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1、羧酸及其衍生物 第1页，此课件共51页哦 第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物一、羧酸衍生物的结构、命名和物理性质一、羧酸衍生物的结构、命名和物理性质二、羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较二、羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 1.的活泼性的活泼性 2.羰基氧的碱性羰基氧的碱性 3.羧羰基的亲核取代反应活性羧羰基的亲核取代反应活性三、羧酸衍生物的反应三、羧酸衍生物的反应 1.亲核取代亲核取代 2.羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应 3.酯的热消除酯的热消除 4.Reformatsky,S.(瑞福马斯基瑞福马斯基)反应反应 5.酯缩合酯缩合(Claisen酯缩合酯缩合)反应反应 6.酰胺的酸
2、碱性与霍夫曼降解酰胺的酸碱性与霍夫曼降解四、四、.碳酸衍生物碳酸衍生物第2页，此课件共51页哦 阿司匹林阿司匹林布洛芬布洛芬第一节第一节 羧酸羧酸R-COOH第3页，此课件共51页哦4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸 丙醛酸丙醛酸（3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸）羰基丙酸）一一.命名、物理性质命名、物理性质 酒石酸酒石酸 马来酸马来酸 -乙氧基醋酸乙氧基醋酸1.命名命名第4页，此课件共51页哦 二聚体（氢键缔合）二聚体（氢键缔合）二二.羧酸的结构与酸性羧酸的结构与酸性 两个碳氧两个碳氧键键长不同键键长不同 四电子三中心的四电子三中心的 分子轨道分子轨道 两个碳氧两个碳氧键键长等
3、同。键键长等同。羧酸是极性化合物，羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的醇。沸点高于相应分子质量的醇。2.物理性质物理性质(1)物态物态(2)沸点沸点 第5页，此课件共51页哦羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即即共轭共轭碱碱)的相对稳定性的相对稳定性。第6页，此课件共51页哦1吸电子诱导效应使酸性增强。吸电子诱导效应使酸性增强。FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2供电子诱导效应使酸性减弱。供电子诱导效应使酸性减弱
4、。CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa值值 4.74 4.87 5.053吸电子基增多酸性增强。吸电子基增多酸性增强。ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa值值 2.86 1.29 0.65三三.诱导效应、共轭效应对酸性的影响诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1.诱导效应的影响诱导效应的影响第7页，此课件共51页哦4吸电子取代基的位置距羧基越远，酸性越小。吸电子取代基的位置距羧基越远，酸性越小。2.共轭效应的影响共轭效应的影响当能与基团共轭时当能与基团共轭时,则酸性增强，则酸性增强，CH3COOH Ph-COOHpKa值值 4.74 4.20
5、 3取代基位置对苯甲酸酸性的影响取代基位置对苯甲酸酸性的影响 第8页，此课件共51页哦a取代基占据邻位，间位，使苯甲酸的酸性增强。取代基占据邻位，间位，使苯甲酸的酸性增强。取代基占据间位使其酸性增强。取代基占据间位使其酸性增强。b 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强是第二类定位基时，酸性增强 第9页，此课件共51页哦四四.羧酸的反应羧酸的反应 1.羟基氢的反应羟基氢的反应可用于分离提纯；可用于分离提纯；当当R较大时，称这种盐为较大时，称这种盐为“肥皂肥皂”。2.羧羟基的取代反应羧羟基的取代反应酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被
6、取代。第10页，此课件共51页哦1）酯化）酯化a 酯化反应是可逆反应酯化反应是可逆反应 b 酯化反应的活性次序：酯化反应的活性次序：酸相同时酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同时醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 第11页，此课件共51页哦d酯化反应历程酯化反应历程1、2醇为酰氧断裂历程，醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。醇（叔醇）为烷氧断裂历程。验证：验证：c 成酯方式成酯方式第12页，此课件共51页哦 2)形成酰卤形成酰卤 亚硫酰氯亚硫酰氯(二氯亚砜二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl53)形
