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1、第二章连锁聚合第二章连锁聚合本讲稿第一页，共二十二页一连锁聚合的概念n n连锁聚合的基本特点为：反应需要活性中心，如自由连锁聚合的基本特点为：反应需要活性中心，如自由基、阴离子、阳离子等；基、阴离子、阳离子等；n n整个过程分为链引发、链增长和链终止三个基元反应；整个过程分为链引发、链增长和链终止三个基元反应；各步反应的活化能相差很大；时间对分子量影响不大，各步反应的活化能相差很大；时间对分子量影响不大，主要影响转化率。主要影响转化率。n n连锁聚合包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配连锁聚合包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、部分开环聚合等。位聚合、部分开环聚合等。本讲稿
2、第二页，共二十二页二自由基聚合的特点n n可分为链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应。慢引发、快可分为链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应。慢引发、快增长、速终止。引发活化能：增长、速终止。引发活化能：105105150KJ/mol150KJ/mol，增长活化能：，增长活化能：161633 KJ/mol33 KJ/mol，终止活化能：，终止活化能：8 821 KJ/mol21 KJ/mol。n n引发剂浓度很低，引发剂浓度很低，1010-7-71010-9-9mol/Lmol/L。n n引发剂浓度随转化率增长变化很大。引发剂浓度随转化率增长变化很大。n n时间对分子量影响不大，延长聚合
3、时间主要是为了提高转化率。时间对分子量影响不大，延长聚合时间主要是为了提高转化率。n n存在大量链转移反应。存在大量链转移反应。n n存在链终止反应，偶合终止、歧化终止。存在链终止反应，偶合终止、歧化终止。n n分子量和分子量分布不可控制。分子量和分子量分布不可控制。本讲稿第三页，共二十二页三阴离子聚合发展简史n n从首次合成阴离子聚合物到阴离子聚合概念的确定，经从首次合成阴离子聚合物到阴离子聚合概念的确定，经历了近半个世纪的探索。历了近半个世纪的探索。n n19101910年，年，MathewsMathews和和StrangeStrange首次用钠引发异戊二烯聚合，得首次用钠引发异戊二烯聚合
4、，得到聚异戊二烯橡胶。到聚异戊二烯橡胶。n n19111911年，年，HarriesHarries同样用钠引发丁二烯聚合得到聚丁二烯橡同样用钠引发丁二烯聚合得到聚丁二烯橡胶。胶。n n由于对聚合活性种的本质和聚合机理认识不清，无法由于对聚合活性种的本质和聚合机理认识不清，无法控制分子量和结构，所制得的橡胶性能很差。控制分子量和结构，所制得的橡胶性能很差。本讲稿第四页，共二十二页n n1934年，Ziegler研究了锂、钠、和烷基锂与二烯烃之间的反应，测得了加成产物的双锂结构，并分离出聚合度为16的双锂低聚物，由此证明了聚合不是通过自由基进行的。但属于何种聚合机理并未确证。n n1955年，Fi
5、restone研究组报告了锂催化体系能制备高顺式1,4聚异戊二烯（90%）的结果，引起人们的关注。本讲稿第五页，共二十二页n n19561956年，年，Shell Development Shell Development 公司开始异戊二烯锂系引发公司开始异戊二烯锂系引发剂的研究，发现了烷基锂引发剂。并提出，如果体系的纯剂的研究，发现了烷基锂引发剂。并提出，如果体系的纯度足够高，聚合反应将没有链终止步骤。度足够高，聚合反应将没有链终止步骤。n n19591959年，高顺式聚异戊二烯在年，高顺式聚异戊二烯在Shell Development Shell Development 公公司投入工业化生
6、产。司投入工业化生产。n n1956195619561956年，年，年，年，SzwarcSzwarcSzwarcSzwarc在高真空条件下用萘钠引发苯乙烯及在高真空条件下用萘钠引发苯乙烯及在高真空条件下用萘钠引发苯乙烯及在高真空条件下用萘钠引发苯乙烯及二烯烃聚合，得到活性聚合物，正式确立了阴离子聚二烯烃聚合，得到活性聚合物，正式确立了阴离子聚二烯烃聚合，得到活性聚合物，正式确立了阴离子聚二烯烃聚合，得到活性聚合物，正式确立了阴离子聚合机理。合机理。合机理。合机理。本讲稿第六页，共二十二页n n由于萘钠双阴离子引发剂需要使用极性溶剂（如四氢由于萘钠双阴离子引发剂需要使用极性溶剂（如四氢呋喃），导
