羧酸及其衍生物ppt课件.ppt

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1、2022-7-2912022-7-292 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH-COOH）取代）取代而生成的化合物。其通式为而生成的化合物。其通式为RCOOHRCOOH。羧酸的官能团是羧基。羧酸的官能团是羧基。 CHCOOHCH3(CH3)2CHCH2COOHOCOCH3RCOHO酰基羧基布洛芬布洛芬阿司匹林阿司匹林羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。中有着广泛的应用。

2、羧酸化合物的简介羧酸化合物的简介2022-7-293COHO形式上看羧基是由一个 和一个 组成实质上并非两者的简单组合OHCOCOHCOHOC OH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nm故羧基的结构为一故羧基的结构为一 p-共轭体系共轭体系RCO-HORCOOHsp2杂 化共 轭 体 系P- 羧酸的分类、命名和结构羧酸的分类、命名和结构一、结构一、结构2022-7-294R COOHR COOR COOH COOHH COOH COO0.127nm0.127nm当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有当羧基电离成负离子后，

3、氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭（利于共轭（键长平均化键长平均化），故羧酸易离解成负离子），故羧酸易离解成负离子 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。而是两者互相影响的统一体。 RCC=OOHHH酸 性羟基被取代脱羧反应-H卤代羧酸的性质可从羧酸的性质可从结构上预测，有结构上预测，有以下几类：以下几类：2022-7-295HOOCCH-CHCOOHOH OHC=CHHHOOCCOOH酒石酸酒石酸 马来酸（

4、反式则为富马酸）马来酸（反式则为富马酸） 1、俗名、俗名2、系统命名法、系统命名法二、命名二、命名a含羧基的最长碳链。含羧基的最长碳链。b编号。从羧基编号。从羧基C原子开始编号。原子开始编号。c. 如有不饱和键要标明烯（或炔）键的位次。并主链包如有不饱和键要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双键和叁键。括双键和叁键。d. 脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。环可作为取代基。2022-7-296COOHCH2CH2CH2COOH环已基甲酸4环已基丁酸CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH 9十八碳烯酸（俗称油酸）C

5、OOHCH2CH2CH2COOH4苯基丁酸苯甲酸e. 芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。f. 多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子原子数目称为某二酸。数目称为某二酸。2022-7-297CH3CH2OCH2COOH -乙氧基醋酸乙氧基醋酸CCH3CH3CH=CHCOOHCOOHCOOH4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸(1R, 3R)-1,3-环己烷二羧酸环己烷二羧酸HCCH2COOHOCH3CCH2COOHO 丙醛酸丙醛酸（3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸）羰基丙酸） 3-丁酮酸丁酮酸 （3-氧

6、代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸）2022-7-298乙二酸（草酸） 丁二酸（琥珀酸）反-丁烯二酸（富马酸）邻苯二甲酸-萘乙酸3-硝基苯甲酸4-甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸1,2-苯二乙酸反-1,2-环戊烷二甲酸3-苯基丙烯酸CH3COOHCOOHCOOHCH2COOHNO2C O O HC O O HC O O HHC = CHH O O CC H2C O O HC H2C O O HC O O HC O O H 苯甲酸 (安息香酸)2022-7-299三、分类三、分类1.按烃基的种类可分为：按烃基的种类可分为： a脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b、

7、脂环族羧酸、脂环族羧酸 c c、芳香酸、芳香酸 2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 饱和酸饱和酸不饱和酸不饱和酸芳香酸芳香酸一元酸一元酸乙酸乙酸丙烯酸丙烯酸苯甲酸苯甲酸二元酸二元酸乙二酸乙二酸顺丁烯二酸顺丁烯二酸邻二苯甲酸邻二苯甲酸2022-7-2910R C=OOHHOHHOHR C=OOHC=OOHR羧酸的物理性质羧酸的物理性质b.p：羧酸羧酸 M 相同的相同的醇醇。m.p：随随M呈锯齿形上升。呈锯齿形上升。偶数碳原子偶数碳原子羧酸的羧酸的m.p相邻两相邻两个同系物的个同系物的m.p。 C1C3有刺激性酸味的液体，溶于水。有刺激

