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1、第二章逐步聚合反应本讲稿第一页，共六十五页主主 要要 内内 容容2.1 概概 述述2.2 官能度官能度2.3 数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程线型逐步聚合反应的动力学方程2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布线型逐步聚合反应的聚合度分布2.7 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法2.7 线型逐步聚合反应中的环化反应线型逐步聚合反应中的环化反应2.6 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应2.9 无规预聚体和确定结构预聚体无规预聚体和确定结构预聚体本讲稿第二页，共六十五页2.1.1 2.1.1 特特 征征 2
2、.1 概概 述述以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。本讲稿第三页，共六十五页（1 1）聚合）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的；（2 2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3 3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组 成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4）聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要
3、的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。2.1 概概 述述基本特征：基本特征：本讲稿第四页，共六十五页单单体体转转化化率率产产物物聚聚合合度度反应时间反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图2.1 概概 述述本讲稿第五页，共六十五页逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚合（Polycondensation)和和
4、逐步加成聚合逐步加成聚合(Polyaddition)(1)(1)缩聚反应缩聚反应 a.聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH+n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O2.1.2 2.1.2 逐步聚合类型逐步聚合类型 2.1 概概 述述本讲稿第六页，共六十五页b.聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应n HO-R-OH+n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O2.1 概概 述述c.聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯
5、、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCld.聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O本讲稿第七页，共六十五页共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如如H2O,HCl,ROH等。等。2.1 概概 述述(2)(2)逐步加成聚合逐步加成聚合 a.重键加成聚合重键
6、加成聚合：含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯本讲稿第八页，共六十五页含活泼氢的官能团含活泼氢的官能团：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO3H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和官能团亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键,如：如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等2.1 概概 述述b.Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一
7、对共轭双键单体含一对共轭双键如：如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。本讲稿第九页，共六十五页2.1.3 2.1.3 逐步聚合反应分类逐步聚合反应分类 聚合产物结聚合产物结构不同构不同线型逐步聚合线型逐步聚合非线型逐步聚合非线型逐步聚合平衡线型逐步聚合平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合不平衡线型逐步聚合热力学热力学(1)(1)线型逐步聚合反应线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含参与反应的单体只含两个官能团两个官能团（即双官能团单体），聚合产（即双官能团单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成物分子链只会向两个方向增长
8、，生成线形高分子线形高分子。2.1 概概 述述本讲稿第十页，共六十五页双官能团单体类型：双官能团单体类型：a.两官能团相同并可相互反应两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两官能团相同两官能团相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两官能团不同并可相互反应两官能团不同并
9、可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O2.1 概概 述述本讲稿第十一页，共六十五页(i)平衡平衡线型逐步聚合反应线型逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡可逆平衡的逐步聚合反应。的逐步聚合反应。如聚酯化反应：如聚酯化反应：2.1 概概 述述本讲稿第十二页，共六十五页2.1 概概 述述(ii)不平衡不平衡线型逐步聚合反应线型逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物
