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1、第十二章第十二章羧酸酸现在学习的是第1页，共84页羧酸的结构羧酸的结构分子轨道模型：分子轨道模型：两分子羧酸可通过氢键缔合成二聚体两分子羧酸可通过氢键缔合成二聚体现在学习的是第2页，共84页羧酸的分类羧酸的分类按烃基的类型分：按烃基的类型分：按羧基的数量分：按羧基的数量分：现在学习的是第3页，共84页羧酸的命名羧酸的命名一元脂肪族一元脂肪族羧酸羧酸(括号内为俗名括号内为俗名)：习惯命名：习惯命名：多官能团化合物的优先次序多官能团化合物的优先次序为为：（优先，作母体）（优先，作母体）羧酸羧酸 磺酸磺酸 酸酐酸酐 酯酯 酰卤酰卤 酰胺酰胺 腈腈 醛醛 酮酮 醇醇 酚酚 胺胺 醚醚 烃烃（后者作取代
2、基）（后者作取代基）现在学习的是第4页，共84页一元酸一元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸现在学习的是第5页，共84页 二元酸二元酸 系统命名系统命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马马来酸
3、来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸现在学习的是第6页，共84页2-2-甲基甲基-3-3-丁烯酸丁烯酸 3-3-硝基硝基-4-4-氯苯甲酸氯苯甲酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸(酞酸酞酸)反反-1,4-1,4-环己烷二甲酸环己烷二甲酸-萘甲酸萘甲酸 1-1-萘甲酸萘甲酸 例：例：现在学习的是第7页，共84页含碳环的羧酸：含碳环的羧酸：将碳环作为取代基将碳环作为取代基母体为芳烃母体为芳烃(或脂环烃或脂环烃)名称名称+甲酸甲酸对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸2,4-2,4-环戊二烯甲酸环戊二烯甲酸反反-1,2-1,2-环戊烷二甲酸环戊烷二甲酸羧基与侧链相连：母体为脂肪酸羧基与
4、侧链相连：母体为脂肪酸3-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-1,2-苯乙二酸苯乙二酸3-3-环戊基羧酸环戊基羧酸现在学习的是第8页，共84页 CH3CH3-C-CO2H C2H5-CO2HCO2HClCl COOH CH2HCCO2H CHOH CH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸二甲基丁酸环丙基甲酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸二氯苯甲酸12453-3-羧基羧基-4-4-羟基己二酸羟基己二酸例：例：现在学习的是第9页，共84页羧酸的物理性质羧酸的物理性质物态：物态：C1-C9为液体，为液体，C10以上为固体以上为固体气味：气味：C1-C3有刺激性气味，有刺激性气味，C4-C9有腐败气
5、味有腐败气味水溶性：水溶性：由于羧酸与水能成氢键，甲酸到丁酸与水互溶由于羧酸与水能成氢键，甲酸到丁酸与水互溶沸点：沸点：比相对分子质量相同的醇的沸点高，因为羧酸分子比相对分子质量相同的醇的沸点高，因为羧酸分子 之间形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体。之间形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体。例如：例如：现在学习的是第10页，共84页羧酸的光谱特征羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOH H：1012HCR2COOH H：22.6羧酸中的羧酸中的C=O：单体单体 二缔合体二缔合体RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH
6、 1700-1690cm-羧酸中的羧酸中的OH：3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的羧酸中的C-O 1250 cm-1 IR光谱光谱现在学习的是第11页，共84页脱羧脱羧还原还原-H反应反应亲核反应亲核反应酸性酸性亲核性亲核性羧酸的化学性质羧酸的化学性质现在学习的是第12页，共84页羧酸的酸性羧酸的酸性两个碳氧键不等两个碳氧键不等长，部分离域。长，部分离域。两个碳氧键两个碳氧键等长，完全等长，完全离域。离域。羧酸的结构羧酸的结构与与酸性酸性的关系的关系1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较现在学习的是第13