7、成酸酐形成酸酐羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。等。第13页，此课件共51页哦 4)形成酰胺形成酰胺 3.羧基被还原羧基被还原 LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂是还原羧酸为醇的最好试剂第14页，此课件共51页哦 4.-H的卤代反应的卤代反应 5.羧酸的脱羧反应羧酸的脱羧反应 -H活性：羧酸小于醛酮。活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3 或红磷或红磷(P)等催化。等催化。形成分子内氢键形成分子内氢键第15页，此课件共51页哦 在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学 上是不稳定的，加热
8、易脱羧。上是不稳定的，加热易脱羧。通常通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。第16页，此课件共51页哦芳香酸的脱羧：芳香酸的脱羧：羧酸盐的脱羧反应羧酸盐的脱羧反应 将将RCOOH转变为转变为RXHunsdiecker反应，即重金属羧酸盐反应，即重金属羧酸盐(如如Ag+)和卤素和卤素(如如Br2)反应反应第17页，此课件共51页哦直链羧酸的无水碱金属盐与碱石灰热熔脱羧生成烯烃直链羧酸的无水碱金属盐与碱石灰热熔脱羧生成烯烃第18页，此课件共51页哦 6.二元羧酸的热分解反应二元羧酸的热分解反应 Blanc规则：规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较
9、容易在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克布朗克)形成五元或六元环状化合物形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形即五、六元环容易形 成成)。第19页，此课件共51页哦 五五.羟基羧酸和卤代羧酸羟基羧酸和卤代羧酸 1.羟基羧酸羟基羧酸第20页，此课件共51页哦Reformatsky反应反应 羟基酸的反应羟基酸的反应 -羟基酸羟基酸 受热发生分子间失水生成交酯。受热发生分子间失水生成交酯。第21页，此课件共51页哦 -羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯受热则生成长链的高分子聚酯 第22页，此课件共51页哦六六.羧酸的
10、制备羧酸的制备1.氧化反应氧化反应 1）1o醇、醛和芳烃的氧化醇、醛和芳烃的氧化 2）烯烃、炔烃的氧化断裂）烯烃、炔烃的氧化断裂 3）甲基酮的卤仿反应）甲基酮的卤仿反应 2.Grignard试剂与试剂与CO2反应反应 3.水解反应水解反应此法用于制备比原料多一个碳的羧酸。乙烯式卤代烃难反应。此法用于制备比原料多一个碳的羧酸。乙烯式卤代烃难反应。卤代烃（伯卤代烃）和卤代烃（伯卤代烃）和NaCN制氰再水解得羧酸制氰再水解得羧酸第23页，此课件共51页哦第一节第一节 羧酸羧酸一一.羧酸的命名和物性羧酸的命名和物性二二.羧酸的结构与酸性羧酸的结构与酸性三三.诱导效应、共轭效应对酸性的影响诱导效应、共轭
11、效应对酸性的影响四四.羧酸的反应羧酸的反应 1.羟基氢的反应羟基氢的反应 2.羧羟基的取代反应羧羟基的取代反应 3.羧基被还原羧基被还原 4.-H的卤代反应的卤代反应 5.羧酸的脱羧反应羧酸的脱羧反应五五.羟基羧酸和卤代羧酸羟基羧酸和卤代羧酸六六.羧酸的制备羧酸的制备第25页，此课件共51页哦第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物一、羧酸衍生物的结构、命名和物理性质一、羧酸衍生物的结构、命名和物理性质二、羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较二、羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 1.的活泼性的活泼性 2.羰基氧的碱性羰基氧的碱性 3.羰基的亲核取代反应活性羰基的亲核取代反应活性三、羧酸衍
12、生物的反应三、羧酸衍生物的反应 1.亲核取代亲核取代 2.羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应 3.Reformatsky,S.(瑞福马斯基瑞福马斯基)反应反应 4.酯缩合酯缩合(Claisen酯缩合酯缩合)反应反应 5.酰胺的酸碱性与霍夫曼降解酰胺的酸碱性与霍夫曼降解四、四、碳酸衍生物碳酸衍生物第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物第26页，此课件共51页哦第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物盐酸普卤卡因盐酸普卤卡因 苯巴比妥苯巴比妥 聚酰胺聚酰胺第27页，此课件共51页哦1.结构结构 诱导效应：诱导效应：-I 共轭效应共轭效应:+C第28页，此课件共51页哦2.命名命名 酰卤和酰胺根据酰基称
