《第四章相平衡精选文档.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章相平衡精选文档.ppt（67页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第四章 相平衡本讲稿第一页，共六十七页目目 录录第一节第一节 相律相律 第二节第二节第二节第二节 单组分体系单组分体系单组分体系单组分体系第三节第三节 完全互溶的双液体系完全互溶的双液体系第四节第四节第四节第四节 部分互溶和完全不互溶的双液体系部分互溶和完全不互溶的双液体系部分互溶和完全不互溶的双液体系部分互溶和完全不互溶的双液体系第五节第五节第五节第五节 二组分固二组分固二组分固二组分固-液体系平衡相图液体系平衡相图液体系平衡相图液体系平衡相图第六节第六节第六节第六节 三组分体系的相平衡三组分体系的相平衡三组分体系的相平衡三组分体系的相平衡本讲稿第二页，共六十七页第一节第一节 相律相律一、相
2、变过程：一、相变过程：一、相变过程：一、相变过程：物质在体系中从一个相转移到另外一个相物质在体系中从一个相转移到另外一个相物质在体系中从一个相转移到另外一个相物质在体系中从一个相转移到另外一个相的过程，是一种物理变化。的过程，是一种物理变化。的过程，是一种物理变化。的过程，是一种物理变化。如：如：如：如：H2 2OO（S S）HH2 2OO（l l）HH2 2O（g）本讲稿第三页，共六十七页相律相律相律相律 phase rulephase rule：讨论平衡体系中相数、独立组分数与自由度等变讨论平衡体系中相数、独立组分数与自由度等变讨论平衡体系中相数、独立组分数与自由度等变讨论平衡体系中相数、
3、独立组分数与自由度等变量间的关系。量间的关系。量间的关系。量间的关系。相相相相 phase()phase()：体系中物理性质和化学性质完全相同的部分。体系中物理性质和化学性质完全相同的部分。如：气态、液态、固态如：气态、液态、固态(晶态、非晶固态晶态、非晶固态晶态、非晶固态晶态、非晶固态)、液晶态、超导、液晶态、超导、液晶态、超导、液晶态、超导态、中子态态、中子态态、中子态态、中子态.例题：例题：例题：例题：1 1 1 1、水中有两块冰、水中有两块冰、水中有两块冰、水中有两块冰 =2=2=2=2有水、冰的密闭容器体系有水、冰的密闭容器体系有水、冰的密闭容器体系有水、冰的密闭容器体系 2 2、空
4、气、空气、空气、空气 =1=1 3 3 3 3、水、水、水、水:苯酚苯酚苯酚苯酚=50:50 =50:50 =50:50 =50:50 =2=2=2=2 水水:苯酚苯酚苯酚苯酚=99:1 =99:1 =1=1 4 4 4 4、Ag-AuAg-Au的固态溶液的固态溶液的固态溶液的固态溶液=1=1 5 5 5 5、石墨与金刚石、石墨与金刚石 =2=2=2=2 6 6 6 6、牛奶、牛奶 =2=2=2=2 本讲稿第四页，共六十七页物种数物种数物种数物种数(S)(S)：表示平衡体系中所含的化学物质数。表示平衡体系中所含的化学物质数。例例例例 ：1 1 1 1、水、水、水、水+冰冰冰冰 S S S S=
5、1 =1 =1 =1 2 2 2 2、石墨、石墨、石墨、石墨+金刚石金刚石 S S S S=2=2=2=2 3 3 3 3、天然硫（斜方、正交）、天然硫（斜方、正交）、天然硫（斜方、正交）、天然硫（斜方、正交）S=2S=2组分数组分数number of components(K)number of components(K)：表示平衡体系中表示平衡体系中所有各相组成所需最少的物种数。所有各相组成所需最少的物种数。组分数组分数组分数组分数(K)=(K)=(K)=(K)=物种数物种数物种数物种数(S)-(S)-(S)-(S)-独立的化学平衡数独立的化学平衡数(R)(R)(R)(R)-独立的浓度限制
6、条件数独立的浓度限制条件数独立的浓度限制条件数独立的浓度限制条件数(R)(R)(R)(R)二、物种数与组分数二、物种数与组分数二、物种数与组分数二、物种数与组分数本讲稿第五页，共六十七页例题：指出下列平衡体系的组分数例题：指出下列平衡体系的组分数例题：指出下列平衡体系的组分数例题：指出下列平衡体系的组分数(K)(K)(1)2HN(1)2HN3(g)3H(g)3H2 2(g)+N(g)+N2 2(g)(g)反应平衡反应平衡反应平衡反应平衡(2)NH(2)NH3 3分解平衡分解平衡分解平衡分解平衡 2HN2HN3 3（g g）3N3N2 2(g)+H(g)+H2 2(g)(3)CO2 2、COCO
7、、C C、H H2 2OO、H H2 2之间反应达到平衡：之间反应达到平衡：之间反应达到平衡：之间反应达到平衡：H H2 2O(g)+C(s)CO(g)+H2 2(g)(g)COCO2(g)+H(g)+H2 2(g)H(g)H2 2O(g)+CO(g)O(g)+CO(g)COCO2 2(g)+C(s)2CO(g)(g)+C(s)2CO(g)(4)分解平衡分解平衡分解平衡分解平衡 CaCOCaCO3 3(s)CaO(s)+CO(s)CaO(s)+CO2 2(g)(g)(5)Na(5)Na+、C1-、Ag+、NONO3-3-、AgCl(s)AgCl(s)、H2O中性体系中性体系中性体系中性体系本讲
