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1、第二章精细有机合成反应的工业应用第1页，共22页，编辑于2022年，星期二卤化物中的卤原子性质相当活泼，通过卤化物的转化，可制备含有其他取代基的衍生物，在染料、农药、医药、香料等有机合成中占有重要的地位。有些卤化物可直接作为精细化学品应用，卤化反应广泛使用的卤化剂是卤素（氯、溴、碘）、盐酸和氧化剂（如次氯酸钠、氯酸钠等）、金属和非金属的卤化物（FeCl3、PCl5）。其中二氯硫酰是芳烃中引入氯原子的高活性反应试剂，二氢硫酰、氯化硫、三氯化铝相混合为高氯化剂，也有采用光气、卤胺（RNHX）、卤酰胺（RSO2NHX）等为卤化剂的。第2页，共22页，编辑于2022年，星期二4卤化反应卤化反应*4.1
2、芳环上的取代氯化反应历程，影响因素，生产实例。*4.2芳环的侧链氯化反应理论、生产实例4.氟化、溴化、碘化*各种氟化反应及应用，溴化实例，碘化实例4.4卤素置换己有取代基第3页，共22页，编辑于2022年，星期二第一节第一节加成卤化加成卤化加成卤化是卤素、卤化氢及其他卤化物与不饱和烃进行的加成反应。加成卤化包括卤素、卤化氢及其他卤化物对不饱和化合物的加成。含有双键、叁键和某些芳烃等有机物常采用卤加成的方法进行卤化。第4页，共22页，编辑于2022年，星期二一、卤素与不饱和烃的加成一、卤素与不饱和烃的加成卤素与烯烃的加成，按反应历程的不同可分为亲电加成和自由基加成。1.亲电加成在双键结构中，键较
3、弱，容易和亲电试剂作用发生亲电加成反应。烯烃在氯或溴的作用下，键断裂，生成两个较强的键，转变为两个卤原子连接在相邻碳上的饱和化合物。第5页，共22页，编辑于2022年，星期二卤素对双键的加成反应，一般经过两步。首先卤素向双键作亲电进攻，形成过渡态络合物，然后在催化剂（FeCl3）作用下，生成卤代烃。催化剂的作用是加速络合物转化成络合物，并且促使Cl2与FeCl3形成ClCl：FeCl3络合物，有利于亲电进攻。第6页，共22页，编辑于2022年，星期二烯烃的反应能力取决于中间体正离子的稳定性。双键邻位具有吸电子基的烯烃，由于双键电子云密度下降使卤加成反应活泼性降低，而当邻位具有给电子基时，则反应
4、的活泼性增加。烯烃卤加成反应活泼次序如下：卤素与烯烃的亲电加成反应，一般采用的溶剂有四氯化碳、氯仿、二硫化碳、醋酸和醋酸乙酯等。第7页，共22页，编辑于2022年，星期二醇和水不宜作溶剂，因为它们同时可作为亲核试剂，向过渡态络合物作亲核进攻可能会发生卤化醇或卤代醚的副反应，例如：第8页，共22页，编辑于2022年，星期二自由基加成卤素在光、热或引发剂存在下，首先产生卤自由基，然后与不饱和烃发生加成反应，其反应历程按自由基机理进行：包括引发、增长、终止第9页，共22页，编辑于2022年，星期二二卤化氢与不饱和烃的加成二卤化氢与不饱和烃的加成卤化氢与不饱和烃的加成反应，可得到饱和卤代烃：卤化氢对双
5、键的加成可分为离子型亲电加成和自由基加成两类。亲电加成的反应历程分两步进行。第10页，共22页，编辑于2022年，星期二卤化氢与烯烃加成反应的活泼性次序是：第11页，共22页，编辑于2022年，星期二反应速度不仅取决于卤化氢的活泼性，而且还与烯烃的性质有关。烯烃上带有给电子取代基时，有利于反应的进行，当烯烃上带有强吸电子基如COOH、CN、CF3、N（CH3）3+时，烯烃的电子云向取代基方向转移，卤代氢的加成方向正好与马尔科夫尼柯夫规则相反。第12页，共22页，编辑于2022年，星期二卤化烃与不饱和烃亲电加成反应的实例有氯化氢和乙炔加成生产氯乙烯，乙烯和氯化氢和溴化氢加成生成氯乙烷或溴乙烷。第
6、13页，共22页，编辑于2022年，星期二在光和引发剂的催化下，溴化氢和烯烃的加成属于自由基加成反应。在该反应中卤化氢的定位规则属于反马尔科夫尼柯夫规则。第14页，共22页，编辑于2022年，星期二三其它卤化物与不饱和烃的三其它卤化物与不饱和烃的加成加成除卤素、卤化氢外，次卤酸、N卤代酰胺和卤代烷等也是不饱和烃加成反应常用的卤化剂。不饱和烃与这三种卤化物的加成反应均属于离子型亲电加成反应，质子酸和路易斯酸均能加快反应速度。第15页，共22页，编辑于2022年，星期二1.次氯酸加成典型的例子是氯乙醇的生产。另一个典型例子是次氯酸与丙烯加成生产氯丙醇，这是丙烯氧化法生产环氧丙烷之外的重要生产方法。
7、第16页，共22页，编辑于2022年，星期二第17页，共22页，编辑于2022年，星期二2.用N卤代酰胺的加成N卤代酰胺与烯烃加成可制得卤醇。溴醇的制备应用比较普遍的卤化剂是N溴代乙酰胺和N溴代丁二酰亚胺。该反应可在酸（如醋酸、高氯酸）催化下进行：用N卤代酰胺的加成，可避免因卤负离子的存在而产生的副反应，在精细有机合成中有重要的意义。第18页，共22页，编辑于2022年，星期二3.用卤代烷的加成卤代烷的不饱和烃的加成卤代，多是叔卤代烷在路易斯酸催化下对烯键进行亲电进攻，得到加成产物，例如，氯代叔丁烷和乙烯在三氯化铝催化下反应，可得1氯3，3二甲基丁烷收率为75%。多卤代甲烷衍生物可与双键发生自由基加成反应，在双键上形成碳卤键，使双键的碳原子上增加一个碳原子。例如，丙烯和四氯化碳在过氧化苯甲酰作用下生成1，1，1三氯3氯丁烷，收率为80%。第19页，共22页，编辑于2022年，星期二第二节第二节卤取代卤取代一、芳环上的取代卤化二、芳环的侧链取代卤化三、脂肪烃的取代卤化第20页，共22页，编辑于2022年，星期二第三节、卤置换一、置换羟基二、置换硝基三、置换磺酸基四、置换重氮基五、卤交换反应第21页，共22页，编辑于2022年，星期二四、应用实例一、氯苯的合成二、一氯丙烯的合成第22页，共22页，编辑于2022年，星期二