13、为某酰某酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐酐”字字 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯 第29页，此课件共51页哦3.物理性质物理性质1.状态状态 酰卤酰卤,酸酐酸酐:低级液体低级液体,高级的为固体高级的为固体 脂肪醇脂肪醇:液体液体 酰胺酰胺:除了甲酰胺和除了甲酰胺和N取代酰胺外均为固体取代酰胺外均为固体 2.沸点沸点:较相应的烷烃沸点高较相应的烷烃沸点高,沸点比相应的羧酸低沸点比相应的羧酸低(酰胺酰胺)强的氢键强的氢键第30页，此课件共51页哦二二.羧酸衍生物中主要反应基团
14、性能的比较羧酸衍生物中主要反应基团性能的比较 第31页，此课件共51页哦1.的活泼性的活泼性 2.羰基氧的碱性羰基氧的碱性 酯酯或酰胺酸催化时，或酰胺酸催化时，H+加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上加到羰基氧上还是加到烷氧基氧上 或氨基氮上或氨基氮上？第32页，此课件共51页哦电荷转移使羰基氧具有一定的碱性电荷转移使羰基氧具有一定的碱性,易接受质子。易接受质子。质子化发生质子化发生在羰基氧上在羰基氧上。羰羰基与烷氧基基与烷氧基不发生不发生p-共轭，共轭，质子化发生在哪个原子上质子化发生在哪个原子上？第33页，此课件共51页哦3.羧羰基的亲核取代反应活性羧羰基的亲核取代反应活性影响反应活性的因素：影
15、响反应活性的因素：1)与羰基相连与羰基相连的的基团基团(Y)吸电子能力；吸电子能力；2)与羰基相连与羰基相连的的基团基团(Y)空间体积；空间体积；3)与羰基相连与羰基相连的的基团基团(Y)离去能力；离去能力；羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序：第34页，此课件共51页哦 三三.羧酸衍生物的反应羧酸衍生物的反应第35页，此课件共51页哦亲核加成亲核加成消除消除 总结果：亲核取代。总结果：亲核取代。1)水解水解 酸、碱催化。生成相应的羧酸。酸、碱催化。生成相应的羧酸。1.亲核取代亲核取代第36页，此课件共51页哦酯水解反应，键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？酯水解反应，键
16、的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？大多数大多数2o和和 1o醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；醇的羧酸酯的水解发生酰氧键断裂；3o醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。醇的羧酸酯的水解发生烷氧键断裂。第37页，此课件共51页哦 2)醇解醇解 形成酯形成酯第38页，此课件共51页哦 3)氨氨(胺胺)解解形成酰胺形成酰胺第39页，此课件共51页哦4)羧酸衍生物的相互转化羧酸衍生物的相互转化第40页，此课件共51页哦 2.羧酸衍生物的还原反应羧酸衍生物的还原反应1)LiAlH4酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。酰胺和腈被还原成胺。2)Na-ROH 酯酯 伯醇伯醇第41页，
17、此课件共51页哦 3.Reformatsky,S.(瑞福马斯基瑞福马斯基)反应反应 -羟基酸酯羟基酸酯 醛或酮、醛或酮、-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。2-甲基甲基-3-苯基苯基-3-羟基丙酸乙酯羟基丙酸乙酯第42页，此课件共51页哦第43页，此课件共51页哦有有-H的酯在强碱的作用下的酯在强碱的作用下,与另一分子酯发生缩合反应，失去一分与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成子醇，生成-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合缩合。两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成两分子酯在碱作用下失去一分
18、子醇形成-羰基酯羰基酯。4.酯缩合酯缩合(Claisen酯缩合酯缩合)反应反应 1)酯缩合酯缩合 第44页，此课件共51页哦第45页，此课件共51页哦2）交叉酯缩合）交叉酯缩合 3）分子内酯缩合（）分子内酯缩合（Dieckmann缩合）缩合）建立五、六元脂环系建立五、六元脂环系 两种不同的酯，其中一个不含两种不同的酯，其中一个不含-H。第46页，此课件共51页哦 环化方向环化方向 含两种不同含两种不同-H时时,酸性较大的酸性较大的-H优先被碱夺去。优先被碱夺去。第47页，此课件共51页哦酮的酮的-H比酯的比酯的-H活泼。活泼。4)酮酯缩合酮酯缩合第48页，此课件共51页哦6.酰胺的酸碱性与霍夫曼降解酰胺的酸碱性与霍夫曼降解第49页，此课件共51页哦Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反应降解反应 酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。酰胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。第50页，此课件共51页哦五五.碳酸衍生物碳酸衍生物 碳酰氯碳酰氯(光气光气)碳酰胺碳酰胺(脲脲)硫代碳酰胺硫代碳酰胺(硫脲硫脲)亚氨基脲亚氨基脲(胍胍)1.脲脲第51页，此课件共51页哦