8、稿第六页，共六十七页三、自由度三、自由度三、自由度三、自由度 degreesoffreedom(f)degreesoffreedom(f)平衡体系中，不发生旧相消失、新相产生条件下，在有限范平衡体系中，不发生旧相消失、新相产生条件下，在有限范平衡体系中，不发生旧相消失、新相产生条件下，在有限范平衡体系中，不发生旧相消失、新相产生条件下，在有限范围内可以任意改变的可变因素围内可以任意改变的可变因素围内可以任意改变的可变因素围内可以任意改变的可变因素(T、P P、浓度等、浓度等、浓度等、浓度等)的最多数目。的最多数目。的最多数目。的最多数目。或曰：在确定平衡体系状态时所必需指定的强度因素的最少或曰
9、：在确定平衡体系状态时所必需指定的强度因素的最少或曰：在确定平衡体系状态时所必需指定的强度因素的最少或曰：在确定平衡体系状态时所必需指定的强度因素的最少数目。数目。数目。数目。例例例例1 1：纯纯H H H H2 2 2 2O O O O液相，液相，=1=1=1=1 一般只考虑一般只考虑一般只考虑一般只考虑T T T T、P P P P、c c c c。c c c c不变，不变，不变，不变，T T T T、P P P P在一定范围内可在一定范围内可变动，如当变动，如当T T T T：20202020变为变为变为变为8080，P P P P：1atm1atm1atm1atm变为变为变为变为2at
10、m2atm2atm2atm，不会发，不会发，不会发，不会发生相变。也就是说，保证相不变，生相变。也就是说，保证相不变，生相变。也就是说，保证相不变，生相变。也就是说，保证相不变，T T T T和和P P P P这两个因素在一这两个因素在一这两个因素在一这两个因素在一定范围内可以任意改变。定范围内可以任意改变。定范围内可以任意改变。定范围内可以任意改变。f f=2=2=2=2。本讲稿第七页，共六十七页例例例例2 2 2 2：水、水蒸气二相平衡共存，水、水蒸气二相平衡共存，=2=2=2=2 如在如在如在如在100100100100，1atm1atm1atm1atm下水、水蒸气二相共存，如只下水、水
11、蒸气二相共存，如只下水、水蒸气二相共存，如只下水、水蒸气二相共存，如只T T T T升高升高升高升高全部变为气相，如只全部变为气相，如只全部变为气相，如只全部变为气相，如只P P P P升高就会全部变为液相。要保持二相共升高就会全部变为液相。要保持二相共升高就会全部变为液相。要保持二相共升高就会全部变为液相。要保持二相共存存存存=2=2，T T T T、P P P P需按某一关系需按某一关系需按某一关系需按某一关系同时改变同时改变同时改变同时改变。如。如。如。如T T T T下降下降下降下降2020，P P P P必必必必须下降到须下降到须下降到须下降到2.338 kPa2.338 kPa2.
12、338 kPa2.338 kPa，也就是说，也就是说，也就是说，也就是说，T T和和和和P P只有其中一个因素可只有其中一个因素可只有其中一个因素可只有其中一个因素可以独立变化，另一因素只能跟着变化到一个确定值，否则就以独立变化，另一因素只能跟着变化到一个确定值，否则就以独立变化，另一因素只能跟着变化到一个确定值，否则就以独立变化，另一因素只能跟着变化到一个确定值，否则就会发生相变，会发生相变，会发生相变，会发生相变，f f f f=1=1=1=1。例例例例3 3 3 3：水水水水在在在在0.00980.00980.00980.0098、0.6106 0.6106 0.6106 0.6106
13、kPakPakPakPa时时，固固、液液、气气三三相相共共存存 =3=3=3=3 如果如果如果如果T T T T或或P P P P一有变化，无论另一因素如何调整，都不能保持一有变化，无论另一因素如何调整，都不能保持一有变化，无论另一因素如何调整，都不能保持一有变化，无论另一因素如何调整，都不能保持三相共存，就是说三相共存，就是说三相共存，就是说三相共存，就是说T T T T、P P P P是确定不能变的，是确定不能变的，是确定不能变的，是确定不能变的，f f f f=0=0。本讲稿第八页，共六十七页四、相律的推导四、相律的推导相律相律相律相律是研究平衡体系中，是研究平衡体系中，是研究平衡体系中
14、，是研究平衡体系中，、f f、K K之间关系的规律。之间关系的规律。由美国化学家由美国化学家GibbsJ.W.于于1876年确立年确立表达式：表达式：表达式：表达式：f f=K K-+2 +2 （f=K K-+n+n）大，则大，则大，则大，则f f小。小。n n：变量间的关系式数：变量间的关系式数：变量间的关系式数：变量间的关系式数GibbsJ.W.1839-1903美国理论物理学家美国理论物理学家本讲稿第九页，共六十七页设体系有个相（、）有S个物体（1、2、3S）变量：只考虑T、P、X（组成）：T、T、TTP、P、PPX1、X1、X1X1X2、X2、X2X2.Xs、Xs、XsXs变量总数=(
