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1、第十二章羧酸本讲稿第一页，共五十四页 （一）（一）羧羧 酸酸n n13.1 羧酸的结构、分类和命名羧酸的结构、分类和命名n n羧酸羧酸分子中含有分子中含有羧基官能团羧基官能团的化合物的化合物n n 羧基：羧基：COOH n n羧基中的碳原子也是羧基中的碳原子也是sp2杂化杂化本讲稿第二页，共五十四页n n羧酸的分类羧酸的分类：n n按按按按R R基不同基不同基不同基不同：脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸n n 饱和羧酸、不饱和羧酸饱和羧酸、不饱和羧酸饱和羧酸、不饱和羧酸饱和羧酸、不饱和羧酸n
2、 n按羧基数目按羧基数目按羧基数目按羧基数目：一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、n n羧酸的命名羧酸的命名：（表（表13-1）系统命名系统命名俗名俗名本讲稿第三页，共五十四页二元酸的命名：二元酸的命名：二元酸的命名：二元酸的命名：本讲稿第四页，共五十四页芳香酸的命名：芳香酸的命名：芳香酸的命名：芳香酸的命名：羧基连在支链上羧基连在支链上羧基连在支链上羧基连在支链上脂肪酸为母体脂肪酸为母体脂肪酸为母体脂肪酸为母体羧基连在苯环上羧基连在苯环上羧基连在苯环上羧基连在苯环上苯甲酸为母体苯甲酸为母体苯甲酸为母体苯甲酸为
3、母体本讲稿第五页，共五十四页多元芳香酸、脂环族羧酸、稠环羧酸多元芳香酸、脂环族羧酸、稠环羧酸多元芳香酸、脂环族羧酸、稠环羧酸多元芳香酸、脂环族羧酸、稠环羧酸 “羧酸羧酸羧酸羧酸”、“甲酸甲酸甲酸甲酸”作字尾作字尾作字尾作字尾 本讲稿第六页，共五十四页13.2 羧酸的制法羧酸的制法n n1.氧化法氧化法 伯醇、醛的氧化伯醇、醛的氧化伯醇、醛的氧化伯醇、醛的氧化 烃氧化烃氧化烃氧化烃氧化 芳环侧链氧化芳环侧链氧化芳环侧链氧化芳环侧链氧化n n2.水解法水解法 腈水解腈水解腈水解腈水解 油脂水解油脂水解油脂水解油脂水解 苯三氯甲烷水解苯三氯甲烷水解苯三氯甲烷水解苯三氯甲烷水解n n3.格利雅试剂法格
4、利雅试剂法(Grignard)本讲稿第七页，共五十四页伯醇、醛的氧化伯醇、醛的氧化本讲稿第八页，共五十四页烃氧化烃氧化本讲稿第九页，共五十四页芳环侧链氧化芳环侧链氧化本讲稿第十页，共五十四页腈腈腈腈水水水水解解解解油油油油脂脂脂脂水水水水解解解解苯苯苯苯三三三三氯氯氯氯甲甲甲甲烷烷烷烷水水水水解解解解本讲稿第十一页，共五十四页格利雅试剂法格利雅试剂法(Grignard)格利雅试剂与格利雅试剂与CO2反应反应增加一个碳本讲稿第十二页，共五十四页13.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 qq1 1 状态状态状态状态A.A.脂肪族饱和一元酸：脂肪族饱和一元酸：脂肪族饱和一元酸：脂肪族饱和一元酸：C1C
5、9C1C9：液体液体液体液体 C10:C10:固体固体固体固体 脂肪族二元酸、芳香族羧酸：脂肪族二元酸、芳香族羧酸：脂肪族二元酸、芳香族羧酸：脂肪族二元酸、芳香族羧酸：结晶固体结晶固体结晶固体结晶固体n n22溶解性溶解性溶解性溶解性 羧基与水形成氢键羧基与水形成氢键羧基与水形成氢键羧基与水形成氢键 低级羧酸与水混溶低级羧酸与水混溶低级羧酸与水混溶低级羧酸与水混溶 C C数数数数 溶解度溶解度溶解度溶解度 本讲稿第十三页，共五十四页 4 4、沸点、沸点、沸点、沸点q M b.p q M相当，相当，b.p:羧酸羧酸 醇醇 醛酮醛酮 烃烃3 3 相对密度相对密度相对密度相对密度 甲酸、乙酸、二元酸