8、性酸味的液体，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。腊状固体，无气味。 羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随与水互溶，但随MM，在水中的溶解度，在水中的溶解度，从正戊酸开始，从正戊酸开始在水中的溶解度只有在水中的溶解度只有3.7 %3.7 %，C C1010的羧酸不溶于水。的羧酸不溶于水。2022-7-2911羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备来源：来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然羧酸广泛存在与自然

9、界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。制法：制法： (一一) 从烃制备从烃制备烃的氧化烃的氧化CH3CH2CH2CH3+ O2醋酸钴90100CH3COOH+57 %CH3+O2钴盐 或 锰盐165COOH+H2O2022-7-2912 (二二) 伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化制备同碳数的羧酸：制备同碳数的羧酸：(CH3)3CCH C(CH3)3CH2OHK2Cr2O7, H2SO4(CH3)3CCH C(CH3)3COOHCH3CH2

10、CHO+O2丙酸锰CH3CH2COOH (三三) 甲基酮氧化甲基酮氧化制备减少一个碳原子的羧酸：制备减少一个碳原子的羧酸：(CH3)3CCH2CCH3=OBr2. NaOHH3O+(CH3)3CCH2COOH+ CHBr32022-7-2913 (四四) Grignard试剂与试剂与CO2作用作用 制备增加一个碳原子的羧酸：制备增加一个碳原子的羧酸：(CH3)3CMgBr+OCO= =(CH3)3CCO=OMgBrH3O+(CH3)3CCOOHMgBr CO2 H3O+COOH (五五) Kolbe-Schmitt反应反应 制备增加一个碳原子的酚酸（制备增加一个碳原子的酚酸（不做要求）不做要求

11、）ONa CO2COOH+1501600.5 MPaOHCOONaH3O+OHOK CO2COOH+1802502.02 MPaOHH3O+KOOCHO2022-7-2914 (六六) 腈的水解：腈的水解：H2O, H2SO4CH3CNCH3COOH 含含CNCN基团的化合物水解得到同碳原子数的羧酸。基团的化合物水解得到同碳原子数的羧酸。 通过卤代烃与通过卤代烃与NaCN的亲核取代反应可以增加一个的亲核取代反应可以增加一个碳原子数。碳原子数。 但此法仅适用于但此法仅适用于1RX（2、3RX 与与NaCN作作用易发生消除反应）。用易发生消除反应）。 （七）羧酸衍生物的水解（七）羧酸衍生物的水解（

12、油脂和羧酸衍生物得羧酸，及（油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇）副产物甘油和醇）；（八）通过（八）通过乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸丙二酸二乙酯合成各种羧酸（后续）（后续）。2022-7-2915羧酸的化学性质羧酸的化学性质R C C=OO HHH酸 性羟基被取代脱羧反应-H卤代2022-7-2916RCOOHRCOO+H+2 CH3COOH+Zn(CH3COO )2Zn+H2COOH+ NaHCO3COONa+ CO2 + H2O 如：如：酸性与成盐酸性与成盐一、化学性质一览表一、化学性质一览表2022-7-2917羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成R C=OLOH

13、R C=O( L =XOCORORNH2、) 1. 酰卤的生成酰卤的生成R C=OOH+PCl3PCl5SOCl2R C=OCl+H3PO3POCl3SO2 + HCl 2. 酸酐的生成酸酐的生成R C=OOH=O+C ROH OP2O5R C=OC=OR+ H2O简单酸酐R C=OONa=+C ROXORC=OC=OR混合酸酐+ NaX2022-7-2918 3. 酯的生成酯的生成R C=OOHO+RC=OR+ H2OHORH+ 4. 酰胺的生成酰胺的生成RCOOH+NH3RCOO NH4+RCONH2+ H2O还还 原原 反反 应应RCOOHLiAlH4H3O+RCH2OH1 醇2022-