15、2+S)关系式数=(-1)+(-1)+(-1)S+R+Rf=S-R-R-+2即f=K-+2本讲稿第十页，共六十七页说明：说明：说明：说明：（1）除除X X外外，只只考考虑虑T T和和P P，则f f=K-K-+2+2，如如考考虑虑磁磁场场，电电场场，重重力力场场，则则f f=K-K-+n+n，n n为为X X外外的强度因素个数。如指定了的强度因素个数。如指定了P P或或T T，则f=K-f=K-+1+1。（2 2）如果某个相中某些组分没有，这仍不影响相律。）如果某个相中某些组分没有，这仍不影响相律。（3 3）相相律律为为多多相相平平衡衡体体系系的的研研究究建建立立了了热热力力学学基基础，是物理
16、化学中最具普遍性的规律之一。础，是物理化学中最具普遍性的规律之一。注意：相律只适用于平衡体系。注意：相律只适用于平衡体系。f f=K K-+2 +2 f f=K K-+n+n 本讲稿第十一页，共六十七页例题：例题：(1)、冰水共存 K=1，=2 (冰、水)f=1-2+2=1 (T或P)(2)、NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)S=3，R=1，R=1，=2(NH4Cl固相、气相)f=3-1-1-2+2=1(T、P、X NH3或XHCl其中之1)(3)、1000K下，NH3、H2、N2三气平衡 S=3，R=1(2NH3=3H2+N2)，=1 f=K-+1=2(P、X NH3、X
17、H2或X N2其中之2)本讲稿第十二页，共六十七页第二节第二节 单组分体系单组分体系用相律分析水的固、液、气三态变化用相律分析水的固、液、气三态变化f=K-+2,f=K-+2,K=1K=1即：即：f=3-f=3-若=1，f=2(T、P)若=2，f=1(T或P)若=3，f=0(T=0.0098，P=0.6106KPa)本讲稿第十三页，共六十七页黄子卿黄子卿黄子卿黄子卿 1900-19821900-1982中国物理化学的奠基人中国物理化学的奠基人之一之一中国科学院院士中国科学院院士精确测定了水的三相精确测定了水的三相点点(1938(1938年年)一、水的相图一、水的相图 AFAFAFAF：固液平衡
18、线；固液平衡线；固液平衡线；固液平衡线；ABABABAB：气液平衡线；气液平衡线；气液平衡线；气液平衡线；ADADADAD：固气平衡线；固气平衡线；固气平衡线；固气平衡线；ACACACAC：过冷水固液平衡线；过冷水固液平衡线；过冷水固液平衡线；过冷水固液平衡线；DAFDAFDAFDAF：固相区；固相区；固相区；固相区；DABDABDABDAB：气相区；气相区；气相区；气相区；BAFBAFBAFBAF：液相区液相区液相区液相区A A A A点：点：点：点：三相点；（三相点；（三相点；（三相点；（0.6106KPa0.6106KPa0.6106KPa0.6106KPa，0.00980.00980.
19、00980.0098）B B B B点：点：点：点：647K647K647K647K（374374374374），），），），2.2 102.2 102.2 102.2 104 4 4 4kPakPakPakPa临界点，气液相密度相等。临界点，气液相密度相等。临界点，气液相密度相等。临界点，气液相密度相等。本讲稿第十四页，共六十七页冷冻干燥冷冻干燥冷冻干燥冷冻干燥 (冻干冻干冻干冻干lyophilization)lyophilization)lyophilization)lyophilization)1 1 1 1、原理：、原理：、原理：、原理：通过升华从冻结的样品中去除水分或溶剂。通过升华从
20、冻结的样品中去除水分或溶剂。2 2 2 2、应用：、应用：生物医药、食品加工生物医药、食品加工3 3 3 3、优点：、优点：、优点：、优点：A.A.在较低温度下进行在较低温度下进行;B.B.可保留样品的化学结构、营养成分、生物活性可保留样品的化学结构、营养成分、生物活性;C.C.产品的复水性和速溶性好产品的复水性和速溶性好;D.脱水彻底，利于长时间保存和运输。脱水彻底，利于长时间保存和运输。本讲稿第十五页，共六十七页4 4、设备、设备 实验室用：实验室用：实验室用：实验室用：样品管样品管本讲稿第十六页，共六十七页医药用医药用本讲稿第十七页，共六十七页食品用食品用食品用食品用本讲稿第十八页，共六
21、十七页超临界流体技术超临界流体技术1 1 1 1、超临界流体、超临界流体 Supercritical Fluid(SCF)Supercritical Fluid(SCF)Supercritical Fluid(SCF)Supercritical Fluid(SCF)处于临界温度处于临界温度(Tc)(Tc)和临界压力和临界压力(Pc)以上的流体。以上的流体。兼有气液两相的双重特点：高扩散系数、低粘度、溶解兼有气液两相的双重特点：高扩散系数、低粘度、溶解能力强能力强(与密度有关、可调节与密度有关、可调节)。常见常见SCFSCF：COCO2 2(Tc=31(Tc=31，Pc=7.3atm)Pc=7.
