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1、第十二章羧酸衍生物现在学习的是第1页，共52页命名(续)n酰胺的酰胺的N上有取代基时，要注明连在上有取代基时，要注明连在N上。上。n分子内形成的酯或酰胺，称作内酯或内酰胺并表明羟基或氨基所分子内形成的酯或酰胺，称作内酯或内酰胺并表明羟基或氨基所连的位置。连的位置。现在学习的是第2页，共52页12.2羧酸衍生物的化学性质n羧酸衍生物可用通式表示：羧酸衍生物可用通式表示：现在学习的是第3页，共52页一、亲核取代(亲核加成消除)反应n羧酸衍生物的取代反应实际上是经历了先羧酸衍生物的取代反应实际上是经历了先亲核加成亲核加成、后、后消除消除两步反两步反应。其酸催化的历程如下：应。其酸催化的历程如下：n上
2、述反应中，亲核加成一步是慢步骤，是决定整个反应速度的步骤。上述反应中，亲核加成一步是慢步骤，是决定整个反应速度的步骤。n不同的羧酸衍生物在发生亲核加成消除反应时，反应活性是不同的。不同的羧酸衍生物在发生亲核加成消除反应时，反应活性是不同的。可从亲核加成一步的影响因素分析得到解释：可从亲核加成一步的影响因素分析得到解释：现在学习的是第4页，共52页四种羧酸衍生物的反应活性n对亲核加成一步来说，影响反应的关键是羰碳上正电性的大小，对亲核加成一步来说，影响反应的关键是羰碳上正电性的大小，当当 R、Nu、溶剂、温度、酸度等一定时，羰碳上的正电性只与溶剂、温度、酸度等一定时，羰碳上的正电性只与 L的电的
3、电子效应子效应有关。有关。n从从诱导效应诱导效应看，看，L的吸电子能力越强，羰碳上的正电性就越大，而四种的吸电子能力越强，羰碳上的正电性就越大，而四种羧酸衍生物的吸电子能力大小为：羧酸衍生物的吸电子能力大小为：nCl OCOR OR NH2n从从共轭效应共轭效应看，看，L上的孤电子对与上的孤电子对与CO存在存在p-共轭，使羰碳正电性降低，共轭，使羰碳正电性降低，而四种衍生物共轭效应的强弱为：而四种衍生物共轭效应的强弱为：n NH2 OR OCOR Cl n共轭效应越强，羰碳的正电性越小，亲核活性就越小。因此，从共轭效应越强，羰碳的正电性越小，亲核活性就越小。因此，从两种效应看，四种羧酸衍生物的
4、亲核活性大小顺序为：两种效应看，四种羧酸衍生物的亲核活性大小顺序为：n酰氯酸酐酯酰胺酰氯酸酐酯酰胺现在学习的是第5页，共52页1.水解反应现在学习的是第6页，共52页2.醇解现在学习的是第7页，共52页酯交换反应的应用n聚酯纤维聚酯纤维“涤纶涤纶”的合成也用到了酯交换反应。的合成也用到了酯交换反应。现在学习的是第8页，共52页3.氨解现在学习的是第9页，共52页4.与格氏试剂反应n格氏试剂能与羧酸衍生物先进行亲核格氏试剂能与羧酸衍生物先进行亲核加成消除加成消除反应，生成酮后，反应，生成酮后，再进行一次亲核加成水解反应，最终得到叔醇。再进行一次亲核加成水解反应，最终得到叔醇。现在学习的是第10页
5、，共52页二、-H的反应n羧酸衍生物的羧酸衍生物的-H受羰基的影响也有一定的酸性，可以发生取代和受羰基的影响也有一定的酸性，可以发生取代和缩合反应。缩合反应。n但是，在四个羧酸衍生物中，酰氯的羰基吸电子能力最强，最易但是，在四个羧酸衍生物中，酰氯的羰基吸电子能力最强，最易发生发生-H的卤代反应，其它三个活性较低，不易反应。如：的卤代反应，其它三个活性较低，不易反应。如：现在学习的是第11页，共52页-H的反应n在在-H的反应中，应用最广的是缩合反应。的反应中，应用最广的是缩合反应。n1.克莱森克莱森(Claisen)酯缩合酯缩合现在学习的是第12页，共52页-H的反应n含有含有-H的其它酯也能
