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1、防腐防腐防腐防腐课课件第一章件第一章件第一章件第一章第1页，本讲稿共37页1-1 金属金属电化学腐蚀电化学腐蚀的电化学反应过程的电化学反应过程 一、金属电化学腐蚀的定义：一、金属电化学腐蚀的定义：金属在电解质溶液中发生的腐蚀称为电金属在电解质溶液中发生的腐蚀称为电化学腐蚀。通常可看成是一个氧化化学腐蚀。通常可看成是一个氧化-还原反应，还原反应，可用化学方程式表示。可用化学方程式表示。二、金属腐蚀的电化学反应式：二、金属腐蚀的电化学反应式：（一）、用化学方程式表示的电化学腐蚀反应：1、金属在酸中的腐蚀：第2页，本讲稿共37页 Zn+2HClZnCl2+H2 Zn+H2SO4ZnSO4+H2 2A
2、l+6HCl2AlCl3+3H2 以以Zn、Al等为例，其反应式如下：等为例，其反应式如下：2 2、金属在中性或减性溶液中腐蚀：、金属在中性或减性溶液中腐蚀：4Fe+6H4Fe+6H2 2O+3OO+3O2 24Fe(OH)4Fe(OH)3 3 以铁的生锈为例：以铁的生锈为例：脱水脱水 2Fe2Fe2 2O O3 3（铁锈）（铁锈）+6H+6H2 2O O 第3页，本讲稿共37页3 3、金属在盐溶液中的腐蚀：、金属在盐溶液中的腐蚀：锌在氯化铁溶液中的腐蚀：锌在氯化铁溶液中的腐蚀：Zn+2FeClZn+2FeCl3 32FeCl2FeCl2 2+ZnCl+ZnCl2 2 铁在硫酸铜溶液中的腐蚀：
3、铁在硫酸铜溶液中的腐蚀：Fe+CuSOFe+CuSO4 4FeSOFeSO4 4+Cu+Cu（二）、用离子方程式表示的电化学腐蚀反应：如锌在盐酸中的反应：如锌在盐酸中的反应：Zn+2H+2Cl-Zn2+2Cl-+H2 由于反应前后Cl-无变化，因此上式可简化为：Zn+2H+Zn2+H2 第4页，本讲稿共37页 上式可理解为：上式可理解为：锌失去电子被氧化为锌离子，氢离子得到电子被还原成氢气。可用以下两式表示：可用以下两式表示：可用以下两式表示：可用以下两式表示：氧化反应（阳极反应）：氧化反应（阳极反应）：2H+2eH2 ZnZn2+2e 结论：金属的电化学腐蚀反应是至少由一结论：金属的电化学腐
4、蚀反应是至少由一结论：金属的电化学腐蚀反应是至少由一结论：金属的电化学腐蚀反应是至少由一个阳极反应和一个阴极反应构成的电化学个阳极反应和一个阴极反应构成的电化学个阳极反应和一个阴极反应构成的电化学个阳极反应和一个阴极反应构成的电化学反应。反应。反应。反应。第5页，本讲稿共37页如图1-1所示，以Zn在HCl溶液中的腐蚀为例，解释金属的电化学腐蚀过程：是一个通过电子传递的电极过程 二、金属电化学腐蚀的实质：Zn2+Zn2+H+H+H+H+ZnH2H2HCL溶液图1-1 锌在无空气的盐酸中腐蚀时发生的电化学反应eeee第6页，本讲稿共37页1、金属电化学腐蚀过程的特点：（1）、阳极反应和阴极反应是
5、同时发生的。（2）、阳极反应和阴极反应不在同一地点进行。是与化学腐蚀的主要区别之一。（3）、任意一个反应停止了，另一反应或整个反应也停止。2、电化学腐蚀阳极反应通式：MMn+ne 3、电化学腐蚀阴极反应通式：D+neDne 第7页，本讲稿共37页（1）、氢离子析氢反应2H+2eH2（2）、溶解在溶液中的氧吸氧反应或耗氧反应O2+2H2O+4e4OH-中性或碱性溶液中：酸性溶液中：O2+4H+4e2H2O（3）、氧化性的金属离子，较少见，但引起严重的局部腐蚀，有以下两种情况：金属离子直接还原成金属：Zn+Cu2+Zn2+Cu阴极反应：Cu2+2eCu还原成较低价态的金属离子：Zn+2F3+Zn2