22、3atm)H H2 2O(Tc=374O(Tc=374，Pc=218atm)Pc=218atm)氨、甲醇、乙醇、乙烯氨、甲醇、乙醇、乙烯.本讲稿第十九页，共六十七页2 2、超临界流体萃取、超临界流体萃取 (SCE)(SCE)Supercritical Fluid Extraction Supercritical Fluid Extraction(1)(1)应用：医药、生物、食品、石油化工、环保应用：医药、生物、食品、石油化工、环保.(2)(2)特点：低温操作、安全无毒、高效特点：低温操作、安全无毒、高效(3)(3)设备设备 FlashFlash演示（演示（装料装料，倒料倒料，自控自控，卸料卸料
23、）本讲稿第二十页，共六十七页实验用超临界流体萃取设备实验用超临界流体萃取设备本讲稿第二十一页，共六十七页生产用超临界流生产用超临界流体萃取设备体萃取设备本讲稿第二十二页，共六十七页硫的相图硫的相图 四个三相点四个三相点E E点：正交点：正交-斜方斜方-S(-S(液液)B B点：正交点：正交-斜方斜方-S(-S(气气)C C点：斜方点：斜方-S(-S(液液)-S()-S(气气)G G点：正交点：正交-S(-S(液液)-S()-S(气气)其它线、面同水。其它线、面同水。本讲稿第二十三页，共六十七页二、克劳修斯二、克劳修斯-克拉柏龙方程克拉柏龙方程表明两相平衡时的平衡压力随时间而变的变化率。1、液、
24、液-气平衡：气平衡：本讲稿第二十四页，共六十七页当缺乏液体的汽化热数据时，对正常液体（即非极当缺乏液体的汽化热数据时，对正常液体（即非极性液体，液体分子不缔合），可采用性液体，液体分子不缔合），可采用特鲁顿规则特鲁顿规则估计。估计。此规则不能用于极性较强的液体，如水、乙醇、氨等，此规则不能用于极性较强的液体，如水、乙醇、氨等，因为拆开缔合体需要额外能量；因为拆开缔合体需要额外能量；另外象醋酸等有机酸，因为在空气中有双分子存在，故另外象醋酸等有机酸，因为在空气中有双分子存在，故汽化热较小，如醋酸汽化热为汽化热较小，如醋酸汽化热为62JK-1mol-1本讲稿第二十五页，共六十七页2、固、固-气平衡
25、：气平衡：将上式中汽化热Hvapm改为升华热Hsubm。3、固、固-液平衡：液平衡：本讲稿第二十六页，共六十七页第三节第三节 完全互溶的双液体系完全互溶的双液体系 二组分理想溶液的气液平衡体系二组分理想溶液的气液平衡体系理想溶液的蒸气压P-X气-液平衡相图说明：说明：说明：说明：ACACACAC为组分为组分为组分为组分B B B B的蒸气压曲的蒸气压曲的蒸气压曲的蒸气压曲线；线；线；线；BDBDBDBD为为为为组分组分组分组分A A A A的蒸气压曲线；的蒸气压曲线；的蒸气压曲线；的蒸气压曲线；DCDCDCDC为溶液总的蒸气压曲线为溶液总的蒸气压曲线为溶液总的蒸气压曲线为溶液总的蒸气压曲线说明
26、：液相线以上的区域表示体系压力高于说明：液相线以上的区域表示体系压力高于说明：液相线以上的区域表示体系压力高于说明：液相线以上的区域表示体系压力高于溶液的饱和蒸气压，气相不可能存在；气相溶液的饱和蒸气压，气相不可能存在；气相溶液的饱和蒸气压，气相不可能存在；气相溶液的饱和蒸气压，气相不可能存在；气相线以下的区域表示体系压力低于溶液的饱和线以下的区域表示体系压力低于溶液的饱和线以下的区域表示体系压力低于溶液的饱和线以下的区域表示体系压力低于溶液的饱和蒸气压，液相不可能存在；两线之间为液蒸气压，液相不可能存在；两线之间为液蒸气压，液相不可能存在；两线之间为液蒸气压，液相不可能存在；两线之间为液-气
27、平衡共存的气平衡共存的气平衡共存的气平衡共存的两相区两相区两相区两相区。CD液相区液相区气相区气相区C CD D本讲稿第二十七页，共六十七页体系压力改变时的相变过程：体系压力改变时的相变过程：体系压力改变时的相变过程：体系压力改变时的相变过程：一个带有活塞的汽缸中有一个带有活塞的汽缸中有A A、B B两组分气体，在两组分气体，在T=T=常数，p p较小时，体系处于气相区；较小时，体系处于气相区；p p增加到气相线时，出现液相，进入气增加到气相线时，出现液相，进入气-液相平衡区；液相平衡区；p增加到液相线时，气相消失，体系处于液相区。本讲稿第二十八页，共六十七页杠杆规则杠杆规则设nAmoL的A与
