规则多重平衡体系规则比较比较 H2CO3，HCO3-酸性；比较酸性；比较 HCO3-，CO32-碱性碱性 Ka 10-7 10-11 Kb 10-7 10-3？o例例4-1(p.73)：已知弱酸HClO的Ka=2.95 10-8，弱碱NH3的Kb=1.7710-5，求弱碱ClO-的Kb和弱酸NH4+的Ka。o解：解：4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡o对于
5、一元弱酸HB其解离平衡式为：oHB H+B（应为H3O+，在此作了简写）平衡常数表达式为：o有关计算：o例：对某一元弱酸 HB H+B-o 起始浓度 c 0 0o 平衡浓度 c c(H+)c(H+)c(H+)o 将平衡时的浓度代入平衡常数表达式得：上式是计算一元弱酸H+的近似式（的近似式（忽略了水的离解忽略了水的离解）。）。当当 cK20Kw 忽略水电离忽略水电离，水中水中H+视作全部来自弱酸电离。视作全部来自弱酸电离。o 一元弱碱OH-浓度的计算：将上述公式中，Ka 换成Kb，H+换成OH-即可。o 弱酸或弱碱的解离程度常用解离度 表示，为已解离的浓度与总浓度之比。o解离度的近似式为 溶液浓
6、度越稀，解离度越大，此关系式称为稀释定律稀释定律。400o例例4-3(p.78)：计算0.10 molL-1 NaAc溶液的pHo解：解：Ac-+H2O HAc +OH-Kb400pH=14.00 pOH=14.00(lg7.510-6)=8.88pH=-lg H+pOH=-lg OH-lg(H+OH-)=-lg 10-14 pH+pOH=14cK=0.15.610-10 20Kw4.2.2 多元弱酸、弱碱的解离平衡多元弱酸、弱碱的解离平衡 o 多元酸：含有一个以上可离解的氢离子的酸叫多元酸。多元酸的解离是分步进行的。o以二元弱酸H2S为例说明多元酸在溶液中的解离：o H2S H+HSoHS
7、H+S2H2S 2H+S2-K3=K1K2=H+2S2-/H2S 常温常压饱和常温常压饱和H2S溶液溶液0.1mol/L调调pH控制控制S2-，作业，作业P97,29题题两级电离差两级电离差1000倍倍,忽略第二级电离，只考虑一级解离忽略第二级电离，只考虑一级解离H+。K a1 K a2o例例4-5(p.79)：计算0.10 molL-1Na2CO3溶液中OH-、HCO3-和H2CO3。o解：解：CO32-+H2O HCO3-+OH-HCO3-+H2O H2CO3+OH-（CO32-）（HCO3-）o c/Kb1=0.10/1.8 10-4 380即仅由第二级电离即仅由第二级电离OH-第一级电
8、离第一级电离OH-o多元弱酸、弱碱溶液的解离多元弱酸、弱碱溶液的解离，注意以下几点：注意以下几点：o（1）多元弱酸K a1 K a2，计算溶液H+时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由K a1衡量。o（2）多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。K a1、K a2表达式中的H+是溶液中H+的总浓度，不能理解为分别是第一步、第二步解离出的H+。o（3）单一的二元酸溶液）单一的二元酸溶液中，B2-=K a2，B2-与二元酸浓度基本无关。但是如果溶液中含有其它酸碱，则B2-K a2o（4）离子形式的弱酸、弱碱，其K a、K b值不能直接查到，可通过其共轭酸碱的K a、K b算得。4.2.4 同离子效应和盐效应