6、、芳香酸：甲酸、乙酸、二元酸、芳香酸：d 1 其余一元酸：其余一元酸：d 1原因：原因：羧酸分子间由两个氢键互相羧酸分子间由两个氢键互相 结合形成双分子缔合的二聚体结合形成双分子缔合的二聚体本讲稿第十四页，共五十四页5、熔点熔点q C数数 羧酸熔点呈锯齿状上升羧酸熔点呈锯齿状上升6 6、升华性、升华性、升华性、升华性q q 芳酸一般具有升华性芳酸一般具有升华性芳酸一般具有升华性芳酸一般具有升华性原因原因：偶数碳，偶数碳，对称性高，对称性高，晶体排列紧密，晶体排列紧密，熔点较高熔点较高本讲稿第十五页，共五十四页7 7、红外光谱红外光谱红外光谱红外光谱q q C=O:17251700cmC=O:1
7、7251700cm-1-1q q O O H H：缔合：缔合：缔合：缔合：2500300025003000cmcm -1-1 q q 游离：游离：游离：游离：3560350035603500cmcm -1-1q q 羧酸盐羧酸盐羧酸盐羧酸盐CO:16101550CO:16101550cmcm -1-1 14201300 14201300cmcm -1-1本讲稿第十六页，共五十四页本讲稿第十七页，共五十四页8 8、核磁共振谱、核磁共振谱、核磁共振谱、核磁共振谱：-COOH:COOH:=9.513=9.513本讲稿第十八页，共五十四页13.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质R C COHOHH亲核加
8、成酸性-OH被取代反应脱羧反应H的反应本讲稿第十九页，共五十四页1、酸性和成盐、酸性和成盐n羧酸呈明显的弱酸性，羧酸呈明显的弱酸性，PKa约在约在4 5n RCOOH+H2O RCOO +H2O+n碳酸碳酸pKa=6.5 羧酸可以分解碳酸盐，羧酸可以分解碳酸盐，n 可用于可用于区别区别和和分离分离羧酸：羧酸：n RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2On RCOONa+HCLRCOOH+NaCL 本讲稿第二十页，共五十四页n羧酸呈酸性的原因羧酸呈酸性的原因n 羧酸能离解而生成更为稳定的羧酸能离解而生成更为稳定的羧酸根负离子羧酸根负离子本讲稿第二十一页，共五十四页羧基羧基是是羰基羰基
9、和和羟基羟基相互影响的相互影响的统一体统一体，表现在：表现在：1、羧酸不与羰基试剂反应、羧酸不与羰基试剂反应 2、羧酸能使蓝色石蕊试纸变红、羧酸能使蓝色石蕊试纸变红本讲稿第二十二页，共五十四页2、-氢的活泼性、卤代酸的酸性、诱导效应氢的活泼性、卤代酸的酸性、诱导效应 -氢活泼，可被卤素取代，生成氢活泼，可被卤素取代，生成-卤代酸，卤代酸，但反应较醛酮难，须少量红磷存在。但反应较醛酮难，须少量红磷存在。此此 法法 叫叫 做做 赫赫 尔尔-乌乌 尔尔 哈哈-泽泽 林林 斯斯 基基 反反 应应(Hell-Volhard-Zelinsky)本讲稿第二十三页，共五十四页反应历程反应历程:反应的用途反应的