7、页，共84页羧酸的酸性讨论羧酸的酸性讨论羧酸的酸性（弱）羧酸的酸性（弱）影响酸性的因素影响酸性的因素Ka越大越大(或或pKa越小越小)，酸性越强，酸性越强结构上结构上:RCOO-中负电荷中负电荷越分散，越分散，RCOO-越稳定，越稳定，RCOOH酸性酸性越强越强R基团：基团：1.诱导效应诱导效应，R基团吸电子能力越强基团吸电子能力越强(-I越大越大)，酸性越强，酸性越强 2.共轭效应共轭效应，R基团共轭能力越强基团共轭能力越强(-C越大越大)，酸性越强，酸性越强现在学习的是第14页，共84页（1）电子效应的影响电子效应的影响（诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应）：吸电子取代基使酸性增大，给电
8、子取代基使酸性减少吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。性增强。（2 2）空间效应）空间效应(场效应场效应)：利于利于H+离解的空间结构酸性强，不利于离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱离解的空间结构酸性弱.现在学习的是第15页，共84页诱导效应的影响诱导效应的影响各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：NO2 CN F Cl Br I CCH
9、OCH3 OH C6H5 CH=CH2 H酸性减弱酸性减弱酸性增强酸性增强现在学习的是第16页，共84页pKa 2.86 4.41 4.70诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH pKa 0.65 1.29 2.86 现在学习的是第17页，共84页芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对具
10、体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应应均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）现在学习的是第18页，共84页例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、共轭诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08
11、pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20现在学习的是第19页，共84页羧酸根的性质与反应羧酸根的性质与反应两个碳氧键两个碳氧键等长，完全等长，完全离域。离域。1.27酸性酸性亲核性亲核性现在学习的是第20页，共84页*1.羧酸盐是固体羧酸盐是固体*2.羧酸盐的溶解度羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。盐可溶于水，重金属盐不溶于水。*3.羧酸根具有碱性和亲核性羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应羧酸盐能与活泼卤代烷反应羧酸盐的若干性质羧酸盐的若干性质RCOO-+RX RCOOR +X-SN2现在学习的是第21页，共84页 是是SN2反应。反应。
12、只适用于只适用于1o RX和活泼和活泼RX。常用的是钠盐。常用的是钠盐。(有时也用有时也用Ag盐，优点：速率快。缺盐，优点：速率快。缺 点：太贵点：太贵)体系中双键不受影响。体系中双键不受影响。RCOO-+RX RCOOR +X-SN2+CH3COO-Na+HOAc 120oC反应情况反应情况讨论讨论现在学习的是第22页，共84页羧酸与重氮甲烷的反应羧酸与重氮甲烷的反应重氮甲烷的共振式重氮甲烷的共振式:现在学习的是第23页，共84页反应机理反应机理正性极强，易发生正性极强，易发生SN2反应，是最好反应，是最好的离去基团。的离去基团。+N2SN2重氮甲烷是甲基化试剂重氮甲烷是甲基化试剂.羧酸和酚
13、能羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。用重氮甲烷甲基化，醇不能。现在学习的是第24页，共84页亲核反应亲核反应羧酸的羧基的羧酸的羧基的OH的反应的反应 脂脂 酰胺酰胺 酰卤酰卤 酸酐酸酐酰基酰基现在学习的是第25页，共84页酯化反应酯化反应酯化反应酯化反应定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。酯化反应。CH3COOH +C2H5OH CH3COOC2H5 +H2O投料投料 1 ：1 产率产率 67%1 ：10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：酯化反应是一个可逆的反应，