6、发生克莱森酯缩合反应。如：的其它酯也能发生克莱森酯缩合反应。如：现在学习的是第13页，共52页2.交叉酯缩合反应n如果是两种含有如果是两种含有-H的酯，进行交叉酯缩合，可得四种产物。的酯，进行交叉酯缩合，可得四种产物。n但如果有一个是甲酸酯，由于其空间位阻较小，可使交叉缩合成为但如果有一个是甲酸酯，由于其空间位阻较小，可使交叉缩合成为主要产物。主要产物。n当含有当含有-H的酯与不含的酯与不含-H醛进行缩合时，由于醛基的活性较高，也可发醛进行缩合时，由于醛基的活性较高，也可发生类似的交叉缩合反应。生类似的交叉缩合反应。n当酮和酯都含有当酮和酯都含有-H时，由于酮的时，由于酮的-H酸性比酯的高，所
7、以一般在反应酸性比酯的高，所以一般在反应中酮作为亚甲基组分，酯作为羰基组分中酮作为亚甲基组分，酯作为羰基组分。现在学习的是第14页，共52页3.狄克曼(Diekmann)反应n狄克曼反应实质上是分子内酯缩合反应狄克曼反应实质上是分子内酯缩合反应现在学习的是第15页，共52页4.柏金(Perkin)反应n芳香醛与乙酐在碱催化下发生的缩合反应叫柏金反应。芳香醛与乙酐在碱催化下发生的缩合反应叫柏金反应。现在学习的是第16页，共52页柏金(Perkin)反应n柏金反应的原料是芳香醛和酸酐柏金反应的原料是芳香醛和酸酐,酸酐的酸酐的-C上必须含两个上必须含两个-H，芳香醛的，芳香醛的芳环上带有吸电子基芳环
8、上带有吸电子基(如如X、NO2等等)有利于反应的进行，但芳环上有利于反应的进行，但芳环上带有羟基，也能得到满意的结果。如邻羟基苯甲醛与乙酐在乙酸钠带有羟基，也能得到满意的结果。如邻羟基苯甲醛与乙酐在乙酸钠存在下，很容易得到一个内酯存在下，很容易得到一个内酯(香豆素香豆素)。n该反发生是先发生柏金反应，然后，又发生分子内的酸酐酚解反应。该反发生是先发生柏金反应，然后，又发生分子内的酸酐酚解反应。现在学习的是第17页，共52页三、还原反应n除了催化加氢外，化学还原剂常用除了催化加氢外，化学还原剂常用LiAlH4；NaBH4只能还原酰氯；只能还原酰氯；ROHNa常用于酯的还原。常用于酯的还原。现在学
9、习的是第18页，共52页还原反应n如果用活性较低的催化剂，可使酰氯还原停留在醛这一步。这是由羧酸如果用活性较低的催化剂，可使酰氯还原停留在醛这一步。这是由羧酸制备醛的一种好方法。制备醛的一种好方法。现在学习的是第19页，共52页还原反应(续)n在工业上，应用较广的是酯的还原，是制备高级脂肪醇的主要方法。在工业上，应用较广的是酯的还原，是制备高级脂肪醇的主要方法。现在学习的是第20页，共52页四、酰胺的其它性质n酰胺除了上述性质外，由于具有酰胺除了上述性质外，由于具有NH2，还有一些特殊的性质。还有一些特殊的性质。n1.酸碱性酸碱性现在学习的是第21页，共52页酰胺的酸碱性n丁二酰亚胺的酸碱性丁
10、二酰亚胺的酸碱性现在学习的是第22页，共52页2.脱水反应n酰胺在强脱水剂酰胺在强脱水剂(P2O5)存在下，加热脱水生成腈。存在下，加热脱水生成腈。n这个反应实际上是腈水解反应的逆反应。这个反应实际上是腈水解反应的逆反应。现在学习的是第23页，共52页3.霍夫曼(Hofmann)降级反应n非取代酰胺与非取代酰胺与NaOX的碱溶液作用，脱去羰基，生成少一个碳的伯的碱溶液作用，脱去羰基，生成少一个碳的伯胺，叫做酰胺降级反应。胺，叫做酰胺降级反应。现在学习的是第24页，共52页4.贝克曼重排n贝克曼重排是生产锦纶贝克曼重排是生产锦纶-6单体单体(-己内酰胺己内酰胺)的基本原理的基本原理:现在学习的是