14、7-2919脱脱 羧羧 反反 应应 如：如：Cl3CCOOHCHCl3+CO2+ H2O+CO2HOOC(CH2)4COOHBa(OH)2=O-H 卤代反应卤代反应RCH2COOH+X2PRCHCOOHX+ HX( X2 =Cl2、Br2)2022-7-2920 羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。pKaRCOOH45(甲酸除外)H2OROHH2CO315.716196.38RCOOHRCOO+H+RCOOHRC=OOH：ROH：羧 酸醇二、二、 羧酸的酸性羧酸的酸性 1. 羧基的结构与酸性羧基的结构与酸性2022-7-2921 羧酸和醇

15、在结构上只差一个羧酸和醇在结构上只差一个C=O，但其酸性却相差很大。这，但其酸性却相差很大。这是因为醇离解生成的是因为醇离解生成的RCH2负离子中，负电荷是局限在一个氧原子，负离子中，负电荷是局限在一个氧原子，而羧酸离解后生成的而羧酸离解后生成的RCOO负离子，由于共轭效应的存在，氧原负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定，容易生成。子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定，容易生成。RCOO1212RC=OORCOO=RCOO1212 由羧酸结构所决定，其最显著的化学性质就是在水溶液中能离解由羧酸结构所决定，其最显著的化学性质就是在水溶液中能离解

16、成羧酸根负离子和质子。其酸性强度可用离解成羧酸根负离子和质子。其酸性强度可用离解常数常数Ka或它的负对数或它的负对数pKa表示。一些化合物的酸碱性强弱次序如下：表示。一些化合物的酸碱性强弱次序如下：RCOOHHOHROHHCCHNH3RH相对酸性：相对碱性：RCOOHOROHCCNH2R2022-7-29222. 影响酸性强度的因素影响酸性强度的因素 (1) 诱导效应诱导效应 吸电子诱导效应吸电子诱导效应(I效应效应)使酸性使酸性，吸电子基，吸电子基团越多，酸性越强，其相对强度：团越多，酸性越强，其相对强度： 同族元素同族元素从上到下原子序数依次从上到下原子序数依次，电负性依次，电负性依次。故

17、：。故：CH2COOH CH2COOHCH2COOHFClBrpKa2.662.862.90 如：如：FClBrI ；ORSR2022-7-2923 同周期元素同周期元素从左到右电负性依次从左到右电负性依次。F ORNR2CR3CH2COOH CH2COOHFOHpKa2.663.83 如：如： 与碳原子相连的基团不饱和性与碳原子相连的基团不饱和性，吸电子能力，吸电子能力。CCHCH=CH2CH2CH3pKaCCH2COOHCHCHCH2COOH=CH2CH3CH2CH2COOH2.854.354.82 如：如： 带正电荷或具有配价键的基团为强带正电荷或具有配价键的基团为强I基团。基团。如：如

18、：(CH3)3NCH2COOHO2NCH2COOH+pKa1.831.682022-7-2924O COOC(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3 诱导效应的特点：诱导效应的特点： A. 具有加和性具有加和性Cl3CCOOHCl2CHCOOH ClCH2COOHpKa0.641.262.86 B. 诱导效应强度与距离成反比，距离诱导效应强度与距离成反比，距离，诱导效应强度，诱导效应强度。CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClClpKa2.824.414.70 供电子诱导效应供电子诱导效应(+I效应效应)使酸性使酸性，其相对强度：，其相对强