28、nBmoL的B相混合，当温度恒定压力p1时，物系点的位置为O，体系处于气液两相平衡，液相的相点为M，总量为n液moL，摩尔分数为x1；气相的相点为N，总量为n气moL，摩尔分数为x2；NM称连结线。即n总XA=n液x1+n气x2因为n总=n液+n气所以n液OM=n气ON本讲稿第二十九页，共六十七页实际的完全互溶双液体系的气液平衡实际的完全互溶双液体系的气液平衡 正偏差与负偏差正偏差与负偏差正偏差与负偏差正偏差与负偏差 解释：解释：1、如果、如果A于于B分子间的引力小于分子间的引力小于A-A分子间的引力，分子间的引力，由于由于B分子渗入分子渗入A分子中，增加分子中，增加A分子的逃逸倾向，分子的逃
29、逸倾向，A组组分的蒸气压增加，反之，降低；分的蒸气压增加，反之，降低；2、若组分、若组分A原为缔合分子，在形成溶液过程中组分原为缔合分子，在形成溶液过程中组分A的缔合体发生解离，使分子个数增多，从而蒸气的缔合体发生解离，使分子个数增多，从而蒸气压增加，产生压增加，产生正偏差正偏差；如醇类和烃类的混合溶液，当极；如醇类和烃类的混合溶液，当极性醇分子进入非极性烃类时，发生解离，并存在吸热现性醇分子进入非极性烃类时，发生解离，并存在吸热现象和体积增加效应；象和体积增加效应；3、若二组分混合后、若二组分混合后A-B分子间能形成结合较弱的化合分子间能形成结合较弱的化合物（水合离子）或氢键，产生物（水合离
30、子）或氢键，产生负偏差负偏差，通常伴有温度升，通常伴有温度升高和体积缩小的效应。高和体积缩小的效应。正偏差正偏差负偏差负偏差正偏差正偏差本讲稿第三十页，共六十七页较小正偏差较小正偏差较较小小负负偏偏差差本讲稿第三十一页，共六十七页较大正偏差较大正偏差较较大大负负偏偏差差在较大偏差的相图中最高在较大偏差的相图中最高在较大偏差的相图中最高在较大偏差的相图中最高（低）点处气相线和液相（低）点处气相线和液相（低）点处气相线和液相（低）点处气相线和液相线相交，表示该点气相组线相交，表示该点气相组线相交，表示该点气相组线相交，表示该点气相组成与液相组成相同。这时成与液相组成相同。这时成与液相组成相同。这时
31、成与液相组成相同。这时的混合物为的混合物为的混合物为的混合物为恒沸混合物恒沸混合物恒沸混合物恒沸混合物，沸点为沸点为沸点为沸点为最高（低）恒沸点最高（低）恒沸点最高（低）恒沸点最高（低）恒沸点。恒沸物的组成随外压而变。恒沸物的组成随外压而变。恒沸物的组成随外压而变。恒沸物的组成随外压而变。当外压达到某一数值时，当外压达到某一数值时，当外压达到某一数值时，当外压达到某一数值时，恒沸点消失，所以恒沸物恒沸点消失，所以恒沸物恒沸点消失，所以恒沸物恒沸点消失，所以恒沸物是混合物。是混合物。是混合物。是混合物。本讲稿第三十二页，共六十七页柯诺瓦洛夫规则柯诺瓦洛夫规则在二组分溶液中，如果加入某一组分在二组
32、分溶液中，如果加入某一组分在二组分溶液中，如果加入某一组分在二组分溶液中，如果加入某一组分A A而使溶液而使溶液的总蒸气增加（即在一定的压力下使溶液的沸的总蒸气增加（即在一定的压力下使溶液的沸点下降），这个组分点下降），这个组分A A在气相中的浓度将大于它们在气相中的浓度将大于它们在气相中的浓度将大于它们在气相中的浓度将大于它们在液相中的浓度。在液相中的浓度。在液相中的浓度。在液相中的浓度。适用于理想或非理想溶液体系。适用于理想或非理想溶液体系。适用于理想或非理想溶液体系。适用于理想或非理想溶液体系。本讲稿第三十三页，共六十七页温度计读取样品沸点；温度计读取样品沸点；从支管从支管从支管从支管L
33、 L处吸取平衡时的液相组处吸取平衡时的液相组成；成；从球形小室从球形小室D D处吸取的气相组成。处吸取的气相组成。处吸取的气相组成。处吸取的气相组成。不同比例组成的样品的沸点、气相不同比例组成的样品的沸点、气相不同比例组成的样品的沸点、气相不同比例组成的样品的沸点、气相组成、液相组成可绘出组成、液相组成可绘出组成、液相组成可绘出组成、液相组成可绘出沸点沸点沸点沸点-组成组成图图T-x（y y）图）图 沸点沸点沸点沸点-组成图组成图组成图组成图T-xT-x（y）图）图）图）图的绘制的绘制的绘制的绘制本讲稿第三十四页，共六十七页蒸馏与精馏蒸馏与精馏 蒸馏蒸馏是利用液体混合物中各组分挥发度的不同并借