11、第25页，共52页12.3 12.3 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯n在乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和在乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和2,4-2,4-戊二酮中，中间的亚甲基对两边的戊二酮中，中间的亚甲基对两边的两个羰基来说，都是两个羰基来说，都是-位，同时受两个羰基吸电子作用的影响，使得这个位，同时受两个羰基吸电子作用的影响，使得这个碳上的碳上的 -H-H显得特别活泼，或者说酸性较强。因此，它们常被叫做含显得特别活泼，或者说酸性较强。因此，它们常被叫做含有有活泼亚甲基活泼亚甲基的化合物的化合物(或称为或称为-二羰基化合物二羰基化合物)。正因为如此，这类化。正因为如此，这类化合
12、物具有自己独特的性质，在有机合成上也有着广泛的应用。合物具有自己独特的性质，在有机合成上也有着广泛的应用。现在学习的是第26页，共52页1.酸性大小首先看它们的酸性：由于亚甲基同时受两个羰基的吸电子作用的影响，首先看它们的酸性：由于亚甲基同时受两个羰基的吸电子作用的影响，使其使其-H-H有有较较强强的酸性。如一般的酸性。如一般羰羰基化合物的基化合物的pKapKa在在17172020之之间间，而，而-二羰基化合物的二羰基化合物的pKapKa则在则在9 91313之间，远比醇和水的酸性强。一之间，远比醇和水的酸性强。一些羰基化合物的些羰基化合物的pKapKa值如下：值如下：现在学习的是第27页，共
13、52页2.2.烯醇式重排烯醇式重排在上述羰基化合物中，一方面由于在上述羰基化合物中，一方面由于亚甲基上的氢活性较强亚甲基上的氢活性较强，氢能以质子，氢能以质子的形式离去；另一方面，羰基氧上带有负电荷，能结合质子。所以在羰基化的形式离去；另一方面，羰基氧上带有负电荷，能结合质子。所以在羰基化合物中都存在着不同程度的烯醇式重排产物。合物中都存在着不同程度的烯醇式重排产物。尤其是在后两个化合物中，形成烯醇式后，其尤其是在后两个化合物中，形成烯醇式后，其C CC C双键还与双键还与C CO O双键双键存在着存在着-共共轭轭，使，使烯烯醇式醇式结结构构趋趋于更于更稳稳定。能使定。能使烯烯醇醇结结构构稳稳
14、定的另一定的另一个原因是，在个原因是，在烯烯醇式醇式结结构中，构中，能能够够通通过过分子内分子内氢键氢键形成形成稳稳定的六元定的六元环环。在一个在一个羰羰基化合物中，其基化合物中，其烯烯醇式含量的多少，与其醇式含量的多少，与其-H-H的酸性大小有的酸性大小有关，关，还还与其与其烯烯醇式醇式结结构的构的稳稳定性有关。定性有关。一般其一般其-H-H的酸性越的酸性越强强，在互，在互变变异构平衡中，异构平衡中，烯烯醇含量就越高醇含量就越高。现在学习的是第28页，共52页3.3.活活泼亚泼亚甲基甲基化合物的性质化合物的性质在在这这些些化合物中，化合物中，由于由于都存在着酮式烯醇式重排，所有它们即具有都存