14、为了使正反应有利，通常采用的手段是：使原料之一过量。使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp bp 70.470.4）H+（常用的催化剂有盐（常用的催化剂有盐、硫酸硫酸、苯磺酸等），苯磺酸等），现在学习的是第26页，共84页双分子反应一步活双分子反应一步活化能较高化能较高加成加成酯化反应的机酯化反应的机理理加成加成-消除机理消除机理按加成按加成-消除机制进消除机制进行反应，是酰氧键断行反应，是酰氧键断裂裂四面体正离子四面体正离子消除消除现在学习的是第27页，共84页该反应机制已为：该反应机制已为：
15、同位素跟踪实验同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化酯化反应机理的证明反应机理的证明1OROH，2OROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机制进行消除机制进行。反应速率为：反应速率为：醇的顺序：醇的顺序：CH3OHRCH2OHR2CHOH羧酸：羧酸：HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH现在学习的是第28页，共84页 3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行
16、。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。碳正离子机碳正离子机理理属于属于SN1机制机制该反应机制也该反应机制也从同位素方法从同位素方法中得到了证明。中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按按SN1机制进行机制进行反应，是烷氧反应，是烷氧键断裂键断裂+(CH3)3COH+H2O酯化反应的机酯化反应的机理理现在学习的是第29页，共84页仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。酰基正离子机制酰基正离子机制（了解）（了解）H2SO4(浓浓)-H+属于属于SN1机制。机制。78%现在学习的是第30页，共84页亲核反
17、应亲核反应羧酸的羧基的羧酸的羧基的OH的反应的反应 脂脂 酰胺酰胺 酰卤酰卤 酸酐酸酐现在学习的是第31页，共84页生成酰胺的反应生成酰胺的反应羧酸与氨气或铵盐条件下，加热脱水生成酰胺羧酸与氨气或铵盐条件下，加热脱水生成酰胺酰胺进一步在脱水剂的条件下脱水能得到腈酰胺进一步在脱水剂的条件下脱水能得到腈现在学习的是第32页，共84页反应机反应机理理（与酯化反应的加成（与酯化反应的加成-消除机消除机理理类似）类似）-H2O-H2ORC N 互变异构互变异构亲核加成亲核加成质子转移质子转移现在学习的是第33页，共84页生成酰卤的反应生成酰卤的反应（无论相对分子质量大小都适用）（无论相对分子质量大小都适
18、用）羧酸与羧酸与PX3，PX5，SOCl2反应生成酰卤反应生成酰卤现在学习的是第34页，共84页生成酸酐的反应生成酸酐的反应羧酸与强脱水剂羧酸与强脱水剂(P2O5或乙酸酐或乙酸酐)一起加热，生成酸酐一起加热，生成酸酐具有五元环或者六元环的酸酐，一般可用二元羧酸分子内脱水生成具有五元环或者六元环的酸酐，一般可用二元羧酸分子内脱水生成现在学习的是第35页，共84页-C上上连连有吸电子基有吸电子基团团或不饱和键的羧酸或不饱和键的羧酸容易在容易在一定条件下一定条件下发生发生脱羧脱羧反应反应脱羧反应脱羧反应一定条件：一定条件：加热，加热，碱，碱，特殊催化剂特殊催化剂现在学习的是第36页，共84页环环 状
19、状 过过 渡渡 态态 机机 理理丙二酸及其类似结构羧酸的脱羧机理丙二酸及其类似结构羧酸的脱羧机理丙二酸及其类似结构羧酸的脱羧机理丙二酸及其类似结构羧酸的脱羧机理当当-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。-CO2互变异构互变异构现在学习的是第37页，共84页 酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。羧酸负离子羧酸负离子脱羧脱羧机理机理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸强酸,在水中完全电离在水中完全电离（pka=6.6)现在学习的是第38页，共84页例例现在学习的是第39页，