10、分子之间不会发生交换反应，聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：（i)i)热力学不平衡反应热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；逆反应；本讲稿第十三页，共六十五页（ii)ii)聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时实施聚合反应时，人
11、为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。（iii)iii)准不平衡反应准不平衡反应：平衡常数平衡常数K103 如聚砜如聚砜(2)(2)非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应 聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带聚合体系中必须含有带两个以上官能团两个以上官能团的单体的单体。2.1 概概 述述本讲稿第十四页，共六十五页2.2.1 2.2.1 单体官能度单体官能度 单体分子中反应点的数目叫做单体分子中反应点的数目叫做单体官能度单
12、体官能度（f),),一般就等于一般就等于单体所含官能团的数目。单体所含官能团的数目。如：如：HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇，丙三醇，f=3.2.2.2 2.2.2 平均官能度平均官能度(f )用于含有两种或两种以上不同用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。的单体的聚合反应体系。可分两种情况来定义和计算。可分两种情况来定义和计算。2.2 官能度官能度本讲稿第十五页，共六十五页2.2 官能度官能度（2）nA nB,f 定义为量少的官能团总数乘定义为量少的官能团总数乘2再除以全部的单体再除以全部的单体分子总数。假设分子总数。假设nA nB,则则 f =2NA fA/Ni 假
13、设体系含假设体系含A、B两种官能团两种官能团:（1）nA=nB,f 定义为体系中官能团总数相对于单体分子数的平均定义为体系中官能团总数相对于单体分子数的平均值。值。即即 f =Ni fi/Ni (Ni：官能度为：官能度为 fi 的单体分子数的单体分子数,下同）下同）本讲稿第十六页，共六十五页2.2 官能度官能度实实 例例A.二元体系：二元体系：2 mol丙三醇丙三醇/3 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 nOH=23=6 mol，nCOOH=32=6 molf =Ni fi/Ni=(23+32)/(2+3)=2.4B.三元体系：三元体系：2 mol丙三醇丙三醇/2 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸
14、/2 mol苯甲酸体系苯甲酸体系nOH=23=6 mol，nCOOH=22+21=6 molf =Ni fi/Ni=(23+22+21)/(2+2+2)=2.0本讲稿第十七页，共六十五页C.二元体系：二元体系：2 mol丙三醇丙三醇/5 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 nOH=23=6 mol，nCOOH=52=10 molf =2NOH fOH/Ni=2(23)/(2+5)=1.71D.三元体系：三元体系：0.1 mol丙三醇丙三醇/0.9 mol乙二醇乙二醇/1 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系nOH=0.13+0.92=2.1 mol，nCOOH=12=2 molf =2NCOOH
15、 fCOOH/Ni=2(12)/(0.1+0.9+1)=2.02.2 官能度官能度本讲稿第十八页，共六十五页2.3.1 逐步聚合反应的数均聚合度逐步聚合反应的数均聚合度（Xn)反应程度反应程度P定义为反应时间定义为反应时间t时已反应的时已反应的A或或B官能团的分数，即官能团的分数，即 P=已反应的已反应的A(或或B)官能团数官能团数/起始的起始的A（或（或B）官能团数）官能团数 起始的起始的A（或（或B）官能团数）官能团数NA(或或NB)官能团摩尔比官能团摩尔比 r=起始的起始的B（或（或A）官能团数）官能团数NB(或或NA)2.3 数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系数均聚合度与反应程度
16、、官能团摩尔比的关系(规定规定r1)本讲稿第十九页，共六十五页2.3 数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系聚合度聚合度:聚合物分子所含单体单元的数目。聚合物分子所含单体单元的数目。由于每一个单体分子发生聚合反应时生成一个对由于每一个单体分子发生聚合反应时生成一个对应的单体单元，因此体系中所含的单体分子总数应的单体单元，因此体系中所含的单体分子总数就是反应后聚合物所含单体单元的总数。就是反应后聚合物所含单体单元的总数。数均聚合度：平均每个高分子所含的单体单元数目，数均聚合度：平均每个高分子所含的单体单元数目，因此就等于起始单体分子总数除以所生成的聚合物
17、因此就等于起始单体分子总数除以所生成的聚合物分子总数。分子总数。本讲稿第二十页，共六十五页2.3 数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系关系推导：关系推导：由于每一个单体分子含两个官能团，因此单体分由于每一个单体分子含两个官能团，因此单体分子总数等于官能团总数除以子总数等于官能团总数除以2；每个聚合物分子总含两个未反应官能团，因此每个聚合物分子总含两个未反应官能团，因此生生成的聚合物分子总数成的聚合物分子总数=未反应官能团总数的一半。未反应官能团总数的一半。本讲稿第二十一页，共六十五页以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