19、度：2022-7-2925(3) 场效应的影响场效应的影响不做要求不做要求 丁烯二酸有顺式和反式两个异构体，其酸性为：丁烯二酸有顺式和反式两个异构体，其酸性为：（2）共轭效应）共轭效应当羧基能与其他基团共轭时当羧基能与其他基团共轭时,则酸性增强则酸性增强P 共轭体系 共轭体系超共轭体系共轭体系COOHHCOOHPKa 4.19 3.76 CH3COOH +C （OH） -I RCHOH RCH2 2OH ROH R2 2CHOH RCHOH R3 3COHCOH醇相同时醇相同时 HCOOH CHHCOOH CH3 3COOH RCHCOOH RCH2 2COOH RCOOH R2 2CHCOO

20、H RCHCOOH R3 3CCOOHCCOOH 羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。酯的反应，称为酯化反应。2022-7-2937 C. 影响酯化反应速率的因素影响酯化反应速率的因素 羧酸结构的影响：羧酸结构的影响： 羧酸分子中烃基增大，空间位阻羧酸分子中烃基增大，空间位阻，不利于，不利于ROH的的进攻，酯化速率进攻，酯化速率。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应。故对同一种醇而言，不同羧酸的反应活性顺序是：活性顺序是：HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 醇的结构的影响：醇的结构的影响

21、：CH3OH 1 ROH2 ROH3 ROH 因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。因为在酸性介质中，叔醇易发生消除反应，生成烯烃。2022-7-2938（3） 成酯方式成酯方式 酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：R C=OOHHOR酰氧键断裂R C=OOHHOR烷氧键断裂 究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：件有关。经同位素标记醇的办法证实：注意注意 (1) 不是所有的醇都脱氢 (2) 不是所有的酯都是由羧酸与醇反应制得ONaRCOClOORC

22、OHOHRCO2022-7-2939R C=OOHHOR18+H+R C=OOR18+H2O+H+H2OR C=OO HHO CR318R C=O18OCR3伯醇和仲醇伯醇和仲醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按酰氧键断裂酰氧键断裂进行的。进行的。叔醇叔醇与羧酸的酯化是按与羧酸的酯化是按烷氧键断裂烷氧键断裂进行的。进行的。H H2 2O O中无中无O O1818，说明反应为酰氧断裂。，说明反应为酰氧断裂。2022-7-2940（4 4）酯化反应历程）酯化反应历程 1 1、2 2醇为酰氧断裂历程，醇为酰氧断裂历程，RCOOHH+RCOH+OHRCOHOHORH+ROH*RCOH2OHOR+*-H2

23、ORCOH+OR*-H+RCOOR*2022-7-29413 3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。醇（叔醇）为烷氧断裂历程。+H2O+H+R3C-OHR3C+COHORCORR3C+O HCR3+H+CORO HCR3+CO-CR3OR2022-7-2942 CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 3 CH3COOH+PCl33 CH3COCl+H3PO3亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。+PCl5+POCl3COOHCOCl+ HCl磷酰氯沸点较低磷酰氯沸点较低(105.3)，故适用于制备高沸点酰氯，故适用于制备高

24、沸点酰氯该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。2 2酰卤的生成酰卤的生成除除HCOOH外，外，羧酸与羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。作用则生成酰卤。b.p1187552200分解b.p249197105.3 上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的沸点差上述方法如何选用，取决于原料、产物与副产物之间的沸点差(沸点差越大，沸点差越大，越容易分离越容易分离)。但因酰卤易于水解，故不能用水洗的方法除去反应中的无机物。但因酰卤易于水解，故不能用水洗的方法除去反应中的无机物。2022-7-2943 因乙酐能较迅速的与水反应，且

25、价格便宜，生成的乙因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸又易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。酸又易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。R COOH+R COOHR COO CRO+ H2O2COOH + (CH3CO)2OCO( )2O + CH3COOH乙酐（脱水剂）3酸酐的生成酸酐的生成 除除HCOOH外，羧酸与脱水剂外，羧酸与脱水剂P2O5或或(CH3CO)2O共热，两分共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。主要用于制备酯主要用于制备酯 羧酸的分子间脱水羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐只适用于制备简单酸酐。 混合酸酐混合酸