15、在着酮式烯醇式重排，所有它们即具有酮的性酮的性质质，又同时具有，又同时具有烯醇式结构的性质烯醇式结构的性质。在羰基的性质中，它们都能与在羰基的性质中，它们都能与HCNHCN、NaHSONaHSO3 3、NHNH2 2OHOH、苯肼等羰基试剂发生、苯肼等羰基试剂发生亲核加成反应亲核加成反应。在烯醇式结构的性质中，它们又都在烯醇式结构的性质中，它们又都能使能使BrBr2 2/CCl/CCl4 4溶液褪色溶液褪色，能使能使FeClFeCl3 3溶液显色，能与金属钠作用放出氢气溶液显色，能与金属钠作用放出氢气。但是，它们但是，它们虽然具有甲羰基结构，但却不能发生碘仿反应虽然具有甲羰基结构，但却不能发生
16、碘仿反应。现在学习的是第29页，共52页4.碳负离子的反应由于这些由于这些化合物亚甲基氢的酸在化合物亚甲基氢的酸在Pka=9-13Pka=9-13之间，比水还强，它就能与强之间，比水还强，它就能与强碱作用，形成碳负离子。如：碱作用，形成碳负离子。如：生成的碳负离子具有生成的碳负离子具有碱性碱性，能够与具有活泼氢的物质，能够与具有活泼氢的物质(更强的酸更强的酸)作用形作用形成中性分子。成中性分子。生成的碳生成的碳负负离子也具有离子也具有亲亲核性核性，(1)(1)能能够够与与卤卤代代烃发烃发生生亲亲核取代反核取代反应应.(2)(2)能与能与醛酮发醛酮发生生亲亲核加成反核加成反应应.(3).(3)能
17、与能与羧羧酸衍生物酸衍生物发发生生亲亲核加成消除核加成消除反反应应等等.(4).(4)还能与还能与、不饱和醛酮发生不饱和醛酮发生MichaelMichael反应反应。现在学习的是第30页，共52页碳负离子的反应n(1)(1)能能够够与与卤卤代代烃发烃发生生亲亲核取代反核取代反应应n(2)(2)与羰基化合物发生亲核加成反应，常又称为缩合反应。与羰基化合物发生亲核加成反应，常又称为缩合反应。现在学习的是第31页，共52页碳负离子的反应n(3)(3)与酰氯或酸酐发生亲核加成消除反应，在亚甲基上引入酰基。但与酰氯或酸酐发生亲核加成消除反应，在亚甲基上引入酰基。但酯和酰胺活性太低不能反应。酯和酰胺活性太
18、低不能反应。n(4)(4)与共轭不饱和醛酮发生与共轭不饱和醛酮发生1,41,4加成反应，即加成反应，即MichaelMichael反应反应n通过上述反应可以看出，它们都形成了新的通过上述反应可以看出，它们都形成了新的C CC C键，是增长碳链的重键，是增长碳链的重要方法，因此，在有机合成中有着非常广泛的应用。要方法，因此，在有机合成中有着非常广泛的应用。现在学习的是第32页，共52页12.3.1 乙酰乙酸乙酯一、制备：一、制备：1 1、克莱森酯缩合法：、克莱森酯缩合法：2 2、双乙烯酮法：、双乙烯酮法：二、三乙的性质二、三乙的性质在三乙中，其中间的亚甲基同时受羰基和酯基的影响，亚甲基氢比较在三
19、乙中，其中间的亚甲基同时受羰基和酯基的影响，亚甲基氢比较活泼，具有酸性，活泼，具有酸性，Pka=11Pka=11，可与，可与强碱（如醇钠）作用强碱（如醇钠）作用形成钠盐；也存形成钠盐；也存在着在着酮式烯醇式互变异构酮式烯醇式互变异构。1 1、存在酮羰基：能与、存在酮羰基：能与HCNHCN、NaHSONaHSO3 3、NHNH2 2OHOH、苯肼作用、能被、苯肼作用、能被NaBHNaBH4 4还原成还原成 羟基丁酸酯。羟基丁酸酯。现在学习的是第33页，共52页乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质2 2、存在烯醇式结构：能使溴的醇溶液褪色、与、存在烯醇式结构：能使溴的醇溶液褪色、与NaNa作用放出