6、+2Fe2+Fe3+e Fe2+阴极反应：4 4、常见的三种去极剂及其五种还原反应：、常见的三种去极剂及其五种还原反应：第8页，本讲稿共37页1-2 金属电化学腐蚀倾向的判断金属电化学腐蚀倾向的判断前言：金属化合物与金属单质之间的能量差值与金属的电极电位有一定的关系，因此，通过测量金属的电极电位就可以判断金属的腐蚀倾向。第9页，本讲稿共37页一、电极电位与物质能量之间的关系：一、电极电位与物质能量之间的关系：1、绪论已讨论过下述金属腐蚀通式：金属单质+环境金属化合物+热量能量差为：G=GMn+-GM 当G0时，则金属能被腐蚀 当G0时，金属不被腐蚀 G越负，腐蚀倾向越大 2、能量差与金属电极电
7、位之间的关系：EG/nFE电极电位n参与反应的电子数F法拉第常数，26.8Ah/mol96500C/mol第10页，本讲稿共37页二、电极电位（二、电极电位（E）：）：1、电极：金属与电解质溶液构成的体系称为电极体系，简称电极。2、电位：将单位正电荷由无穷远处移至该点,因反抗电场力所做的电功即为该点的电位。3、电极电位：电极体系中,金属与溶液之间的电位差称为该电极的电极电位。即：E=E金属-E溶液4、双电层结构的建立：如P12 图1-2所示、离子双电层的形成：两种，图（a）、图（b）、吸附双电层的形成：两种，图（c）、图（d）结论：无论何种类型双电层的建立，都会使用金属和溶液之间产生电位差，即
8、形成电极电位。第11页，本讲稿共37页三、平衡电极电位与能斯特方程式：（一）、平衡电极与平衡电极电位：1、双电层的建立所对应的电极过程：Mn+ne Mn+ne2、平衡电极电位（Ee）：当金属浸入含有自身离子的盐溶液中，金属和溶液界面上建立起一个稳定的双电层时，形成了不随时间而变化的电极电位，该电极电位即为金属的平衡电极电位，也称之为可逆电位。（二）、标准电极与标准电极电位：在标准状态下（纯金属、纯气体、气体分压1.0125105Pa、25、单位活度1mol/L）建立起的金属的平衡电极电位称为标准电极电位。用E0表示 第12页，本讲稿共37页（三）电极电位的测定：1、参比电极法：电极电位绝对值无
9、法直接测出，只能用相比较法测出相对的电极电位。目前采用标准氢电极作为标准参比电极。目前，国际上规定任何温度下，E0H+/H2=0.00V。2、电极电位测量装置：将被测电极与标准氢电极组成原电池，用高阻抗的电位差计测出该电池的电动势，即得出该金属电极的电极电位。如P13图1-3所示3、标准电极电位表：又称电动顺序表，简称电动序。见P14表1-2所示。第13页，本讲稿共37页（四）、能斯特方程式：当电极体系的平衡不是处在标准状态下，其平衡电位除了直接测得外，还可能斯特方程式计算求得。式中：Ee平衡电极电位，V；EO标准电极电位，V；F法拉第常数，96500C/mol R气体常数，8.314J/（m
10、olK）；T热力学温度，K；n参加电极反应的电子数 a氧化态氧化态物质的平均活度；a还原态还原态态物质的平均活度；第14页，本讲稿共37页当体系处于常温下，能斯特方程式可简化为：四、金属腐蚀倾向的判断：（一）、非平衡电极与非平衡电极电位：电极上同时存在两个或两个以上不同物质参加的电化学反应，电极上不可能出现物质和电荷都达到平衡的情况，此时为非平衡电极，电极电位不服从能斯特方程式，只能用实测方法获得。教材P16表1-3列出了一些金属的非平衡电极电位。第15页，本讲稿共37页（二）、金属腐蚀倾向的判断：1、利用标准电极电位判断金属腐蚀的倾向：对照表1-2可初步判断金属腐蚀的倾向。2、利用能斯特方程
11、式判断金属腐蚀的倾向：能斯特方程式反应了温度、浓度、压力对电极电位的影响，所以比较准确。小结：小结：对于平衡电极体系，可利用标准电极电位或能斯特方程式来判断金属腐蚀的倾向，且能斯特方程式反应了温度、浓度、压力对电极电位的影响，因而比较准确；对于非平衡电极体系，只能用实际电位作为判断其腐蚀倾向的依据。第16页，本讲稿共37页1-3 1-3 腐蚀电池腐蚀电池一、形成腐蚀电池的必要条件：（一）原电池的构成：将两个不同的电极用盐桥和导线连接起来就可以构成原电池。铜锌原电池（丹尼尔电池）：P17图1-4所示第17页，本讲稿共37页（二）腐蚀电池的构成：P17图1-5所示第18页，本讲稿共37页（三）腐蚀