26、酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。RC=OX+NaOC=ORRC=OC=ORO+NaX2022-7-2944CCOOHOOH150COCOO+ H2OCOOHCOOHCOCOO230H2CCH2CH2COOHCOOHH2CCH2CH2CCOOO300顺 丁 烯 二 酸 酐95%邻 苯 二 甲 酸 酐100%戊 二 酸 酐+ H2O+ H2O 1,4和和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。2022-7-2945CH3COOH + NH3CH3COONH4C

27、H3CONH2 + H2O 二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。成五元或六元环状酰亚胺。CH2COONH4CH2COONH4300NH=OO4 4酰胺的生成酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入在羧酸中通入氨气或加入RNHRNH2 2、R R2 2NH NH ，可得到羧酸，可得到羧酸铵盐铵盐, ,铵盐热解失水而生成酰胺。铵盐热解失水而生成酰胺。能与羧酸反应的胺胺-至少含一个氢(才能脱水)2022-7-2946 CH3COO Na+ NaOHCaOCH4 + Na2CO3CH3C=OOCH3C O=OCaCH3C=OCH3+

28、CaCO3三、脱羧反应三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。现可采用气相催化脱羧由羧酸直接来制备酮。现可采用气相催化脱羧由羧酸直接来制备酮。2 RCOOHThO2 或 MnORCOR + CO2 +H2O2022-7-2947 洪塞迪克尔（洪塞迪克尔（HunsdieckerHunsdiecker）反应，羧酸的银盐）反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。在溴或氯存在下脱羧生成卤

29、代烷的反应。RCOOAg + Br2R-Br + CO2 + AgBrCCl4CH3CH2CH2COOAg + Br2CH3CH2CH3-Br + CO2 + AgBrCCl4 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。一元羧酸的一元羧酸的碳原子上连有碳原子上连有NONO2 2、CNCN、COCO、Cl Cl 等强吸电子集团时，易发生脱羧。等强吸电子集团时，易发生脱羧。CCl3COOHCHCl3 + CO2CH3CCH2COOH + CO2OCH3CCH3OCOOHOO + CO22022-7-2948 某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。某些

30、芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易。O2NNO2NO2COOHO2NNO2NO2+ CO2 二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，如下例：二元羧酸受热，依两个羧基的相对位置不同，其产物各异，如下例：HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2CH2COOHCH2COOHO=OOCH2CH2COOHCH2CH2COOH=O+CO2+ CO2 + H2O2022-7-2949 电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃，电解羧酸盐溶液可在阳极发生烷基的偶合，生成烃，该反应称为该反应称为KolbeKolbe反应。反应。2 CH3(CH2)12COONa电 解CH3(CH2)2

31、4CH3 Kolbe Kolbe反应用于二元酸单酯电解生成长链二元酸酯也反应用于二元酸单酯电解生成长链二元酸酯也是成功的例子之一。是成功的例子之一。2 (CH2)8COOHCOOCH3CH3ONa, CH3OH电 解 (CH2)16COOCH3COOCH3不做要求2022-7-2950 脂肪族羧酸的脂肪族羧酸的- 氢原子也可被卤原子取代，但其反应氢原子也可被卤原子取代，但其反应活性要比醛、活性要比醛、酮低酮低的多，通常要在的多，通常要在少量红磷、少量红磷、硫等催化剂硫等催化剂存在下方可进行。存在下方可进行。CH3CH2COOHBr2 / PCH3CHCOOHBrBr2 / PCH3CCOOHB

32、rBrCH3CH2CH2CH2COOH + Br2CH3CH2CH2CHCOOH + HBrP Br270Br80%控制条件，反应可停留在一取代阶段。控制条件，反应可停留在一取代阶段。四、四、-H的卤代反应的卤代反应2022-7-2951 反应机理：反应机理：P + Br2PBr3RCH2COOH+PBr3RCHHC=OBrRCH=CBrOHRCH=CBrOH：+BrBrRCHC=OBrBrH+RCH2COOH+RCHC=OBrBrRCHC=OOHBr+ RCH2COBr互 换RCHBrC=OHBrBr2022-7-2952WillamsonWillamson合成合成CH2COOHOClCl+