34、助于多次是利用液体混合物中各组分挥发度的不同并借助于多次部分汽化和部分冷凝达到轻重组分分离的方法。部分汽化和部分冷凝达到轻重组分分离的方法。蒸馏蒸馏按不同沸程，即按不同按不同沸程，即按不同沸点范围收集若干份蒸馏液，沸点范围收集若干份蒸馏液，不同蒸馏液组成沿气相线变不同蒸馏液组成沿气相线变化；可以用于提取或浓缩挥化；可以用于提取或浓缩挥发性组分，或用于除去溶液发性组分，或用于除去溶液中不挥发性杂质，但不能将中不挥发性杂质，但不能将二组分作有效分离。二组分作有效分离。本讲稿第三十五页，共六十七页精精 馏馏塔主要由三部分组成：塔主要由三部分组成：塔主要由三部分组成：塔主要由三部分组成：1 1、蒸馏釜
35、（加热釜）；2 2、塔身；、塔身；3 3、冷凝器、冷凝器低沸点组分从上流出；低沸点组分从上流出；低沸点组分从上流出；低沸点组分从上流出；高沸点组分从下流出；高沸点组分从下流出；高沸点组分从下流出；高沸点组分从下流出；进料口选择：进料口选择：进料口选择：进料口选择：原液与该层液体浓度一致；原液与该层液体浓度一致；稳定操作时，每块塔板温度恒定，稳定操作时，每块塔板温度恒定，自自下而上温度逐渐降低下而上温度逐渐降低。实验室精馏柱以小玻管或碎玻璃代替塔实验室精馏柱以小玻管或碎玻璃代替塔板，也可达到精馏目的。板，也可达到精馏目的。本讲稿第三十六页，共六十七页塔板数越多，液体组分的分离越彻塔板数越多，液体
36、组分的分离越彻塔板数越多，液体组分的分离越彻塔板数越多，液体组分的分离越彻底。底。底。底。对于具有最高（低）恒沸点的二对于具有最高（低）恒沸点的二组分体系，利用普通精馏方法只组分体系，利用普通精馏方法只能得到一个纯组分和恒沸混合物。能得到一个纯组分和恒沸混合物。C本讲稿第三十七页，共六十七页萃取蒸馏萃取蒸馏当两纯组分的沸点相差很小当两纯组分的沸点相差很小当两纯组分的沸点相差很小当两纯组分的沸点相差很小,采用一般的精馏方法采用一般的精馏方法,需要设计需要设计需要设计需要设计很多塔板数的精馏塔很多塔板数的精馏塔很多塔板数的精馏塔很多塔板数的精馏塔,这时在塔顶加入高沸点的萃取剂这时在塔顶加入高沸点的
37、萃取剂这时在塔顶加入高沸点的萃取剂这时在塔顶加入高沸点的萃取剂,有选有选择的对溶液中某组分分子有较大的吸引力择的对溶液中某组分分子有较大的吸引力,能使这个组分能使这个组分的蒸汽压降低的蒸汽压降低,不易蒸出而留在塔内。不易蒸出而留在塔内。不易蒸出而留在塔内。不易蒸出而留在塔内。如：加入难挥发的甘油或不挥发的氯化钙无水乙醇溶液，由于甘如：加入难挥发的甘油或不挥发的氯化钙无水乙醇溶液，由于甘如：加入难挥发的甘油或不挥发的氯化钙无水乙醇溶液，由于甘如：加入难挥发的甘油或不挥发的氯化钙无水乙醇溶液，由于甘油或氯化钙对水分子有很大的吸引力，因而提高了乙醇的相对油或氯化钙对水分子有很大的吸引力，因而提高了乙
38、醇的相对油或氯化钙对水分子有很大的吸引力，因而提高了乙醇的相对油或氯化钙对水分子有很大的吸引力，因而提高了乙醇的相对挥发度，而只让无水乙醇从塔顶蒸出，几乎将水分子全部留在挥发度，而只让无水乙醇从塔顶蒸出，几乎将水分子全部留在挥发度，而只让无水乙醇从塔顶蒸出，几乎将水分子全部留在挥发度，而只让无水乙醇从塔顶蒸出，几乎将水分子全部留在塔内。塔内。塔内。塔内。加入甘油的方法为加入甘油的方法为加入甘油的方法为加入甘油的方法为萃取蒸馏萃取蒸馏萃取蒸馏萃取蒸馏*；加入氯化钙的方法为加入氯化钙的方法为盐溶蒸馏盐溶蒸馏盐溶蒸馏盐溶蒸馏。本讲稿第三十八页，共六十七页恒沸蒸馏恒沸蒸馏指在蒸馏过程中加入第三种物质（