12、电池与原电池的比较：相同点：都有阴（正）、阳（负）极，都有电子通道和离子通道。不同点：原电池未短路，电化学能可以做有用功；腐蚀电池是短路电池，不可以做有用功，反应的电化学能都以热的形式散发了。第19页，本讲稿共37页（四）构成腐蚀电池的必要条件:1、存在电位差，即要有阴极、阳极存在，且阴极电位总比阳极电位正；2、要有电解质溶液存在，且溶液中应存在去极剂；3、阴阳极之间要有连续传递电子的回路。第20页，本讲稿共37页二、腐二、腐蚀电池的工作池的工作过程及作用：程及作用：1 1、腐、腐蚀电池工作池工作过程：程：P18P18图图1-61-6为腐腐蚀电池工作池工作过程的示意程的示意图。第21页，本讲稿
13、共37页、阳极过程：金属溶解，以离子形式进、阳极过程：金属溶解，以离子形式进入溶液，并把当量的电子留在金属上：入溶液，并把当量的电子留在金属上：MMMMn+n+ne+ne、阴极过程：从阳极流过来的电子被电、阴极过程：从阳极流过来的电子被电解质溶液中能够吸收电子的氧化剂（去极解质溶液中能够吸收电子的氧化剂（去极剂）接受：剂）接受：D+neDD+neDnene在与阴极过程平行进行的情况下，阳极过在与阴极过程平行进行的情况下，阳极过程可不断地继续下去，金属腐蚀。程可不断地继续下去，金属腐蚀。第22页，本讲稿共37页、电流的流动：电流在金属中是依靠电子从阳极、电流的流动：电流在金属中是依靠电子从阳极流
14、向阴极的，而在溶液中依靠离子的迁移，就使电流向阴极的，而在溶液中依靠离子的迁移，就使电池系统的电路构成通路。池系统的电路构成通路。2 2、腐蚀电池的作用：、腐蚀电池的作用：、有利作用：可以用牺牲阳极材料来保、有利作用：可以用牺牲阳极材料来保护阴极材料。护阴极材料。、有害作用：阳极总是处于较高的溶解、有害作用：阳极总是处于较高的溶解状态。状态。第23页，本讲稿共37页三、腐三、腐蚀电池的池的类型：型：按按腐腐蚀电池池电极极的的大大小小不不同同，可可分分为宏宏电池池腐腐蚀和微和微电池腐池腐蚀两大两大类。（一）、宏观腐蚀电池：（一）、宏观腐蚀电池：是指凭肉眼可区分出阴、阳极的是指凭肉眼可区分出阴、阳
15、极的“大电池大电池”，常见的有以下两种类型：常见的有以下两种类型：1 1、电偶偶电池：池：同一同一电解解质溶液中，两种不同溶液中，两种不同电极极电位的金属或位的金属或合金相互接触，所合金相互接触，所组成的腐成的腐蚀电池。其中池。其中电位位较负的金属遭受腐的金属遭受腐蚀，而，而电位位较正的金属正的金属则受到保受到保护，这种腐种腐蚀电池被称之池被称之为电偶腐偶腐蚀电池，也叫池，也叫接触接触电池。池。第24页，本讲稿共37页2、浓差电池：同一金属的不同部位所接触的介质具有不同的浓度，引起了电极电位不同而形成的腐蚀电池称之为浓差电池。常见的浓差电池有两种：、金属离子浓差电池：同一金属浸在不同金属离子浓
16、度的溶液中构成的腐蚀电池。P19图1-7。第25页，本讲稿共37页、氧浓差电池：由于金属与含氧量不同的溶液相接触而引起的电位差所构成的腐蚀电池，又称充气不均电池。第26页，本讲稿共37页（二）、微观腐蚀电池：在金属表面由于存在（二）、微观腐蚀电池：在金属表面由于存在许多极微小的电极而形成的电池称之为许多极微小的电极而形成的电池称之为“微电微电池池”。微电池腐蚀的原因是金属表面的电化学。微电池腐蚀的原因是金属表面的电化学不均性，主要有以下几种：不均性，主要有以下几种：金属化学成分的金属化学成分的不均性形成的腐不均性形成的腐蚀电池：蚀电池：如：如：P20P20图图1-91-9第27页，本讲稿共37