18、。2.3 数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系本讲稿第二十二页，共六十五页 起始起始单体单体的的A-A和和B-B分子总数分子总数数均聚合度数均聚合度 Xn=生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数2.3 数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系起始单体分子总数起始单体分子总数 n=（NA+NB)/2=NA(1+1/r)/2反应程度为反应程度为P时，时，未反应的未反应的A官能团数官能团数 NA=NA-NAP=NA(1-P)未反应的未反应的B官能团数官能团数 NB=NB-NAP=NB(1-rP)线形聚合物的聚合度与
19、反应程度线形聚合物的聚合度与反应程度(P)及官能团摩尔比（及官能团摩尔比（r）有关，以双官能）有关，以双官能团单体团单体A-A和和B-B体系为例来推导三者关系：体系为例来推导三者关系：本讲稿第二十三页，共六十五页 起始起始单体单体的的A-A和和B-B分子总数分子总数数均聚合度数均聚合度 Xn=生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数 NA(1+1/r)/2=NA(1-P)+NB(1-rP)/2 1+r=1+r-2rP适用于线型逐步聚合反应适用于线型逐步聚合反应若若r1,P 指指量少官能团量少官能团的反应程度的反应程度2.3 数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系数均聚合度与反应程度、官能团摩
20、尔比的关系本讲稿第二十四页，共六十五页Mn=M0Xn单体单元的（平均）分子量单体单元的（平均）分子量 1+r=M0()1+r-2rPM0的计算分两种情况：的计算分两种情况：A.均缩聚均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就等于这一单体单元的分子量；就等于这一单体单元的分子量；B.混缩聚混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平均值。就为所有单体单元的分子量的平均值。2.3 数均聚合度与反应程度、官能团
21、摩尔比的关系数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系本讲稿第二十五页，共六十五页n HO-(CH2)2-OH+n HOOC-(CH2)4-COOH H-O(CH2)2O-OC(CH2)4CO-n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112因此：因此：M0=(60+112)/2=862.3 数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系实实 例例(a)n H2N-(CH2)5-COOH H-HN(CH2)5COn-OH+(n-1)H2O M0=113本讲稿第二十六页，共六十五页2.3.2 P 对对Xn的影响的影响 假设假设 r=1，Xn =1/(1-p):Car
22、others方程式方程式2.3 数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系2.3.3 r 对对Xn的影响的影响 假设假设 P =1，Xn =(1+r)/(1-r)本讲稿第二十七页，共六十五页2.3.4 P 的制约因素的制约因素（i)平衡常数平衡常数官能团等反应性假设：官能团等反应性假设：A.双官能团单体的两官能团反应性能相等，且不管其一个是否已双官能团单体的两官能团反应性能相等，且不管其一个是否已反应，另一个官能团的反应性能保持不变；反应，另一个官能团的反应性能保持不变；B.官能团的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。官能团的反应性能与其所连接的聚合物
23、链的长短无关。2.3 数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系本讲稿第二十八页，共六十五页 COOH2O K=COOHOH假设假设r=1,官能团起始浓度为官能团起始浓度为M0=COOH0=OH0平衡时平衡时 COO=H2O=P M0 (PM0)2 P2 K=(M0-PM0)2 (1-P)2 K-K 1/2 P=K-12.3 数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系本讲稿第二十九页，共六十五页聚酯化反应聚酯化反应 K=4.9 P=0.689 Xn=3.2聚酰胺反应聚酰胺反应 K=305 P=0.946 Xn=18.5
24、聚合体系中小分子副产物浓度聚合体系中小分子副产物浓度对对Xn的影响的影响 P M0H2O P H2O PH2O K=Xn2 (M0-PM0)2 M0(1-P)2 M0Xn=1/2 KM0 PH2O2.3 数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系本讲稿第三十页，共六十五页（ii)ii)动力学因素动力学因素催化剂的消耗，粘度增大，官能团浓度变小等。催化剂的消耗，粘度增大，官能团浓度变小等。（iii)iii)其它因素其它因素原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的官能团损失等。原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的官能团损失等。2.3 数均聚合度与反应程度、官能
25、团摩尔比的关系数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系本讲稿第三十一页，共六十五页2.3 数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系数均聚合度与反应程度、官能团摩尔比的关系聚合度的控制：反应程度聚合度的控制：反应程度 P 和官能团摩尔比和官能团摩尔比 r聚合度的稳定：聚合度的稳定：“封端封端”2.3.5 2.3.5 聚合度的控制与稳定聚合度的控制与稳定 封端途径封端途径A.调节官能团摩尔比，调节官能团摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比合物的前提下，适当地偏离等摩尔比，使分子链两端带上，使分子链两端带上相同官能团；相同官能团；B