20、共84页特殊脱羧反应特殊脱羧反应珀脱法珀脱法柯尔伯法柯尔伯法汉斯狄克法汉斯狄克法克利斯脱法克利斯脱法 柯齐法柯齐法适用范围适用范围反应名称反应名称反反 应应 式式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O电解电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 KOHBr2 CCl4RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2 CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4 I2LiCl C6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4 I2 Cl4 光光 10C左右的羧酸左右的羧酸产率产率1oRX最好，最好，2oRX之之,3oRX最低。最低。产率
21、产率1oRX最好最好产率产率1o、2o、3oRX均很好均很好。现在学习的是第40页，共84页脱羧的自由基机理脱羧的自由基机理现在学习的是第41页，共84页-H反应反应羧酸的化学性质羧酸的化学性质现在学习的是第42页，共84页羧酸羧酸衍生物衍生物-H的酸性的酸性 LDA:LiNCH(CH3)22 二异丙胺的锂盐二异丙胺的锂盐制备：（制备：（i-C3H7)2NH +n-BuLi （i-C3H7)2NLi +C4H10碱碱 共轭酸共轭酸 pKa(C6H5)3CNa(C6H5)3CH(CH3)2CH2NLi(CH3)2CH2NH31.54020现在学习的是第43页，共84页羧酸羧酸衍生物衍生物-H的酸
22、性的酸性 羧酸羧酸衍生物的衍生物的-H在被强碱如在被强碱如LDA(二异丙基氨基锂二异丙基氨基锂)夺去夺去生成碳负离子。生成碳负离子。LDA(二异丙基氨基锂二异丙基氨基锂)现在学习的是第44页，共84页羧酸羧酸-H的卤代反应的卤代反应 赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸酸-H的反应称为的反应称为赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基泽林斯基反应。反应。RCH2COOH +Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr现在学习的是第45页，共84页 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，催化剂的作用是将
23、羧酸转化为酰卤，酰卤的酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。催化作用。控制卤素用量可得一元或多元控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。卤代酸。碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）代酸与氯（或溴）代酸与KI反反应来制备。应来制备。反应机理反应机理RCH2COOHPBr3互变异构互变异构+Br-HBrRCH2COOH这步反应不这步反应不会逆转会逆转现在学习的是第46页，共84页羧酸的羧酸的还原还原 C=C不被还原，但不被还原，但NO2、CN、C=
24、O易被还原。易被还原。唯一例外：唯一例外：现在学习的是第47页，共84页*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。用用LiAlH4还原还原反应机理反应机理RCOOH +LiAlH4RCOOLi +H2 +AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O现在学习的是第48页，共84页用乙硼烷还原用乙硼烷还原用乙硼烷还原用乙硼烷还
25、原RCOOH +BH3反应机理反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序-BH2(OH)RCHO BH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COCl现在学习的是第49页，共84页LiAlH4不还原孤立的不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的能还原孤立的C=C。用用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4现在学习的是第50页，共84页氧化法氧化法羧酸的制备