10、用途:本讲稿第二十四页，共五十四页卤代酸的酸性、诱导效应卤代酸的酸性、诱导效应在羧酸中，在羧酸中，吸电子取代基可使酸性增强；吸电子取代基可使酸性增强；供电子取代基可使酸性减弱。供电子取代基可使酸性减弱。CHCH3 3 羧酸根负离子羧酸根负离子 稳定性增强稳定性增强羧酸根负离子羧酸根负离子 稳定性减弱稳定性减弱本讲稿第二十五页，共五十四页本讲稿第二十六页，共五十四页诱导效应诱导效应 由于电负性不同而产生的原子间静电引力的影响，由于电负性不同而产生的原子间静电引力的影响，而使共价键电子云偏移的现象。而使共价键电子云偏移的现象。吸电子能力比氢强，为吸电子基，吸电子能力比氢强，为吸电子基，具有负诱导效
11、应（具有负诱导效应（-I效应效应）吸电子能力比氢弱，为供电子基，吸电子能力比氢弱，为供电子基，具有正诱导效应（具有正诱导效应（+I效应效应）本讲稿第二十七页，共五十四页3、羧酸衍生物的生成、羧酸衍生物的生成本讲稿第二十八页，共五十四页4、还原反应、还原反应5、脱羧反应、脱羧反应本讲稿第二十九页，共五十四页C C本讲稿第三十页，共五十四页13.6 二元羧酸二元羧酸 1.二元羧酸的性质二元羧酸的性质 (1)酸性酸性 二元羧酸分子中的两个羧基的离二元羧酸分子中的两个羧基的离 解是分步进行的：解是分步进行的：二元酸的二元酸的二元酸的二元酸的pKapKa1 1一般小于一元酸的一般小于一元酸的一般小于一元
12、酸的一般小于一元酸的pKapKa -COOH-COOH是吸电子基是吸电子基是吸电子基是吸电子基二元酸的二元酸的二元酸的二元酸的pKapKa2 2总是大于总是大于总是大于总是大于pKapKa1 1-COO-COO-是强供电子基是强供电子基是强供电子基是强供电子基两个羧基相隔越近，两个羧基相隔越近，两个羧基相隔越近，两个羧基相隔越近，pKapKa1 1越小，酸性越强越小，酸性越强越小，酸性越强越小，酸性越强本讲稿第三十一页，共五十四页比较：甲酸：pKa 3.77 乙酸：pKa 4.76 丙酸：pKa 4.88本讲稿第三十二页，共五十四页(2)形成聚酯、聚酰胺等高聚物形成聚酯、聚酰胺等高聚物本讲稿第
13、三十三页，共五十四页(3)受热后的反应受热后的反应本讲稿第三十四页，共五十四页 凡是可以形成五元、六元酸酐的二元酸受凡是可以形成五元、六元酸酐的二元酸受凡是可以形成五元、六元酸酐的二元酸受凡是可以形成五元、六元酸酐的二元酸受热都易失水形成环状酸酐。热都易失水形成环状酸酐。热都易失水形成环状酸酐。热都易失水形成环状酸酐。本讲稿第三十五页，共五十四页2.二元羧酸的常规制法二元羧酸的常规制法 氰基水解：氰基水解：本讲稿第三十六页，共五十四页3.重要的二元酸重要的二元酸 (1)乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）制法：制法：用途：用途：标定标定KMnO4溶液溶液本讲稿第三十七页，共五十四页(2)己二酸己二酸制
14、法：制法：1，苯酚氧化法：，苯酚氧化法：2，环己烷氧化法：，环己烷氧化法：本讲稿第三十八页，共五十四页(3)苯二甲酸苯二甲酸邻苯二甲酸的制法邻苯二甲酸的制法邻苯二甲酸的制法邻苯二甲酸的制法:本讲稿第三十九页，共五十四页邻苯二甲酸的应用邻苯二甲酸的应用邻苯二甲酸的应用邻苯二甲酸的应用:邻苯二甲酰亚胺可用于制备伯胺邻苯二甲酰亚胺可用于制备伯胺邻苯二甲酰亚胺可用于制备伯胺邻苯二甲酰亚胺可用于制备伯胺:本讲稿第四十页，共五十四页对苯二甲酸的制法：对苯二甲酸的制法：本讲稿第四十一页，共五十四页13.7 羟基酸羟基酸 1.1.羟基酸的分类和命名羟基酸的分类和命名羟基酸的分类和命名羟基酸的分类和命名 2.2