26、.加入少量单官能团化合物，对聚合物链进行封端加入少量单官能团化合物，对聚合物链进行封端。本讲稿第三十二页，共六十五页官能团等反应性假设：官能团等反应性假设：A.双官能团单体的两个官能团的反应性能相等，且不管其中一个双官能团单体的两个官能团的反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个官能团的反应性能保持不变；是否已反应，另一个官能团的反应性能保持不变；B.官能团的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。官能团的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程线型逐步聚合反应的动力学方程这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。这样就可以把聚合反应的动力学处
27、理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例：以聚酯化反应为例：本讲稿第三十三页，共六十五页2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程线型逐步聚合反应的动力学方程聚合反应速率聚合反应速率RP=-dCOOH/dt=kCOOHOH酸催化剂酸催化剂 k:反应速率常数反应速率常数根据催化剂的不同可分两种情形：根据催化剂的不同可分两种情形：（i)自催化自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用：体系中的羧酸单体起自催化作用RP =kCOOHOH酸催化剂酸催化剂=kCOOH2OH当当 r=1时，时，COOH=OH=MRP =-dM/dt=kM3本讲稿第三十四页，共六十五页设设t=0时时,起始官能团浓度起始官能团浓度=M0 1
28、 1上式积分得：上式积分得：2kt=M2 M02其中其中M=M0（1-P）2M02kt=1/(1-P)2 1即即 Xn2=1+2M02kt 2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程线型逐步聚合反应的动力学方程即即t与与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，着反应的进行，M下降，增长速率下降。下降，增长速率下降。本讲稿第三十五页，共六十五页（ii)外加催化剂外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量：外加催化剂不消耗，其浓度为常量令令 k=k酸催化剂酸催化剂，RP =-dM/dt=kCOOHOH酸催化剂酸催化剂
29、=kCOOHOH=kM2积分得：积分得：kt=1/M-1/M02.4 线型逐步聚合反应的动力学方程线型逐步聚合反应的动力学方程其中其中M=M0（1-P）,M0kt=1/(1-P)1即即 Xn=1+M0kt 即即t与与Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。得多。本讲稿第三十六页，共六十五页线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。以以 r=1的双官能团单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应的双官能团单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时：时：已参加反应的羧基（或羟基
30、）数已参加反应的羧基（或羟基）数 成键几率成键几率=P 起始羧基（或羟基）数起始羧基（或羟基）数2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布线型逐步聚合反应的聚合度分布不成键几率不成键几率=1 P本讲稿第三十七页，共六十五页对于一个聚合度为对于一个聚合度为x的聚合物，必含有（的聚合物，必含有（x-1)个酯键和两个未反应的个酯键和两个未反应的官能团，官能团，（x-1)个酯键必须由（个酯键必须由（x-1）对官能团反应生成，因此）对官能团反应生成，因此其几率为其几率为P(x-1)。两个未反应官能团不成键的几率为两个未反应官能团不成键的几率为（1-P),生成生成x聚体的几率为：聚体的几率为：P(x-1)(1-
31、P)=Nx/N Nx:x聚体的数目，聚体的数目，N：聚合物分子总数目：聚合物分子总数目（Nx/N)=1=P(x-1)(1-P)2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布线型逐步聚合反应的聚合度分布数量分数分布函数数量分数分布函数本讲稿第三十八页，共六十五页 N=未反应官能团数未反应官能团数/2 =2N0(1-P)/2=N0(1-P)N0:起始单体分子总数起始单体分子总数N x=N P(x-1)(1-P)=N0(1-P)2P(x-1)因此因此若忽略端基质量，若忽略端基质量，x聚体的质量分数聚体的质量分数:(M0单体单元平均分子量）单体单元平均分子量）质量分数分布函数质量分数分布函数2.5 线型逐步聚合
32、反应的聚合度分布线型逐步聚合反应的聚合度分布 xM0Nx xN0(1-P)2P(x-1)Wx=x(1-P)2P(x-1)N0M0 N0本讲稿第三十九页，共六十五页x2P(x-1)=1+22P+32P2+=(1+P)/(1-P)32.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布线型逐步聚合反应的聚合度分布Xn=Nx/N0 x xP(x-1)(1-P)=1 1-P xP(x-1)=1/(1-P)2Xw=1+P=1-P Wxx =x 2(1-P)2P(x-1)本讲稿第四十页，共六十五页 Xwd=1+P Xn聚合度分布系数：聚合度分布系数：2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布线型逐步聚合反应的聚合度分布本讲稿第四
33、十一页，共六十五页当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产物是线型的，但是当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种功能度为当体系中至少含有一种功能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型的。是非线型的。2.6.1 一般特征一般特征非线型聚合反应又可分为非线型聚合反应又可分为支化型支化型（Branched Polymer)和和交联型交联型(Cross-linked Polymer)，它们各自的生成条件不同，可分以下两种情，它们各自的生成条件不同，可分以下两种情形：形：2.6 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应