39、指在蒸馏过程中加入第三种物质（指在蒸馏过程中加入第三种物质（指在蒸馏过程中加入第三种物质（共沸物共沸物共沸物共沸物），能与被），能与被），能与被），能与被分离混合物中的一种或几种组分形成最低或最高恒沸分离混合物中的一种或几种组分形成最低或最高恒沸分离混合物中的一种或几种组分形成最低或最高恒沸分离混合物中的一种或几种组分形成最低或最高恒沸物蒸出或留在釜内，在将恒沸物分离可得纯组分。物蒸出或留在釜内，在将恒沸物分离可得纯组分。物蒸出或留在釜内，在将恒沸物分离可得纯组分。物蒸出或留在釜内，在将恒沸物分离可得纯组分。如：在如：在如：在如：在95.57%的乙醇中加入适量的苯，从的乙醇中加入适量的苯，从塔
40、顶塔顶塔顶塔顶蒸馏出苯蒸馏出苯蒸馏出苯蒸馏出苯-水水水水-乙醇三组分恒沸混合物（乙醇三组分恒沸混合物（64.8564.85度），度），度），度），沸点较高的无水乙醇（沸点较高的无水乙醇（沸点较高的无水乙醇（沸点较高的无水乙醇（78.3度）从度）从度）从度）从釜底釜底釜底釜底流出，再流出，再蒸馏出不挥发性杂质后得到无水乙醇。但本品蒸馏出不挥发性杂质后得到无水乙醇。但本品中可能含有微量苯，不能作医药用。中可能含有微量苯，不能作医药用。本讲稿第三十九页，共六十七页第四节第四节 部分互溶和完全不互溶的双液体系部分互溶和完全不互溶的双液体系 一、部分互溶双液体系的液一、部分互溶双液体系的液一、部分互溶双
41、液体系的液一、部分互溶双液体系的液-液平衡相图液平衡相图液平衡相图液平衡相图 正丁醇正丁醇-水的溶解图水的溶解图水的溶解图水的溶解图(P(P一定一定一定一定)均相溶液均相溶液两相区两相区共轭溶液共轭溶液（组成为（组成为I和和J 的两液平衡）的两液平衡）C点对应的温度为最高临界溶解温度；温度超过此点，酚与水混溶。其它：苯胺-水；苯胺-己烷、二硫化碳-甲醇等。原因：低温时分子动能小，高温时动能增加，最后相互溶解。原因：低温时分子动能小，高温时动能增加，最后相互溶解。本讲稿第四十页，共六十七页水水水水-三乙基胺的溶解度图三乙基胺的溶解度图三乙基胺的溶解度图三乙基胺的溶解度图 水水水水-烟碱溶解度图烟
42、碱溶解度图烟碱溶解度图烟碱溶解度图下临界溶解温度下临界溶解温度本讲稿第四十一页，共六十七页部分互溶双液体系的气部分互溶双液体系的气部分互溶双液体系的气部分互溶双液体系的气-液平衡相图液平衡相图液平衡相图液平衡相图 GKLMNOP说明：说明：说明：说明：1 1 1 1、K K K K点由点由点由点由M M M M相（相（相（相（B B B B在在在在A A A A中饱和）和中饱和）和中饱和）和中饱和）和N N N N相（相（相（相（A A A A在在在在B B B B中饱和）组成，中饱和）组成，中饱和）组成，中饱和）组成，M M M M相质量相质量相质量相质量：N N N N相质量相质量相质量相
43、质量=KN=KN=KN=KN：KMKMKMKM。2 2 2 2、G G G G点为共沸物点，点为共沸物点，点为共沸物点，点为共沸物点，A A A A和和和和B B B B同时按一定同时按一定同时按一定同时按一定的比例沸腾，变为气体。的比例沸腾，变为气体。的比例沸腾，变为气体。的比例沸腾，变为气体。3 3 3 3、溶液、溶液、溶液、溶液、分别表示分别表示分别表示分别表示B B B B在在在在A A A A（或（或（或（或A A A A在在在在B B B B）中的饱和溶液；）中的饱和溶液；）中的饱和溶液；）中的饱和溶液；表示表示表示表示A A A A B B B B的混合溶液；的混合溶液；的混合溶
44、液；的混合溶液；CEGCEGCEGCEG表示溶液表示溶液表示溶液表示溶液的的的的气液平衡区；气液平衡区；气液平衡区；气液平衡区；DFGDFGDFGDFG表示溶液表示溶液表示溶液表示溶液的气的气的气的气液平衡区。液平衡区。液平衡区。液平衡区。本讲稿第四十二页，共六十七页二、完全不互溶双液体系的气二、完全不互溶双液体系的气-液平衡相图液平衡相图 本讲稿第四十三页，共六十七页水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏：两种液体在较低温度下共沸，并且能按一：两种液体在较低温度下共沸，并且能按一：两种液体在较低温度下共沸，并且能按一：两种液体在较低温度下共沸，并且能按一定比例蒸出，由于