15、.羟基酸的制法羟基酸的制法羟基酸的制法羟基酸的制法 （1）从羟基晴水解）从羟基晴水解 （2）从卤代酸水解）从卤代酸水解 （3）雷福尔马茨基反应）雷福尔马茨基反应(Roformatsky)-羟基酸羟基酸 3.3.羟基酸的物理性质羟基酸的物理性质羟基酸的物理性质羟基酸的物理性质 4.4.羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质 （1）酸性）酸性 （2）脱水反应）脱水反应 （3）分解脱羧反应）分解脱羧反应 5.5.重要的羟基酸重要的羟基酸重要的羟基酸重要的羟基酸本讲稿第四十二页，共五十四页1.羟基酸的分类和命名羟基酸的分类和命名羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸分子中同时含有羟基和羧基
16、的化合物分子中同时含有羟基和羧基的化合物分类：分类：分类：分类：醇酸醇酸醇酸醇酸羟基连在饱和碳上羟基连在饱和碳上 酚酸酚酸酚酸酚酸羟基连在芳环上羟基连在芳环上 根据羟基和羧基的相对位置不同根据羟基和羧基的相对位置不同,可分为可分为:羟基酸、羟基酸、羟基酸、羟基酸、羟基酸羟基酸命名：命名：命名：命名：羧基为母体，羟基为取代基羧基为母体，羟基为取代基 注意俗称注意俗称本讲稿第四十三页，共五十四页本讲稿第四十四页，共五十四页二元羟基酸的命名：二元羟基酸的命名：本讲稿第四十五页，共五十四页2.羟基酸的制法羟基酸的制法基本方法：基本方法：基本方法：基本方法：一、一、含羟基的化合物中引入羧基含羟基的化合物
17、中引入羧基 二、二、羧酸分子中引入羟基羧酸分子中引入羟基(1)从羟基晴水解从羟基晴水解本讲稿第四十六页，共五十四页（2）从卤代酸水解）从卤代酸水解本讲稿第四十七页，共五十四页-溴代酸酯溴代酸酯-羟基酸酯羟基酸酯即：即：例：例：（3）雷福尔马茨基反应）雷福尔马茨基反应(Roformatsky)-羟基酸羟基酸本讲稿第四十八页，共五十四页3.羟基酸的物理性质羟基酸的物理性质4.羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质 （1）酸性）酸性 OHOH是吸电子基是吸电子基是吸电子基是吸电子基 羟基酸的酸性比相应的酸强羟基酸的酸性比相应的酸强羟基酸的酸性比相应的酸强羟基酸的酸性比相应的酸强 但比相应的卤代酸弱但比相应
18、的卤代酸弱但比相应的卤代酸弱但比相应的卤代酸弱乙酸：pKa 4.76-羟基乙酸：pKa 3.85-氯乙酸：pKa 2.86本讲稿第四十九页，共五十四页 邻羟基苯甲酸可形成分子内氢键，有利于羧酸根负离子稳定，因邻羟基苯甲酸可形成分子内氢键，有利于羧酸根负离子稳定，因邻羟基苯甲酸可形成分子内氢键，有利于羧酸根负离子稳定，因邻羟基苯甲酸可形成分子内氢键，有利于羧酸根负离子稳定，因而酸性增强很多。而酸性增强很多。而酸性增强很多。而酸性增强很多。本讲稿第五十页，共五十四页（2）脱水反应）脱水反应 羟基和羧基的相对位置不同，脱水方式不同羟基和羧基的相对位置不同，脱水方式不同羟基和羧基的相对位置不同，脱水方式不同羟基和羧基的相对位置不同，脱水方式不同本讲稿第五十一页，共五十四页本讲稿第五十二页，共五十四页（3）分解脱羧反应）分解脱羧反应 羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸+稀稀稀稀HH2 2SOSO4 4(或酸性或酸性或酸性或酸性KMnOKMnO4 4 )醛、酮或羧酸醛、酮或羧酸醛、酮或羧酸醛、酮或羧酸减减减减链链链链反反反反应应应应本讲稿第五十三页，共五十四页5.重要的羟基酸重要的羟基酸 乳酸乳酸乳酸乳酸 酒石酸酒石酸酒石酸酒石酸 水杨酸水杨酸水杨酸水杨酸本讲稿第五十四页，共五十四页