34、本讲稿第四十二页，共六十五页2.6 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应（1）支化型逐步聚合反应）支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是AB+Af 或或ABf 或或ABf+AB（f2)时，不管时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。AB+AfAf 单体与单体与AB单体反应后，产物的末端皆为单体反应后，产物的末端皆为A官能团，不能再与官能团，不能再与Af 单体单体反应，只能与反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个单体反应，每一个高分子只含一个Af 单体单元，其单体单元，其所有链末端都为所有链末
35、端都为A官能团，不能进一步反应生成交联高分子。官能团，不能进一步反应生成交联高分子。如：如：本讲稿第四十三页，共六十五页2.6 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应本讲稿第四十四页，共六十五页ABf生成生成超支化高分子超支化高分子(Hyperbranched Polymer)ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。单体单元。2.6 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应本讲稿第四十五页，共六十五页当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫长度相
36、等时，叫树枝型高分子树枝型高分子（Dendrimer)2.6 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应本讲稿第四十六页，共六十五页（2）交联型逐步聚合反应）交联型逐步聚合反应2.6 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应本讲稿第四十七页，共六十五页AB+Af+BB,AA+Bf,AA+BB+Bf ,Af Bf 等等（f2)时，可发生交联时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度、官能团摩尔比及反应程度。中单体的平均功能度、官能团摩尔比及反应程度。2.6 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应2.6.2
37、凝胶化现象及凝胶点的测定凝胶化现象及凝胶点的测定聚合物的聚合物的交联化交联化是以聚合过程中的是以聚合过程中的凝胶化现象凝胶化现象为标记。为标记。凝胶化现象凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。出现凝胶化现象时的反应程度叫做出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点凝胶点（Gel Point）。）。本讲稿第四十八页，共六十五页出现凝胶
38、点时，并非所有的官能团都已反应，聚合体系中既含有能出现凝胶点时，并非所有的官能团都已反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分叫做部分叫做溶胶溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做），不能溶解的部分叫做凝胶凝胶（Gel）.交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固热固性高分子性高分子（Thermoset）.凝胶点的预测凝胶点的预测实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反
39、应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。2.6 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应本讲稿第四十九页，共六十五页（1）卡罗瑟思法）卡罗瑟思法假设假设N0为为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度为起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能度为f，则起始官能团总数为，则起始官能团总数为N0f,再假设聚合反应完成时的大小分子总数为再假设聚合反应完成时的大小分子总数为N，则反应中消耗的官能团数为，则反应中消耗的官能团数为2(N0-N)2（N0-N)2 2NP=N0 f f N0 fXn=N0/N 2 2=f fXn 2.6 非线型逐步聚合反应非线型逐
40、步聚合反应凝胶化时理论上可以认为此时凝胶化时理论上可以认为此时Xn 2 凝胶点凝胶点 Pc=f 本讲稿第五十页，共六十五页(i)1mol HO-R-OH+1mol HOOC-R-COOH f=(1x2+1x2)/(1+1)=2，Pc=1 不会凝胶化不会凝胶化(ii)2mol 丙三醇丙三醇+2mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f=(2x3+3x2)/(2+2)=2.4，Pc=2/2.4=0.833 实验值实验值0.8(iii)1mol 丙三醇丙三醇+5mol 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 f=2(1x3)/(1+5)=1.0 难以生成聚合物难以生成聚合物2.6 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应实实 例例
41、本讲稿第五十一页，共六十五页卡罗瑟思法预测值比实验值稍高：卡罗瑟思法预测值比实验值稍高：（i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应；（ii）假设）假设Xn无限大是才发生凝胶化。无限大是才发生凝胶化。2.6 非线型逐步聚合反应非线型逐步聚合反应更精确的方法是更精确的方法是“统计法统计法”，本课程不作要求。，本课程不作要求。本讲稿第五十二页，共六十五页2.7.1 熔融聚合熔融聚合聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。聚合过程中原料单体