9、（离子氛）同离子效应和盐效应（离子氛）o在HAc溶液中，若加入含相同离子加入含相同离子的易溶的强电解质NaAc，会导致导致HAc离解平衡逆向移动离解平衡逆向移动。oHAc H+Aco NaAc =Na+Aco 达到平衡时，溶液中HAc比原平衡时的大，HAc的的解离度减小了。解离度减小了。o 在弱电解质的溶液中，加入含有相同离子的强电解在弱电解质的溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的效应称为质，使弱电解质的解离度降低的效应称为同离子效应同离子效应。o例例4-8(p.81)：试比较下面两溶液的H+和HAc的：(1)0.10 molL-1HAc溶液；(2)1.0L 0.10
10、molL-1HAc溶液中加入0.10mol固体NaAc。o解：解：(1)c/Ka380 =1.3%1HAc H+Ac-o 盐效应盐效应:在弱电解质的溶液中，加入不含相同离子的强电解质，由于离子间相互作用增强，使弱电介由于离子间相互作用增强，使弱电介质的解离度略有增高质的解离度略有增高。o 在发生同离子效应时，必伴随着盐效应的发生，但同离子效应影响大得多，可不考虑盐效应同离子效应影响大得多，可不考虑盐效应的影响。K+NO3-K+K+NO3-HAc H+Ac-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-K+K+K+K+电离平衡：电离平衡：V(正向电离正向电离)=V(逆向分子化逆向分子化)V(正向电离正
11、向电离)V(逆向分子化逆向分子化)电离平衡正向右移，电离度增大电离平衡正向右移，电离度增大加盐后：加盐后：4.3 强电解质溶液强电解质溶液o4.3.1 离子氛概念离子氛概念o4.3.2 活度和活度系数活度和活度系数4.3.1 离子氛概念离子氛概念 强电解质在水溶液中完全解离为离子，但实验测定时，强电解质的解离度都小于1，称为表观解离度表观解离度。如18时 0.10 molL-1 HCl 解离度为 0.92 0.10 molL-1 NaOH 解离度为 0.84 因为强电解质溶液中，离子浓度很大，由于静电引力，每一个离子周围分布较多个带有相反电荷的离子，形成“离子氛”。由于“离子氛离子氛”的存在，
12、离子的运动的存在，离子的运动受到牵制，因此，由实验测得解离度减小。受到牵制，因此，由实验测得解离度减小。4.4 缓冲溶液缓冲溶液o4.4.1 缓冲作用原理和计算公式缓冲作用原理和计算公式o4.4.2 缓冲容量和缓冲范围缓冲容量和缓冲范围4.4.1 缓冲作用原理和计算公式缓冲作用原理和计算公式o 缓缓冲冲作作用用：能能对对抗抗少少量量外外加加强强酸酸强强碱碱或或稍稍加加稀稀释释，而而使使其其pH值值基基本本不不变变的的作作用用叫叫做做缓缓冲冲作作用用。具具有有缓缓冲作用的溶液叫做冲作用的溶液叫做缓冲溶液。缓冲溶液。o缓冲溶液都是由弱酸及其共轭碱组成的混合溶液。o以HAc-NaAc缓冲溶液为例来说
13、明缓冲作用原理：o HAc H+Ac-o NaAc Na+Ac-o 溶液中大量HAc和Ac-，HAc抗碱成分，Ac-抗酸成分。缓冲对缓冲对HAc/Ac-;共轭弱酸碱平衡移动保持共轭弱酸碱平衡移动保持pH。o 例例4-10(p.85)：一缓冲溶液由0.10 molL-1NaH2PO4和0.10 molL-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（2）在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL1.0 molL-1HCl和10mL1.0 molL-1NaOH后溶液的pH。（1）H2PO4-HPO42-组成缓冲对，H2PO4-的K a 为H3PO4的K a2，pK a2=7.21pH=pKa
14、2-lg(0.1*1000+1*10)/(0.1*10001*10)=7.12加酸加酸pH=pKa2-lg(0.1*1000-1*10)/(0.1*1000+1*10)=7.30加碱加碱mol/L=1000mmol/1000mL4.4.2 缓冲容量和缓冲范围缓冲容量和缓冲范围o 缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，缓冲能力缓冲能力的大小用缓冲容量来衡量。的大小用缓冲容量来衡量。缓冲对浓度比值越接近于缓冲对浓度比值越接近于1，缓冲容量越大缓冲容量越大缓冲溶液总浓度越大，缓冲容量越大缓冲溶液总浓度越大，缓冲容量越大P86-87表格表格缓冲比缓冲比1/10 10/1之间之间o选择缓冲溶液原则：o（1）