26、羧酸的制备醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化Baeyer-Villiger重排重排/水解水解甲基酮的卤仿反应甲基酮的卤仿反应(少一个碳的羧酸少一个碳的羧酸)现在学习的是第51页，共84页羧化法羧化法插入插入CO2（羧基化羧基化）-与格式试剂的反应与格式试剂的反应羧酸的制备羧酸的制备插入插入CO（羰基化）（羰基化）现在学习的是第52页，共84页RC NO2/V2O55000CH2O羧酸衍生物的水解反应羧酸衍生物的水解反应羧酸的制备羧酸的制备现在学习的是第53页，共84页R-C NR-C NHR-C=NHH+H2O-H+H+H2O+-NH3-H+R
27、COOH互变异构互变异构H腈酸性水解的机理腈酸性水解的机理现在学习的是第54页，共84页腈碱性水解的机理腈碱性水解的机理H2O互变异构互变异构-OHRCOOH +NH2-RCOO-+NH3H+RCOOH现在学习的是第55页，共84页重要的一元羧酸重要的一元羧酸甲酸甲酸天然脂肪酸天然脂肪酸饱和脂肪酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸R基团为烷烃的饱和脂肪酸基团为烷烃的饱和脂肪酸R基团中有双键或者三键的烃为不饱和脂肪酸基团中有双键或者三键的烃为不饱和脂肪酸现在学习的是第56页，共84页多不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸EPA全名是全名是全顺全顺-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸二十碳五烯酸DHA全
28、名是全名是全顺全顺-4,7,10,13,16,19-二十二十二二碳碳六六烯酸烯酸EPA和和DHA都属于共轭亚油酸都属于共轭亚油酸现在学习的是第57页，共84页一、物理性质一、物理性质1物物态态：二二元元羧羧酸酸都都是是固固态态晶晶体体，熔熔点点比比相相近近分分子子量量的的一元羧酸高得多。一元羧酸高得多。2溶溶解解度度：比比相相应应的的一一元元酸酸大大，易易溶溶于于乙乙醇醇，难难溶溶于于其其他有机溶剂。他有机溶剂。二、二元羧酸的化学性质二、二元羧酸的化学性质三、重要的二元羧酸三、重要的二元羧酸 乙二酸（草酸）具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水。乙二酸（草酸）具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水。己
29、二酸己二酸丁烯二酸丁烯二酸苯二甲酸苯二甲酸二元羧酸二元羧酸现在学习的是第58页，共84页 二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。成聚酯。二元羧酸的化学性质二元羧酸的化学性质1 1具有羧酸的通性具有羧酸的通性对酸性而言对酸性而言 pKpKa1 a1 pK pKa2a22 2二元羧酸受热反应的规律二元羧酸受热反应的规律Blanc规则规则(布朗克布朗克)：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物化合物(即五、六元环容易
30、形成即五、六元环容易形成)。(1)(1)乙二酸、丙二酸受热容易脱羧生成一元酸乙二酸、丙二酸受热容易脱羧生成一元酸 (2)(2)丁二酸、戊二酸受热容易脱水（不脱羧）生成环状酸酐）丁二酸、戊二酸受热容易脱水（不脱羧）生成环状酸酐）(3)(3)己二酸、庚二酸受热容易既脱水又脱羧生成环酮己二酸、庚二酸受热容易既脱水又脱羧生成环酮3 3与二元醇反应与二元醇反应现在学习的是第59页，共84页乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，二元羧酸的化学性质二元羧酸的化学性质现在学习的是第60页，共84页丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环
31、状酸酐，二元羧酸的化学性质二元羧酸的化学性质现在学习的是第61页，共84页己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，二元羧酸的化学性质二元羧酸的化学性质现在学习的是第62页，共84页羧酸分子中羧酸分子中烃基上的氢烃基上的氢被取代后的产物称被取代后的产物称取代羧酸取代羧酸取代羧酸取代羧酸。取代羧酸取代羧酸取代羧酸取代羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物 取代羧酸取代羧酸 现在学习的是第63页，共84页取代羧酸的化学性质取代羧酸的化学性质 卤代酸的合成和反应卤代酸的合成和反应卤代酸的合成和反应卤代酸的合成和反应-卤代酸的合成卤代酸的合成 (赫尔赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯
32、基反应泽林斯基反应)-卤代酸的合成卤代酸的合成、等等卤代酸的合成卤代酸的合成 (二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH +HBrRCHCH2COOH BrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH 现在学习的是第64页，共84页卤代酸的反应卤代酸的反应卤代酸的反应卤代酸的反应-卤代酸的反应卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+H+现在学习的是第65页，共84页-卤代酸的反
33、应卤代酸的反应其他位置的卤代酸的反应其他位置的卤代酸的反应有有 -H，在碱作用下，生成在碱作用下，生成 ,-不饱和酸不饱和酸无无 -H，在碱性在碱性CCl4溶液中，生成溶液中，生成-丙内酯丙内酯，在碱水中，在碱水中，-丙内酯开环。丙内酯开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+-,-,-,-,-卤代酸卤代酸 内酯内酯碱碱现在学习的是第66页，共84页羟基酸羟基酸 命名命名命名命名：系统命名法，更常用俗名。系统命名法，更常用俗名。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。分类与命名分
34、类与命名分类与命名分类与命名分类分类:醇酸醇酸(,););酚酸酚酸俗名俗名俗名俗名:乳酸乳酸(Lactic acid)苹果酸苹果酸 (Malic acid)(Malic acid)IUPACIUPAC：2-2-羟基丙酸羟基丙酸 2-2-羟基丁二酸羟基丁二酸 现在学习的是第67页，共84页酒石酸酒石酸(Tartaric acid)柠檬酸柠檬酸 枸橼酸枸橼酸(Citric acid)2,3-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 3-3-羧基羧基-3-3-羟基戊二酸羟基戊二酸俗名俗名俗名俗名:IUPACIUPACIUPACIUPAC：水杨酸水杨酸(salicylic acid)邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸
35、 没食子酸没食子酸(gallic acid)3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸俗名俗名俗名俗名:IUPACIUPAC：现在学习的是第68页，共84页羟基羧酸的化学性质羟基羧酸的化学性质 （1 1）-羟基酸两分子间交叉脱水生成羟基酸两分子间交叉脱水生成交酯交酯（2 2）-羟基酸分子内脱水生成羟基酸分子内脱水生成，不饱和羧酸不饱和羧酸羟基酸的脱水反应羟基酸的脱水反应现在学习的是第69页，共84页-羟基酸羟基酸*若无若无-H，则形成，则形成-丙内酯丙内酯-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。在极稀溶液内，可形成大环内酯。-丁内丁内酯酯-戊内戊内酯酯分子内的酯化反应分子内
36、的酯化反应羟基酸的反应羟基酸的反应其他位置羟其他位置羟基酸基酸现在学习的是第70页，共84页羟基酸的合成羟基酸的合成1.-羟基酸的合成羟基酸的合成（1）由羰基化合物加由羰基化合物加HCN，然后水解合成，然后水解合成。羟基酸的反应羟基酸的反应现在学习的是第71页，共84页浓浓在在Ag2O存在下，存在下，用稀碱作用，构型用稀碱作用，构型保持。保持。浓碱作用下，构浓碱作用下，构型翻转。型翻转。浓浓-例例（2 2）由）由-卤代酸合成。卤代酸合成。现在学习的是第72页，共84页2-2-羟基酸的合成羟基酸的合成(1)(1)醛醛 -羟基醛羟基醛 -羟基酸羟基酸(2)(2)-氯醇与氯醇与NaCNNaCN反应，
37、再水解。反应，再水解。(3)(3)用佛尔用佛尔曼曼斯基反应，然后将酯基水解。斯基反应，然后将酯基水解。(4)(4)用用-羰基酯还原，水解合成。羰基酯还原，水解合成。羟醛缩合羟醛缩合选择性氧化选择性氧化 将二元酸单酯的酯基还原成醇将二元酸单酯的酯基还原成醇3 3 其他位置的其他位置的羟基酸的合成羟基酸的合成HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH2)nCH2OHNa+C2H5OHor LiBH4H2O现在学习的是第73页，共84页通式：通式：1.Reformatsky：-卤代酸酯与醛或酮的混合物在惰性溶剂中与卤代酸酯与醛或酮的混合物在惰性溶剂中与锌粉反应，产物水解后得到锌粉反应，产物水解