7、致聚合物中呋喃），导致聚合物中3,43,4结构含量很高，因此结构含量很高，因此SzwarcSzwarc的结果不能直接用于热塑性弹性体的聚合。的结果不能直接用于热塑性弹性体的聚合。19611961年，年，Shell Chemical Shell Chemical 研究用烷基锂制备苯乙烯研究用烷基锂制备苯乙烯-丁二烯和丁二烯和苯乙烯苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。异戊二烯嵌段共聚物。19651965年，活性阴离子嵌年，活性阴离子嵌段共聚物段共聚物SBSSBS和和SISSIS热塑性弹性体在热塑性弹性体在Shell ChemicalShell Chemical公公司开始工业化生产。司开始工业化生产。n n
8、我国在我国在7070年代后期正式开始阴离子聚合研究。锂系橡年代后期正式开始阴离子聚合研究。锂系橡胶和热塑性弹性体的开发列入国家胶和热塑性弹性体的开发列入国家“七七五五”规划。规划。本讲稿第七页，共二十二页四阴离子聚合特征n n与普通连锁聚合反应一样，可分为链引发、链增长、链终止三个步骤。与自由基聚合相比，阴离子聚合有以下几个明显的特征：n n聚合反应速度极快n n在引发阶段，引发剂可迅速全部转变为活性种，浓度可高达10-210-3mol/l，而自由基聚合中自由基浓度约为10-710-9mol/l。因此阴离子聚合可在几分钟内完成。本讲稿第八页，共二十二页n n单体对引发剂有强烈的选择性单体对引发
9、剂有强烈的选择性n n对于对于A A、B B两种都能进行阴离子聚合的单体，某种引发剂能两种都能进行阴离子聚合的单体，某种引发剂能引发单体引发单体A A聚合，但不一定能引发单体聚合，但不一定能引发单体B B聚合。如烷基锂能聚合。如烷基锂能引发苯乙烯和硝基乙烯聚合，而吡啶只能引发硝基乙烯聚引发苯乙烯和硝基乙烯聚合，而吡啶只能引发硝基乙烯聚合。合。n n阴离子聚合的引发剂可看作阴离子聚合的引发剂可看作LewisLewis碱碱。碱性越强越活泼碱性越强越活泼。单体可看作是单体可看作是LewisLewis酸酸，其酸值用，其酸值用p pKaKa表示。表示。p pKaKa为电离为电离平衡常数的负对数。其值越小
10、，酸性越强，所对应平衡常数的负对数。其值越小，酸性越强，所对应的阴离子越稳定。因此的阴离子越稳定。因此单体的单体的p pKaKa越小越活泼。越小越活泼。本讲稿第九页，共二十二页n n碱性强的引发剂可引发酸性弱的和强的单体，碱性弱的碱性强的引发剂可引发酸性弱的和强的单体，碱性弱的碱性强的引发剂可引发酸性弱的和强的单体，碱性弱的碱性强的引发剂可引发酸性弱的和强的单体，碱性弱的引发剂只能引发酸性强的单体。引发剂只能引发酸性强的单体。引发剂只能引发酸性强的单体。引发剂只能引发酸性强的单体。本讲稿第十页，共二十二页n n活性聚合活性聚合n n阴离子聚合最典型的特征是不存在链终止反应。在自由阴离子聚合最典
11、型的特征是不存在链终止反应。在自由基聚合中，链终止反应速度常数比链增长反应速度常数基聚合中，链终止反应速度常数比链增长反应速度常数大大10104 4倍，偶合和歧化的活化能接近于零，自由基的平均寿命倍，偶合和歧化的活化能接近于零，自由基的平均寿命只有只有1 1几秒。几秒。而阴离子聚合活性链端带有相同的电荷，不而阴离子聚合活性链端带有相同的电荷，不可能发生偶合或歧化终止。因从活性链上脱去可能发生偶合或歧化终止。因从活性链上脱去H H-十分困难，十分困难，用烷基锂引发苯乙烯、丁二烯在脂肪烃、苯或醚类溶剂用烷基锂引发苯乙烯、丁二烯在脂肪烃、苯或醚类溶剂中聚合基本上不存在链转移反应，因此活性种不会自动中
12、聚合基本上不存在链转移反应，因此活性种不会自动消失。消失。n n阴离子活性链极易被水、酸、醇等带有活泼氢的化合阴离子活性链极易被水、酸、醇等带有活泼氢的化合物所终止。因此如果体系不纯，也得不到活性聚合物。物所终止。因此如果体系不纯，也得不到活性聚合物。本讲稿第十一页，共二十二页n n多种活性种共存n n阴离子聚合的另一个特征是在同一个反应体系中可同时存在两种或两种以上的活性种。n n例如：在极性溶剂中，可存在离子紧对、离子松对和自由阴离子。聚合活性次序为：自由离子松对紧对。随着溶剂介电常数和给电子指数的增加（极性增加），有利于松对和自由离子的形成。本讲稿第十二页，共二十二页n n在非极性溶剂中