15、不与反应物或生成物发生副反应；o（2）总浓度较大。通常为）总浓度较大。通常为0.011.0 molL-1o（3）有效缓冲范围为）有效缓冲范围为o pH=pK a 1 缓冲比缓冲比1/10 10/1之间之间1.选准缓冲对选准缓冲对pH=pKa1；2.调节缓冲比调节缓冲比（P97作业作业22题）题）o例例4-11(p.87):用1.0 molL-1氨水和固体NH4Cl为原料，如何配制1.0L pH为9.00，其中氨水浓度为0.10 molL-1的缓冲溶液？o解：解：缓冲对为NH4+-NH3，NH4+的K a为需NH4Cl的质量：m=0.181.0 53.5=9.6g需氨水的体积：c(NH4+)=0
16、.18 molL-14.5 沉淀溶解沉淀溶解平衡平衡o4.5.1 溶度积和溶度积规则溶度积和溶度积规则 o4.5.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o4.5.3 分步沉淀和沉淀的转化分步沉淀和沉淀的转化4.5.1 溶度积和溶度积规则溶度积和溶度积规则o1.溶度积溶度积o难溶电解质的溶解过程也是一个可逆过程，如 AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)（固、液两相平衡）（固、液两相平衡）沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡(溶解极限溶解极限)时反应商时反应商(离子积离子积)，溶度积。，溶度积。沉淀和溶解速率相等时，建立了沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡。Ksp(AgCl)=Ag+Cl-Ksp 难溶电解质溶度积
17、常数，难溶电解质溶度积常数，Ksp 越大，越大，溶解性越大。溶解性越大。查附录溶度积表，比较溶解性查附录溶度积表，比较溶解性同类型同类型难溶物，用难溶物，用Ksp直接比溶解性直接比溶解性o溶度积常数的一般表达式：o AnBm(s)nAm+m Bn-o Ksp =Am+n Bn-mo常见难溶电解质的Ksp见书末附录五。o Ksp值可由实验测定，也可由热力学函数计算得到。o2.溶度积和溶解度溶度积和溶解度的相互换算的相互换算o溶解度除了可用g/100g(H2O)表示，还可用gL-1或molL-1表示。因为难溶电解质的溶液极稀，换算时可认为溶液的密度为1.0 gmL-1o 饱和Ag2CrO4 饱和M
18、g(OH)2饱和液，饱和液，mol/L=1410-5o例例4-13(p.89):在25时，Ag2CrO4的溶解度s为o2.1 10-3g/(100gH2O)，求该温度下Ag2CrO4的Ksp。o解：解：Ag2CrO4饱和溶液的浓度为o Ksp (Ag2CrO4)=Ag+2 CrO42-=(2s)2 so =(2 6.3 10-5)2(6.3 10-5)=1.0 10-12oAg2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)2s soKsp (AgCl)=Ag+Cl-=s2=1.56 10-10o s(AgCl)=1.25 10-5mol/Lo AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq
19、)不同类型难溶物，不能用不同类型难溶物，不能用Ksp直接比较溶解性直接比较溶解性比较比较溶解度小溶解度小溶解度大溶解度大溶度积大溶度积大溶度积小溶度积小o例例4-14(p.89):25 ，Mg(OH)2的Ksp=1.2 10-11，求其溶解度s（以molL 1表示）。o解：解：设Mg(OH)2溶解度为s molL 1o Mg(OH)2 Mg2+2OH-o s 2soKsp=Mg2+OH-2 =s (2s)2=4s3=1.2 10-11o1）对同种类型的难溶电解质可通过溶度积常数的相对大小来比较其溶解度的相对大小。o2 2）对不同类型的难溶电解质不能根据溶度积常数来直接比较其溶解度的大小。o3)
20、上述换算适用于基本上不水解及不发生其它副反应的难溶强电解质。如：CaSO4；BaSO4 CaF2；AgCl；AgBr；AgI 等。o4)不适用于在水溶液中会发生解离、聚合、配位等反应的及不是一步完全解离的难溶电解质，如：CaCO3 ；Fe(OH)3 等。同类型同类型难溶物，用难溶物，用Ksp直接比溶解性直接比溶解性3.溶度积规则溶度积规则由反应商Q和平衡常数K 判断沉淀溶解平衡反应方向。AnBm(s)nAm+m Bn-Q=c(Am+)n c(Bn-)m 反应商Q任意态离子积离子积 Q Ksp(溶解极限溶解极限)：沉淀溶解溶解。Q=Ksp (溶解极限溶解极限)：饱和平衡平衡 Q Ksp (溶解极
21、限溶解极限)：过饱和沉淀沉淀。溶度积规则，溶度积规则，用来判断沉淀的生成和溶解。平衡常数Ksp 溶解极限时的离子积，溶度积溶解极限时的离子积，溶度积4.5.2 沉淀的生成和溶解沉淀的生成和溶解o1.沉淀的产生沉淀的产生o 加入沉淀剂 Qi Ksp 产生沉淀沉淀o沉淀完全沉淀完全定性分析定性分析，溶液中残留离子的浓度不超过10-5molL1。定量分析定量分析，溶液中残留离子的浓度不超过10-6molL1。例例4-20(p.81):计算在100mL0.20molL1CaCl2溶液中，分别加入下列溶液后残留的残留的Ca2+浓度各为多少？(1)100mL0.20molL1Na2C2O4溶溶液液；(2)
22、150mL0.20molL1Na2C2O4。解：解：(1)混合后 c(Ca2+)=c(C2O42-)=0.20100/200=0.10 Ca2+C2O42-CaC2O4(s)起始浓度/molL1 0.10 0.10平衡浓度/molL1 x1 x1 Ksp =Ca2+C2O42-=x1 2 =2.57 10-9；x1=5.1 10-5 molL1 Ca2+C2O42-CaC2O4(s)起始浓度/molL1 0.080 0.12平衡浓度/molL1 x2 0.12(0.080 x2)=0.040+x2(2)混合后Ksp =x2(0.040+x2)=2.57 10-9；0.040+x2 0.040
23、x2=6.4 10-8(x1=5.1 10-5 molL1)(C2O42-同离子效应同离子效应,使使Ca2+残留降低残留降低)o2.沉淀的溶解沉淀的溶解o必要条件为：Qi Ksp。设法降低某一离子浓度。o（1）生成弱电解质）生成弱电解质o许多弱酸盐可溶于强酸o如：CaCO3(s)Ca2+CO32-o 2 HCl 2 Cl-+2 H+o o H2CO3 CO2+H2Oo 沉淀的溶解也可以根据Ksp来判断例例4-16(p.92):欲使0.10mol的FeS和CuS溶于1.0L盐酸中，问各需盐酸的最低浓度为多少？FeS(s)+2H+Fe2+H2S需盐酸需盐酸 2 0.10+5.4 10-3=0.21
24、 molL 1H+0.1 0.1Q=(0.1)(0.1)/H+2 K；(0.1)(0.1)/KH+(FeS(s)Fe2+S2-)常温常压饱和常温常压饱和H2S液液维持沉淀全溶，平衡的H+(溶解反应盐酸溶解反应盐酸 维持平衡盐酸维持平衡盐酸)o CuS(s)+2H+Cu2+H2S需盐酸需盐酸 2 0.10+3.6 1010 3.6 1010 molL 1 FeS可溶于稀盐酸，CuS则不能溶于盐酸。H+0.1 0.1Q=(0.1)(0.1)/H+2 K；(0.1)(0.1)/KH+市售浓盐酸市售浓盐酸 12mol/L !维持沉淀全溶，平衡的H+o（2）通过氧化还原反应）通过氧化还原反应 o CuS