42、和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：2.7 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法初期阶段初期阶段：反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件条件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。任务任务：防止单体挥发、分解等，保证官能团等摩尔比。：防止单体挥发、分解等，保证官能团等摩尔比。本讲稿第五十三页，共六十五页中期阶段中期阶段：反应反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。
43、：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。任务任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段终止阶段：反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。任务任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。：及时终止反应，避免副反应，节能省时。2.7 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法本讲稿第五十四页，共六十五页合成涤纶（合成涤纶（PET)的传统方法的传统方法2.7 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法本讲稿第五十五页，共六十五页特点特点：反应温度高（反应温度高（200 3
44、00）；）；反应时间长；反应时间长；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；反应后期需高真空。反应后期需高真空。优点优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点缺点：要求严格控制官能团等摩尔比，对原料纯度要求高；：要求严格控制官能团等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。需高真空，对设备要求高；副反应易。2.7 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法本讲稿第五十六页，共六十五页2.7.2 溶液聚合溶液聚合单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单
45、一的，也可以是几种溶剂混合。可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为分为高温溶液聚合高温溶液聚合和和低温溶液聚合低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。二元胺等的反应
46、。由于在低温下进行，逆反应不明显。2.7 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法本讲稿第五十七页，共六十五页溶剂的选择溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。成共沸物。2.7 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法本讲稿第五十八页，共六十五页优点优点：反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；无需高真空
47、，反应设备较简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点缺点：反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。残留溶剂对产品性能的影响等。2.7 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法本讲稿第五十九页，共六十五页2.7.3 界面缩聚界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不种溶液倒在一起，在两液相的界面上
48、进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。溶于溶剂，在界面析出。2.7 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法本讲稿第六十页，共六十五页己二酰氯与己二胺己二酰氯与己二胺之界面缩聚之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引2.7 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法本讲稿第六十一页，共六十五页界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反
49、应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；程度无关；（4）对单体纯度与官能团等摩尔比要求不严；）对单体纯度与官能团等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。热聚合物的合成。2.7 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法本讲稿第六十二页，共六十五页（1）光气与双酚）光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯界面缩聚由于需采用高
50、活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：子有：2.7 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法本讲稿第六十三页，共六十五页（2）芳香聚酰胺）芳香聚酰胺(aramid)的合成的合成2.7 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法本讲稿第六十四页，共六十五页2.7.4 固态缩聚固态缩聚指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。2.7 逐步聚合反应的实施方法逐步聚合反应的实施方法特点特点：（