45、两种液体是不互溶的，因此冷凝分定比例蒸出，由于两种液体是不互溶的，因此冷凝分定比例蒸出，由于两种液体是不互溶的，因此冷凝分定比例蒸出，由于两种液体是不互溶的，因此冷凝分层后能将它们分开。层后能将它们分开。层后能将它们分开。层后能将它们分开。对一些分子量大，沸点高，不宜在高温（分解）时直对一些分子量大，沸点高，不宜在高温（分解）时直对一些分子量大，沸点高，不宜在高温（分解）时直对一些分子量大，沸点高，不宜在高温（分解）时直接蒸馏提取的物质，如植物中某些挥发性成分，可与接蒸馏提取的物质，如植物中某些挥发性成分，可与接蒸馏提取的物质，如植物中某些挥发性成分，可与接蒸馏提取的物质，如植物中某些挥发性成
46、分，可与水共沸在低于水共沸在低于水共沸在低于水共沸在低于100100100100的温度下蒸出，因另一相是水，故产的温度下蒸出，因另一相是水，故产的温度下蒸出，因另一相是水，故产的温度下蒸出，因另一相是水，故产品芳香无异味。品芳香无异味。品芳香无异味。品芳香无异味。本讲稿第四十四页，共六十七页第五节第五节 二组分固二组分固-液平衡体系液平衡体系 一、简单低共熔相图一、简单低共熔相图 A:A:邻硝基氯苯邻硝基氯苯 B:B:对硝基氯苯对硝基氯苯本讲稿第四十五页，共六十七页低共熔相图的应用低共熔相图的应用1 1 1 1、利用熔点变化检查样品纯度、利用熔点变化检查样品纯度2 2、药物的配伍及防冻制剂、药
47、物的配伍及防冻制剂、药物的配伍及防冻制剂、药物的配伍及防冻制剂3 3 3 3、改良剂型增强药效、改良剂型增强药效4 4 4 4、结晶与蒸馏的综合利用、结晶与蒸馏的综合利用、结晶与蒸馏的综合利用、结晶与蒸馏的综合利用本讲稿第四十六页，共六十七页说明：说明：说明：说明：1 1、ANAN是硫酸铵的溶解度曲是硫酸铵的溶解度曲是硫酸铵的溶解度曲是硫酸铵的溶解度曲线，线，线，线，LALA是水的冰点下降曲是水的冰点下降曲是水的冰点下降曲是水的冰点下降曲线，在线，在线，在线，在A A点（点（点（点（-19.1-19.1）时）时）时）时冰、固、溶液三相共存。冰、固、溶液三相共存。冰、固、溶液三相共存。冰、固、溶
48、液三相共存。2 2、溶液组成在、溶液组成在、溶液组成在、溶液组成在A A左边时，冷左边时，冷左边时，冷左边时，冷却析出冰；在却析出冰；在却析出冰；在却析出冰；在A A右边时，冷右边时，冷右边时，冷右边时，冷却析出固体；在却析出固体；在却析出固体；在却析出固体；在A A点时，冷点时，冷点时，冷点时，冷却同时析出却同时析出却同时析出却同时析出A BA B。硫酸胺的固液平衡相图硫酸胺的固液平衡相图本讲稿第四十七页，共六十七页生成稳定化合物的相图生成稳定化合物的相图例1：苯酚(A)-苯胺(B)相图A+B=AB本讲稿第四十八页，共六十七页例例2 2：H2O-H2SO4相图相图 本讲稿第四十九页，共六十七
49、页生成不稳定化合物的相图生成不稳定化合物的相图例：CaF2.CaCI2(s)=CaF2(s)+溶液本讲稿第五十页，共六十七页固态部分互溶体系的相图固态部分互溶体系的相图固态部分互溶体系的相图固态部分互溶体系的相图 本讲稿第五十一页，共六十七页本讲稿第五十二页，共六十七页固态完全互溶体系的相图（固体分散技术及应用）固态完全互溶体系的相图（固体分散技术及应用）固态完全互溶体系的相图（固体分散技术及应用）固态完全互溶体系的相图（固体分散技术及应用）本讲稿第五十三页，共六十七页区域提纯区域提纯对于一般被提纯的组分对于一般被提纯的组分对于一般被提纯的组分对于一般被提纯的组分A A A A来说，在固溶体中
50、杂质来说，在固溶体中杂质来说，在固溶体中杂质来说，在固溶体中杂质B B B B的含量总的含量总的含量总的含量总是很少的。如图左上角。设杂质是很少的。如图左上角。设杂质是很少的。如图左上角。设杂质是很少的。如图左上角。设杂质B B B B的起始浓度为的起始浓度为的起始浓度为的起始浓度为C0C0C0C0，现将，现将，现将，现将该固溶体置于一水平放置的管式炉内，在管外用加热环在左该固溶体置于一水平放置的管式炉内，在管外用加热环在左该固溶体置于一水平放置的管式炉内，在管外用加热环在左该固溶体置于一水平放置的管式炉内，在管外用加热环在左端局部加热熔化，当加热环缓慢向右端移动，左端冷却到端局部加热熔化，当