20、作用放出H H2 2气、还与气、还与FeClFeCl3 3溶液显紫色。溶液显紫色。实验发现三乙中烯醇式含量的多少，与溶剂的极性有关：在极性溶剂如水中，实验发现三乙中烯醇式含量的多少，与溶剂的极性有关：在极性溶剂如水中，烯醇式含量占烯醇式含量占0.4%0.4%，在弱极性溶剂如乙醇中，占，在弱极性溶剂如乙醇中，占7.5%7.5%，在非极性溶剂如，在非极性溶剂如正己烷中，占正己烷中，占46.4%46.4%。3 3、虽然含有、虽然含有CHCH3 3CO-CO-结构，但不发生碘仿反应。结构，但不发生碘仿反应。4 4、酮式分解、酮式分解三乙属于三乙属于 羰基酯，在羰基酯，在5%5%的稀碱中水解，再酸化得的
21、稀碱中水解，再酸化得 羰基酸，该酸羰基酸，该酸不稳定，加热会发生分解脱羧，生成丙酮，因此，这种分解方式称不稳定，加热会发生分解脱羧，生成丙酮，因此，这种分解方式称为酮式分解。为酮式分解。现在学习的是第34页，共52页酸式分解5 5、酸式分解、酸式分解三乙如果在浓碱三乙如果在浓碱(40%NaOH)(40%NaOH)中加热，则不但发生皂化反应，还从中加热，则不但发生皂化反应，还从、C C之间断裂，生成两分子乙酸钠，酸化后得两分子乙酸，故这一过程叫酸式之间断裂，生成两分子乙酸钠，酸化后得两分子乙酸，故这一过程叫酸式分解。分解。实验发现，在三乙的酸式分解中，常伴随有酮式分解等副反应，产率不高，实验发现
22、，在三乙的酸式分解中，常伴随有酮式分解等副反应，产率不高，故故应用没有酮式分解广泛应用没有酮式分解广泛。一般合成酸，常用丙二酸二乙酯合成法一般合成酸，常用丙二酸二乙酯合成法；一般合成含酮羰基的化合物，常用三乙合成法一般合成含酮羰基的化合物，常用三乙合成法。现在学习的是第35页，共52页乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质6 6、碳负离子与卤代烃的反应、碳负离子与卤代烃的反应在三乙中，其中间的亚甲基同时受羰基和酯基的影响，亚甲基氢比较活泼，在三乙中，其中间的亚甲基同时受羰基和酯基的影响，亚甲基氢比较活泼，具有酸性，具有酸性，Pka=11Pka=11，可与，可与强碱（如醇钠）作用强碱（如醇钠）作用
23、形成碳负离子，该碳负离子形成碳负离子，该碳负离子具有良好的亲核性，可与卤代烃发生亲核取代反应。具有良好的亲核性，可与卤代烃发生亲核取代反应。现在学习的是第36页，共52页乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质应用三乙酯进行有机合成时的注意事项：应用三乙酯进行有机合成时的注意事项：(1)(1)当要引入两个烃基时，一般是先引入大基团，后引入小基团。当要引入两个烃基时，一般是先引入大基团，后引入小基团。(2)(2)三乙酯碳负离子不与乙烯型卤代烃发生亲核取代反应。三乙酯碳负离子不与乙烯型卤代烃发生亲核取代反应。(3)(3)卤代烃中不能含有活泼氢。卤代烃中不能含有活泼氢。(4)(4)反应的结果总是在分子中
24、引入一个丙酮基或一个亚丙酮基。反应的结果总是在分子中引入一个丙酮基或一个亚丙酮基。现在学习的是第37页，共52页7.乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用(1)(1)合成甲基酮合成甲基酮现在学习的是第38页，共52页(2)(2)合成二酮合成二酮现在学习的是第39页，共52页(3)合成酮酸n注：上述反应只能用注：上述反应只能用 氯代乙酸乙酯，不能用氯代乙酸乙酯，不能用 氯代乙酸。氯代乙酸。现在学习的是第40页，共52页(4)合成脂环基取代酮合成脂环基取代酮现在学习的是第41页，共52页12.3.2 丙二酸二乙酯1 1、制备：、制备：2 2、丙二酸二乙酯的性质、丙二酸二乙酯的