17、页2 2、金属、金属组织结构的不均性形成的腐构的不均性形成的腐蚀电池：池：如：如：P20P20图图1-101-10第28页，本讲稿共37页3 3、金属物理状、金属物理状态的不均匀性形成的腐的不均匀性形成的腐蚀电池：如：池：如：P21P21图图1-111-11第29页，本讲稿共37页4 4、金属表面膜的不完整性形成的腐、金属表面膜的不完整性形成的腐蚀电池：池：如：如：P22P22图图1-121-12第30页，本讲稿共37页小结：小结：无无论是宏是宏观腐腐蚀电池，池，还是微是微观腐腐蚀电池，都池，都具有阳极、阴极、具有阳极、阴极、电解解质溶液和溶液和电路四个不可路四个不可分割的部分，通常分割的部分
18、，通常结果都是造成阳极（果都是造成阳极（负极）极）金属遭受金属遭受严重腐重腐蚀。第31页，本讲稿共37页 1-4 1-4 金属电化学腐蚀的电极动力学金属电化学腐蚀的电极动力学一、腐一、腐蚀速度与极化作用：速度与极化作用：（一）、金属腐（一）、金属腐蚀速度的三种表示方法：速度的三种表示方法：1 1、重量法：、重量法：是以腐蚀前后的质量变化来表示腐蚀速度。通过是以腐蚀前后的质量变化来表示腐蚀速度。通过实验的方法测出金属试件在单位表面积、单位时实验的方法测出金属试件在单位表面积、单位时间由于腐蚀引起的质量变化，若质量减少称为失间由于腐蚀引起的质量变化，若质量减少称为失重法，若质量增加称为增重法。重法
19、，若质量增加称为增重法。、失重法：、失重法：测定试件腐蚀前后的质量减少，适用于腐蚀产物测定试件腐蚀前后的质量减少，适用于腐蚀产物能很好地去除而不损伤主体金属时，其表达式为：能很好地去除而不损伤主体金属时，其表达式为：V V-=（m m0 0-m-m1 1）/St /St 单位：单位：g/mg/m2 2h h 第32页，本讲稿共37页增重法：增重法：腐蚀试验后连同全部腐蚀产物一起称重试样，适腐蚀试验后连同全部腐蚀产物一起称重试样，适用于腐蚀产物全部覆盖在金属上且不易除去时，用于腐蚀产物全部覆盖在金属上且不易除去时，其表达式为：其表达式为：V V+=（W W2 2-W-W0 0）/St /St 单
20、位：单位：g/mg/m2 2h h 2 2、深度法：以腐蚀后金属厚度的减少来表示腐、深度法：以腐蚀后金属厚度的减少来表示腐蚀速度，该法适用于以年腐蚀深度来评定耐蚀等蚀速度，该法适用于以年腐蚀深度来评定耐蚀等级，其表达式为：级，其表达式为：V VL L=8.76 v=8.76 v-/（mm/amm/a）式中各字母的含义参见教材式中各字母的含义参见教材P22P22的说明。的说明。我国金属耐蚀性的三级标准（教材我国金属耐蚀性的三级标准（教材P22.P22.图图1-41-4）第33页，本讲稿共37页第34页，本讲稿共37页3、电流密度法：使用较为方便，可用电子腐蚀仪快速测出电流强度来计算瞬时腐蚀速度。
21、用电化学方法测定电流密度来表示腐蚀速度。根据法拉弟定律计算腐蚀速度与电流密度之间的关系，其表达式为：v-=Aia104/nF（g/m2h）式中各字母的含义：v-金属的腐蚀速度，（g/m2h）ia阳极电流密度，A/cm2A金属的克原子量，g（在数值上等于原子量n金属的价数F法拉第常数，F=26.8Ah 第35页，本讲稿共37页（二）极化与去极化1、极化现象：由于通过电流而引起原电池两极间电位差减少，并引起电池工作电流强度降低的现象。极化总是使反应速度下降，对防腐有利。观察丹尼尔电池在两极接通后其放电电流随时间变化的情况，解释极化现象。2、去极化作用：消除或减弱阳极和阴极极化作用的电极过程称为去极化作用或去极化过程。去极化会增加腐蚀速度。（三）极化曲线：表示电极电位与极化电流或极化电流密度关系的曲线。第36页，本讲稿共37页四、金属的钝化（一）、钝化现象：金属在腐蚀环境中，表面形成紧密的氧化物保护膜，而阻止了金属进一步腐蚀，这就是钝化现象。（二）、钝化定义：某些活泼的金属或合金，由于阳极反应受阻滞而达到高耐蚀状态，称之钝化。第37页，本讲稿共37页