33、ClCH2COOHONaClCl脂肪酸-C上的H可被卤原子取代而生成-卤代酸。 工业上生产一氯乙酸的方法。 通过控制反应条件使一种产物为主。除草剂除草剂 2 2，4-D4-D的合成的合成ClCOOHCH2COOHCH3Cl2,PCl2CHCOOHCl3CCOOHCl2,PCl2,P2022-7-2953BrCH2COOHNaOHBrCH2COONaNaCNNCCH2COONaH3O+CH2(COOH)2NH3(过 量)NH4BrH2NCH2COOHCH2CHBrCOOHCH2CHBrCOOHKOH / CH3OHCH2CH2=CHCOOHCHCOOH-卤代酸很活泼，卤代酸很活泼，与卤代烃中的卤

34、原子相似，与卤代烃中的卤原子相似，可以进行亲核可以进行亲核取代反应和消除反应。如：取代反应和消除反应。如：2022-7-2954 实验室中，羧酸在强还原剂实验室中，羧酸在强还原剂LiAlH4作用下，可被还原作用下，可被还原成羟基，生成相应的成羟基，生成相应的1ROH(CH3)3CCOOHLiAlH4H3O+(CH3)3CCH2OH 该法不仅产率高，而且不影响该法不仅产率高，而且不影响C=C和和CC的存在，可的存在，可用于不饱和酸的还原。用于不饱和酸的还原。羧酸不易被还原。羧酸不易被还原。在高温、高压下可以催化加氢还原成醇。常在高温、高压下可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：用的催化剂为：Cu

35、、Zn或亚铬酸镍。或亚铬酸镍。RCOOH+H2Cu 或 Zn 等300400高 压RCH2OH五、羧酸的还原五、羧酸的还原 2022-7-2955H2OCH3CH=CH2COOHCH3CH=CHCH2OH( )( ) LiAlH412H2O( )( ) LiAlH412CH=CHCH2CHOCH2COOHCH2CH2OHCH=CHCH2CH2OH LiAlHLiAlH4 4还原羧酸成相应的伯醇，产率较高，还原不饱和酸时不影响碳碳不饱和键。 对于不饱和羧酸来说，如果需要只还原C=C不饱和键则需要使用催化氢化还原的方法，不影响羧基或醛酮羰基的性质。 2022-7-2956重要的一元羧酸重要的一元羧

36、酸 甲酸甲酸 1结构结构 2特性特性 甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸甲酸具有还原性，能发生银镜反应。甲酸具有还原性，能发生银镜反应。甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。甲酸与浓硫酸加热，则分解生成一氧化碳和水。甲酸与浓硫酸加热，则分解生成一氧化碳和水。 HCOHO乙酸乙酸 、苯甲酸、苯甲酸HCOOHCO浓H2SO4H2O+2022-7-2957一、物理性质一、物理性质1物态物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。

37、一元羧酸高得多。2溶解度溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。他有机溶剂。二、二元羧酸的化学性质二、二元羧酸的化学性质三、重要的二元羧酸三、重要的二元羧酸 乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水具有还原性，易被氧化成二氧化碳和水。 己二酸己二酸丁烯二酸丁烯二酸苯二甲酸苯二甲酸二元羧酸二元羧酸2022-7-2958二、二元羧酸的化学性质二、二元羧酸的化学性质1 1具有羧酸的通性具有羧酸的通性对酸性而言对酸性而言 pKpKa1 a1 pK pKa2a22 2二元羧酸受热反应的规律二元羧酸受热反应的规律BlancBla

38、nc规则规则( (布朗克布朗克) ) ：在可能形成环状化合物的条件下，在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物总是比较容易形成五元或六元环状化合物( (即五、六元环即五、六元环容易形成容易形成) )。（1 1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸 （2 2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐 （3 3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮2022-7-2959二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限