25、性质在丙二酸二乙酯中，其亚甲基上的氢由于同时受两个酯基的影响，在丙二酸二乙酯中，其亚甲基上的氢由于同时受两个酯基的影响，比较活泼，具有弱酸性，比较活泼，具有弱酸性，pKa=13pKa=13（水为（水为15.715.7），可与醇钠作用形成钠盐。），可与醇钠作用形成钠盐。丙二酸二乙酯碳负离子是一个良好的亲核试剂，可与卤代烃发生亲核丙二酸二乙酯碳负离子是一个良好的亲核试剂，可与卤代烃发生亲核取代反应，在分子中引入一个或两个烃基。取代反应，在分子中引入一个或两个烃基。现在学习的是第42页，共52页丙二酸二乙酯的性质先与一分子卤代烃发生亲核取代反应：先与一分子卤代烃发生亲核取代反应：一烷基取代丙二酸二乙
26、酯上还有一个活泼氢，还可以再发生亲核取代反应，一烷基取代丙二酸二乙酯上还有一个活泼氢，还可以再发生亲核取代反应，生成二烷基取代化合物。生成二烷基取代化合物。现在学习的是第43页，共52页丙二酸二乙酯的性质丙二酸二乙酯的性质应用丙二酸二乙酯进行有机合成时，应注意以下几点：应用丙二酸二乙酯进行有机合成时，应注意以下几点：(1)(1)当要引入两个烃基时，一般是先引入大基团，后引入小基团。当要引入两个烃基时，一般是先引入大基团，后引入小基团。(2)(2)丙二酸二乙酯碳负离子不与乙烯型卤代烃发生亲核取代反应。丙二酸二乙酯碳负离子不与乙烯型卤代烃发生亲核取代反应。(3)(3)卤代烃中不能含有活泼氢。卤代烃
27、中不能含有活泼氢。(4)(4)反应的结果总是在分子中引入一个乙酸基或一个亚乙酸基。反应的结果总是在分子中引入一个乙酸基或一个亚乙酸基。现在学习的是第44页，共52页3.3.丙二酸二乙酯在有机合成中的应用丙二酸二乙酯在有机合成中的应用n(1)(1)合成一取代乙酸和二取代乙酸合成一取代乙酸和二取代乙酸现在学习的是第45页，共52页(2)(2)合成二元羧酸合成二元羧酸现在学习的是第46页，共52页(3)(3)合成脂环羧酸合成脂环羧酸现在学习的是第47页，共52页(4)(4)合成三元羧酸合成三元羧酸现在学习的是第48页，共52页(5)(5)合成甲基酮合成甲基酮现在学习的是第49页，共52页(6)(6)
28、合成香豆素合成香豆素3 3甲酸乙酯甲酸乙酯现在学习的是第50页，共52页13.10蜡和油脂（自学）n1、了解什么是蜡、油、脂。、了解什么是蜡、油、脂。n2、了解油脂的组成和命名。、了解油脂的组成和命名。n3、了解什么是皂化反应和皂化值。、了解什么是皂化反应和皂化值。n4、了解什么是加成反应和碘值。、了解什么是加成反应和碘值。n5、了解什么是氧化反应与酸值。、了解什么是氧化反应与酸值。n6、了解什么是油的干性，干性与成膜的关系。、了解什么是油的干性，干性与成膜的关系。现在学习的是第51页，共52页本章小结1.掌握羧酸衍生物的命名。掌握羧酸衍生物的命名。2.化学性质化学性质(1)重点掌握四种羧酸衍生物在亲核加成消除反应中的活性大小顺序。重点掌握四种羧酸衍生物在亲核加成消除反应中的活性大小顺序。(2)掌握水解、醇解、氨解反应掌握水解、醇解、氨解反应(3)重点掌握与格氏试剂的反应重点掌握与格氏试剂的反应(4)羧酸衍生物羧酸衍生物-H的反应的反应 (a)克莱森酯缩合，重点掌握克莱森酯缩合，重点掌握(b)狄克曼反应，理解狄克曼反应，理解(c)柏金反应，理解柏金反应，理解现在学习的是第52页，共52页