38、后得到-醇酸酯醇酸酯。佛尔佛尔曼曼斯基反应斯基反应-制备制备-醇酸醇酸现在学习的是第74页，共84页Reformatsky反应反应 反应中锌粉先与反应中锌粉先与-溴代酸酯生成溴代酸酯生成烯醇盐烯醇盐，由于反应活性较低，只能与，由于反应活性较低，只能与醛酮分子中活性较大的羰基加成，而不至与原料酯加成。醛酮分子中活性较大的羰基加成，而不至与原料酯加成。如用金属镁代替锌，生成的烯醇盐容易与酯基起缩合反应。如用金属镁代替锌，生成的烯醇盐容易与酯基起缩合反应。例如：例如：现在学习的是第75页，共84页机理：机理：BrBr现在学习的是第76页，共84页羰基酸羰基酸 羰羰基基酸酸是是碳碳链链上上有有羰羰基基
39、的的羧羧酸酸，即即醛醛酸酸和和酮酮酸酸。它它们们兼兼有有醛醛酮酮和和羧羧酸的性质，羰基与羧基距离较近时，还因相互影响产生一些特殊的性质酸的性质，羰基与羧基距离较近时，还因相互影响产生一些特殊的性质。乙醛酸和丙酮酸乙醛酸和丙酮酸 最最简简单单的的-羰羰基基酸酸是是乙乙醛醛酸酸和和丙丙酮酮酸酸。乙乙醛醛酸酸存存在在于于未未成成熟熟的的水水果果中，果实成熟，糖分增加乙醛酸即消失。中，果实成熟，糖分增加乙醛酸即消失。乙醛酸由草酸还原或二氯乙酸水解得到：乙醛酸由草酸还原或二氯乙酸水解得到：乙醛酸能生成稳定的水合物：乙醛酸能生成稳定的水合物：(HO)2CHCO2H。现在学习的是第77页，共84页-羰基酸羰
40、基酸的制备与性质的制备与性质丙酮酸是最简单的丙酮酸是最简单的-酮酸，由相应的腈水解得到：酮酸，由相应的腈水解得到：-羰基酸羰基酸容易在加热或其他环境下发生脱羧反应容易在加热或其他环境下发生脱羧反应现在学习的是第78页，共84页根据根据-NH2相对于相对于-COOH的位置不同：的位置不同：-氨基酸、氨基酸、-氨基酸、氨基酸、-氨基酸等。氨基酸等。氨基酸氨基酸-氨基酸氨基酸现在学习的是第79页，共84页酸碱概念酸碱概念勃朗斯德勃朗斯德(Brnsted)酸碱质子论酸碱质子论 酸是质子的给予体，碱是质子的接受体酸是质子的给予体，碱是质子的接受体现在学习的是第80页，共84页酸性的比较酸性的比较主要取决
41、于化合物离解出主要取决于化合物离解出H+后的负离子稳定性。负离子越稳定则原后的负离子稳定性。负离子越稳定则原来的化合物酸性越强。来的化合物酸性越强。酸或碱越强，其酸或碱越强，其pK值越小（离解常数值越小（离解常数K值越大）。值越大）。现在学习的是第81页，共84页 路易斯路易斯(lewis)酸碱理论酸碱理论酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。lewis酸碱反应形成配位键，产生加合物。酸碱反应形成配位键，产生加合物。lewis酸具有亲电性，酸具有亲电性，lewis碱具有亲核性。碱具有亲核性。现在学习的是第82页，共84页凡能接受电子对的物质是酸凡能接受
42、电子对的物质是酸酸是电子对的接受体，酸是电子对的接受体，如：如：H+,Ag+,RCH2+,BF3,AlCl3,Pd碱是电子对的提供体，碱是电子对的提供体，如：如：OH,Cl,NH3,H2O,R-O-R,RCOR,RCH2OH,RCH=CH2,Ar-R缺少电子，具有接受电子对缺少电子，具有接受电子对的能力，是的能力，是亲电试剂亲电试剂。有未共用电子对，具有提有未共用电子对，具有提供电子对的能力，是供电子对的能力，是亲核亲核试剂试剂。凡能提供电子对的物质是碱凡能提供电子对的物质是碱 路易斯路易斯(lewis)酸碱理论与亲电亲核的关系酸碱理论与亲电亲核的关系现在学习的是第83页，共84页碱性与亲核性
43、的关系碱性与亲核性的关系亲核性亲核性亲核性亲核性:有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳正电性碳正电性碳正电性碳原子的原子的原子的原子的结合结合结合结合能力能力能力能力所有的亲核试剂都是碱，所有的亲核试剂都是碱，所有的亲核试剂都是碱，所有的亲核试剂都是碱，所有的碱也都是亲核试剂所有的碱也都是亲核试剂所有的碱也都是亲核试剂所有的碱也都是亲核试剂如如如如碱碱碱碱 性性性性:有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与质子质子质子质子的的的的结合结合结合结合能力能力能力能力现在学习的是第84页，共84页