39、于五元环或六元环），也可以生成聚酯。元环），也可以生成聚酯。3 3与二元醇反应与二元醇反应4 4与二元胺反应与二元胺反应二元酸与二元胺反应可生成环酰胺（但仅限于五元环或二元酸与二元胺反应可生成环酰胺（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酰胺。六元环），也可以生成聚酰胺。HOOCCOOHHOOH+OO*OO*nHOOCCOOH+OO*HNC6H12*nH2NC6H12NH2HN2022-7-2960（1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸COOHCOOHHCOOH + CO2H2CCOOHCOOHCH3COOH + CO2R2CCOOHCOOHR2CHCOOH

40、+ CO2 2022-7-2961CH2CH2CCOO HO HOCH2CH2CCOOO+ H2OCH2CH2CCOOHOOHCH2CH2CH2CCOOOCH2+ H2OCOOHCOOHCOCOO+ H2O（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，2022-7-2962CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2C O + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CO+ CO2 + H2OCH2COOHCH2COOHCH2CH2+ CO2 + H2OO（3）己二酸

41、、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮HOOC(CH2)nCOOH聚酐 (n 5)2022-7-2963一、一、 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 酰卤、酰胺酰卤、酰胺2-丁烯酰氯（胺）2-甲基丙酰氯（胺）对-硝基苯甲酰氯（胺）N-甲基丙酰胺N,N-二甲基丙酰胺酰基OR C OCH3CHC ClCH3CH3CH CHC Cl(NH2)O(NH2)OCH3CH2C NHCH3CH3CH2C N(CH3)2O2NC Cl(NH2)OO羧酸衍生物羧酸衍生物2022-7-2964酸酐的命名酸酐的命名乙（酸）酐乙丙(酸）酐邻苯二甲酸酐丁二酸酐顺丁烯二酸酐(顺酐)OOCH

42、3C O CCH2CH3OOCH3C O CCH3OCH2 CCH2 COOC CHHOOOC COOOCCN-乙酰苯胺邻苯二甲酰亚胺-丁内酰胺OOONHNHCNH C CH3CCO2022-7-2965酯的命名酯的命名2-甲基丙酸乙酯甲酸乙酯苯甲酸卞酯某酸某酯乙酸苯酯 乙酸异戊酯 (香蕉水) 正戊酸异戊酯 (苹果香味) 丁酸甲酯 (菠萝香味)OCH3CH2O C HC OCH2OCH3CHCOCH2CH3CH3O 多数酯有愉快的香味。许多水果的香味就是由酯引起的。乙酸异戊酯有香蕉香，正戊酸异戊酯有苹果香，许多酯被用来调配食品或做化妆品香精。 2022-7-2966羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生

43、物的物理性质 1. 沸点沸点(b.p)： 酰卤酰卤 、酸酐、酯、酸酐、酯 M 相近的羧酸相近的羧酸 原因：酰卤原因：酰卤 、酸酐、酯、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。没有分子间的氢键缔合作用。CH3COOCH3CH3COClCH3CH2COOHM78.57474b.p()5157.5141.1(CH3CO)2OMb.p()102139.6CH3CH2CH2CH2COOH103187 酰胺酰胺 相应的羧酸相应的羧酸2022-7-2967C=ORNHHC=ORNHH 显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢子间

44、的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然键缔合，其沸点必然。CH3CONH2CH3COOHb.p()118222 酰胺酰胺 N - 一取代酰胺一取代酰胺 N - 二取代酰胺二取代酰胺 如：如：HCONH2b.p()198HCONHCH3180HCON(CH3)2153原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。较强的氢键。2022-7-2968 低级酰氯和酸酐容易水解 酯有香味 分子间没有氢键缔合作用，酰氯、酸酐和酯的沸点比分子质量相近的羧酸低。 酰胺分子间氨基上的氢原子形成氢键，除甲酰胺外，其它酰胺均是固体。 2. 溶解度溶解