25、不溶于盐酸，但可溶于硝酸。硝酸的作用是通过氧化还原反应大大降低了溶液S2-中浓度。o 3CuS+8HNO3 =3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2Oo（3）生成配合物）生成配合物o AgCl不溶于硝酸，但可溶于氨水。氨水的作用是形成使Ag+浓度降低。o AgCl(s)+2NH3 =Ag(NH3)2+Cl-CuS(s)Cu2+S2-AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)o例例4-17(p.93):将100mL0.20 molL1 MgCl2溶液和等体积、等浓度的氨水混合，又无沉淀生成？欲阻止沉淀生成需加多少克固体NH4Cl？o解：解：NH3H2O NH4+OH-o Mg2+2OH-Mg
26、(OH)2(s)o(1)混合后 c(NH3H2O)=0.10 molL1 o c(Mg2+)=0.10 molL1 有Mg(OH)2沉淀生成 0.10-x x x0.2100/200=0.1(2)不形成沉淀 OH-NH3H2O NH4+OH-0.10 x 1.1 10-5NH4Cl质量为 0.16 0.20 53.5=1.7g2NH3H2O+Mg2+Mg(OH)2(s)+2NH4+0.1 0.1 NH4+NH4+2/(0.1)2(0.1)K=Kb2/Kspx=0.16 molL1100mLMg 2+和100mLNH3水4.5.3 分步沉淀和沉淀的转化分步沉淀和沉淀的转化 溶液中存在几种离子，且
27、能和同一种沉淀剂形成沉淀，此时沉淀沉淀的次序会有先后先后，称为分步沉淀分步沉淀。例例4-18(p.94):在浓度均为0.010 molL 1 K2CrO4和KCl混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液。问(1)CrO42-和Cl-哪个先沉淀？(2)Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中Cl-浓度是多少？解：解：(1)AgCl开始沉淀时，需Ag+浓度为Ag2CrO4开始沉淀时，需Ag+浓度为AgCl先沉淀。先沉淀。oAg2CrO4开始沉淀时，需Ag+浓度为o 当Ag2CrO4开始沉淀时，Ag+2=1.1 10-5 molL 1o 当Ag2CrO4开始沉淀时,Cl-10-5 molL 1,Cl-沉淀基本完全
28、，Cl-和和CrO42-可以分离。可以分离。o由一种沉淀转化为另一种沉淀的现象称为沉淀的转化沉淀的转化。o 如锅锅炉炉的的锅锅垢垢中中含含有有CaSO4，难溶于水和强酸。可将其转转化化为为CaCO3，CaCO3在稀的酸中易溶，从而将其除去。o CaSO4(s)+CO32-CaCO3(s)+SO42-o 由一种沉淀转化为更难溶的沉淀是容易的。使反应商小于平衡常数，即可使平衡右移完成沉淀转化。使反应商小于平衡常数，即可使平衡右移完成沉淀转化。Q=c(SO42-)c(CO32-)K=2.8103o例例4-19(p.94):BaSO4不溶于强酸，可先将其转化为BaCO3，然后用酸溶解。今欲用1.0LNa2CO3溶液将0.010mol的BaSO4转化为BaCO3，问Na2CO3的最低浓度为多少？o解：解：BaSO4(s)+CO32-BaCO3(s)+SO42-o Na2CO3最低浓度最低浓度 0.77+0.010=0.78molL 10.01molBaSO4完全转化完全转化,维持维持平衡的平衡的CO32-0.01mol/L0.01molCO32-0.01/CO32-K0.01/K CO32-0.01molBaSO4全部转化全部转化