13、，引发剂存在单量体和缔合体两种在非极性溶剂中，引发剂存在单量体和缔合体两种形式。单量体的聚合活性大于缔合体。随着溶剂的形式。单量体的聚合活性大于缔合体。随着溶剂的极性增加，平衡相左移动，有利于单量体的形成。极性增加，平衡相左移动，有利于单量体的形成。n n溶剂性质的改变影响活性种的类型和相对量，因此对聚合速度有极大影响。例如：正丁基锂引发苯乙烯的聚合，在THF中聚合比在环己烷中聚合的表观速度达1000倍左右。同时溶剂还影响聚合产物的微观结构。本讲稿第十三页，共二十二页分子量分布很窄n n在自由基聚合中，由于瞬间自由基浓度随转化率上升而变化，以及聚合活性链存在各种形式的终止和转移，因此聚合产物的
14、分子量分布很宽。n n阴离子聚合中虽然存在多种活性种，每种活性种的增长速率常数不同。如果活性种之间的转换速度比增长速度慢，则最终的分子量分布就会出现两个峰。但在通常情况下活性种之间的转换速度远远大于链增长速度，因而多种活性种的存在并不影响产物的分子量分布。本讲稿第十四页，共二十二页 许多阴离子聚合的分子量分布接近许多阴离子聚合的分子量分布接近PoissonPoisson分布，其前分布，其前提是：提是：n n相对于链增长反应，引发速度非常快。相对于链增长反应，引发速度非常快。n n无链终止或转移反应。无链终止或转移反应。n n与增长反应相比，解聚反应速度非常慢。与增长反应相比，解聚反应速度非常慢
15、。n n试剂能有效混合。试剂能有效混合。Poisson Poisson分布函数非常窄，平均分子量为分布函数非常窄，平均分子量为500000500000的聚合的聚合物，有物，有95%95%的聚合物分子量与平均分子量相差在的聚合物分子量与平均分子量相差在10%10%以内。以内。按此计算，多分散指数等于按此计算，多分散指数等于1.0021.002。实际上的分子量分布。实际上的分子量分布指数指数1.1.1.1.本讲稿第十五页，共二十二页五其他活性聚合 5.1 5.1 阳离子活性聚合阳离子活性聚合n n阳离子活性聚合是制备聚异丁烯和丁基橡胶的重要的聚合反应。但是阳离子活性聚合的研究并不象负离子活性聚合那
16、样广泛。近些年所开发的CHMOMP/TiCl4体系可使异丁烯在78活性聚合。CHMOMPCHMOMP：本讲稿第十六页，共二十二页n n另外，用非金属卤代物引发剂（如HI/I2）进行的异丁基乙烯基醚和对甲氧基苯乙烯的聚合也是一种活性聚合。n n活性阳离子聚合也适用于制备嵌段共聚物，如用HI/I2引发体系制备的PEVE（聚乙基乙烯基醚）/PMOS（聚对甲氧基苯乙烯）的嵌段共聚物。本讲稿第十七页，共二十二页 5.2 5.2 配位阴离子活性聚合配位阴离子活性聚合n n-烯烃的络合阴离子聚合可以合成嵌段共聚物（如PEPP），但由于聚合过程中易脱氢导致链转移，所以不易进行活性聚合。最近发现乙酰乙酸酯钒/烷
17、基氯化铝在70可使丙烯活性聚合，得到等同构型聚丙烯，Mw/Mn 1.051.12。本讲稿第十八页，共二十二页5.3 5.3 自由基活性聚合自由基活性聚合 n n自由基活性聚合更加困难，长期以来一直受到人们的关注。传统的自由基聚合具有单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点，目前约60%的高分子材料来自自由基聚合。n n自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，如自由基的偶合、歧化和转移反应，使聚合反应过程难以控制。本讲稿第十九页，共二十二页n n1993年加拿大Xerox公司的研究人员首先报道了TEMPO（2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物自由基）/BPO引发苯乙烯的高
18、温（120）本体聚合。这是有史以来第一例活性自由基聚合体系。但是除苯乙烯以外，TEMPO不能使其他种类的单体聚合。另外TEMPO的价格昂贵，难以工业化应用。本讲稿第二十页，共二十二页n n1994年Wayland 等采用四（三甲基苯基）卟啉-2,2-二甲基丙基合钴（TEM）Co-CH2(CH3)3引发丙稀酸甲酯的聚合反应，发现聚丙烯酸甲酯的分子量与单体转化率呈线性增长关系，且其分子量分布很窄（1.101.21），因此是一种活性自由基聚合14。但此体系也不能使其他种类的单体聚合，而且价格昂贵，难有工业化前途。本讲稿第二十一页，共二十二页n n1995年，美国Carnegie-mellon大学的Matyjaszewski教授和中国旅美学者王锦山博士在多年进行活性聚合研究的基础上，成功发明了原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization,ATRP），实现了自由基的活性（可控）聚合。该技术被认为是几十年来高分子合成化学界的一个重要发现，是“活性”自由基聚合领域的历史性突破。本讲稿第二十二页，共二十二页