45、度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐酸酐遇水则分解。低级酰胺遇水则分解。低级酰胺 溶于水，随着溶于水，随着M，溶解度，溶解度。2022-7-2969羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 一、一、 酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代(加成加成-消去消去)反应反应RCO=L+NuRCLONu加 成Nu：=H2O、：ROH、：NH3、：RNH2：sp3sp2RCLONuRCO=Nu+L消 除L=OH、RO、X、NH2sp2sp3 反应的净结果是反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。基团被取代，故称为亲核取代反应。 反应活性：反应活性： 第一步第

46、一步取决于羰基碳原子的亲电性。取决于羰基碳原子的亲电性。羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；反之，反应活性反之，反应活性。2022-7-2970 羰基碳原子连有的基团体积羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试剂的进，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。攻，也不利于四面体结构的形成。 第二步第二步取决于离去基团的离去能力。取决于离去基团的离去能力。 离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为：顺序为：X RCOO RO NH2 综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：综上所述，羧酸衍生物的反应

47、活性顺序为：RCO=XRCO=RC=OORCO=ORRCO=NH22022-7-2971酯和酰胺的水解需酸,碱催化且加热，反应是可逆反应。反应活性依次减弱+ROHNH3HClORCOHORCOH+ORCClORCORCORCNH2ORO CROH OH(1) (1) 水解水解 羧酸衍生物水解生成相应的羧酸CH3C=ONHBrC2H5OH - H2O, KOHCH3COO K+H2NBr+2022-7-2972H+ 或 OHH+ 或 OH长时间回流 如：如：(C6H5)2CHCH2CCl=OH2O, Na2CO30(C6H5)2CHCH2COOHO=OOCH3HH2O, CH3HCOOHCOOH

48、O=OH2O, NaOHCH2CH2COOHOHR C=OXR C=OOORRC=OR C=OR C=ONH2+ H2OR C=OOH+HXRCOOHROHNH32022-7-2973（2 2）醇解）醇解 酯的醇解又叫酯交换反应。有些酯不能用高级醇与酸直接反应制得,可用高级醇交换酯中的低级醇。 酚酯和叔醇酯难以用酸制备，常用酰卤或酸酐与酚、叔醇合成。(Asprin)反应活性依次减弱+ORCClORCORCORO CROH OR+ROHHClORCOHORCOR酰氯、酸酐和酯与醇或酚作用，主要产物是酯。COOHO CCH3OCOOH+CH3C O CCH3OOOH2022-7-2974 羧酸与醇

49、的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化羧酸与醇的酯化反应是可逆反应，若将羧酸转化成酰卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反应，但酯成酰卤，然后再与醇反应，虽然经过两步反应，但酯化效果却很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应化效果却很好。特别是空间位阻较大的脂肪酸或反应性弱的芳香族酰卤与叔醇或酚的酯化，效果较好。如：性弱的芳香族酰卤与叔醇或酚的酯化，效果较好。如：2 (CH3CO)2O+HOOHH2SO4CH3CCCH3=OOOO+ 2 CH3COOHO=OO+ROH=OOH+OROHROHROHCOORCOOR2022-7-2975C=OCl+ HOC(CH3)3吡 啶C=OOC(CH3)3反应活性较

50、差叔 醇 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：(CH3)3CCOOHSOCl2(CH3)3CCOClC6H5OH吡 啶(CH3)3CC=OOC6H5位阻大CH2=CHCOOCH3+CH3(CH2)2CH2OHH+CH2=CHCOO(CH2)3CH3+ CH3OHb.p: 80.5低沸点酯b.p: 145高沸点酯b.p: 64.7易蒸出2022-7-2976(3) (3) 氨或胺氨或胺解解 以上反应从羧酸衍生物的角度看：是羧酸衍生物发生了水解、醇解或氨解。但对水、醇或氨