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1、羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物第1页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/101 1概述概述1.1.羧酸（羧酸（R-COOHR-COOH）：烃分子中氢原子被羧基（：烃分子中氢原子被羧基（-COOH-COOH）取代）取代后的生成物。后的生成物。2.2.羧基（羧基（-COOH-COOH）：羧酸的官能团。：羧酸的官能团。3.3.羧酸衍生物羧酸衍生物：由羧酸分子中羧基：由羧酸分子中羧基(-COOH)(-COOH)上的上的羟基羟基（-OH-OH）被其他原子或原子团被其他原子或原子团取代取代而形成。而形成。例如，酰卤、酸酐、羧酸酯与酰胺。例如，酰卤、酸酐、羧酸酯与酰胺。第2页，此课件共45页
2、哦2022/10/102022/10/102 2第一节第一节 羧羧 酸酸第3页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/103 3一、羧酸的构造和分类一、羧酸的构造和分类p-p-共轭共轭（1 1）羰基键长：）羰基键长：0.123nm0.123nm（普通羰基（普通羰基 0.120nm)0.120nm)羟基键长：羟基键长：0.134nm0.134nm（普通羟基（普通羟基 0.143nm0.143nm）（2 2）键长出现平均化，形成了羧基）键长出现平均化，形成了羧基(-COOH)(-COOH)。1.1.羧酸结构：羧酸结构：第4页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/104
3、 4第5页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/105 52.2.羧酸（羧酸（R-COOH)R-COOH)分类：分类：（1 1）按烃基按烃基R R不同不同：分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族：分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸、芳香族羧酸三类。羧酸三类。例如，例如，乙酸乙酸（脂肪族饱和羧酸）（脂肪族饱和羧酸）CHCH2 2=CH-COOH=CH-COOH丙烯酸丙烯酸（脂肪族不饱和羧酸）（脂肪族不饱和羧酸）CHCH3 3-COOH-COOH环己烷羧酸环己烷羧酸（脂环族羧酸）（脂环族羧酸）苯甲酸苯甲酸（芳香族羧酸）（芳香族羧酸）第6页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/1
4、06 6丁二酸丁二酸（琥珀酸）（琥珀酸）顺丁烯二酸顺丁烯二酸（马来酸）（马来酸）乙二酸乙二酸（草酸）（草酸）2.2.按所含羧基的数目按所含羧基的数目：分为一元酸及多元酸：分为一元酸及多元酸CH3-COOH 乙酸乙酸（醋酸）（醋酸）第7页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/107 7二、羧酸的命名二、羧酸的命名1.1.脂肪酸脂肪酸的命名与脂肪醛的命名相似。的命名与脂肪醛的命名相似。选择选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“X X酸酸”，编号从羧基碳原子开始，编号从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字标明取代用阿拉伯数字标明取代基的位置，并
5、将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。基的位置，并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。第8页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/108 82.2.不饱和酸不饱和酸 选主链时，应选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳链为主选主链时，应选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链，称为链，称为“X X烯酸烯酸”或或“X X炔酸炔酸”，并需标明不饱和键的位置。，并需标明不饱和键的位置。（因羧基必在（因羧基必在1 1位，可不标明）如：位，可不标明）如：5 5 氯氯 3 3 戊烯酸戊烯酸2 2 丁烯酸丁烯酸9-9-十八十八碳烯碳烯酸（油酸）酸（油酸）第9页，此课件共45页哦2022/10/
6、102022/10/109 93.3.二元羧酸二元羧酸选含两个羧基的最长碳链为主链，称选含两个羧基的最长碳链为主链，称“X X二酸二酸”，如：，如：含两个羧基的最长碳链只有两个碳，所以其名含两个羧基的最长碳链只有两个碳，所以其名称为称为“乙二酸乙二酸”，俗名：，俗名：草酸草酸丁二酸，丁二酸，俗名：俗名：琥珀酸琥珀酸2-2-甲基甲基-3-3-乙基丁二酸乙基丁二酸第10页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/1010104.4.芳香酸芳香酸 A.A.羧基在羧基在芳烃侧链芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。上，以脂肪酸为母体。B.B.羧基连在羧基连在芳环芳环上，以芳甲酸为母体。上，以芳甲酸为
7、母体。3-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸4-4-苯基戊酸苯基戊酸2-2-硝基硝基-5-5-羟基苯甲酸羟基苯甲酸第11页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/101111三、羧酸的物理性质三、羧酸的物理性质1.1.羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇还要高羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇还要高（因羧酸分子（因羧酸分子间能以氢键缔合成二聚体）。间能以氢键缔合成二聚体）。2.2.小分子羧酸可和水混溶（羧酸与水分子之间形成小分子羧酸可和水混溶（羧酸与水分子之间形成氢键氢键）。）。第12页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/1012123.3.低低级级饱饱和和脂脂肪肪酸酸(甲甲酸
8、酸、乙乙酸酸及及丙丙酸酸)是是具具有有强强烈烈刺刺激激性性气气味味的液体；的液体；4.4.中级中级的的(C(C4 4C C9 9)羧酸是带有羧酸是带有不愉快不愉快气味的气味的油状油状液体；液体；5.5.C C1010及及C C1010以以上上的的羧羧酸酸为为无无味味的的蜡蜡状状固固体体，挥挥发发性性很很低低。脂脂肪肪族族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。第13页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/101313四、羧酸的化学性质（重点）四、羧酸的化学性质（重点）p p共轭降低了共轭降低了O-HO-H中氧原子上的电子云密度，使中氧原子上的电子云密度，使O
9、-HO-H键中的共用电子对键中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了更偏向于氧一侧，增强了O-HO-H键的极性，利于质子的电离而呈现键的极性，利于质子的电离而呈现明显的酸性明显的酸性。p p共轭同时还增加了羰基碳上的电子云密度，使其共轭同时还增加了羰基碳上的电子云密度，使其正电性降低正电性降低，不利不利于亲核反应于亲核反应，因此不能与，因此不能与HCNHCN、NHNH2 2-OH-OH等亲核试剂反应。等亲核试剂反应。第14页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/101414酸性酸性羟基被取代羟基被取代脱羧反应脱羧反应-氢的反应氢的反应羧酸的化学反应包括：羧酸的化学反应包括：(1)O
10、H(1)OH键的酸性；键的酸性；(2)(2)HH取代反应；取代反应；(3)OH(3)OH基取代反应；基取代反应；(4)(4)C=OC=O亲核加成；亲核加成；(4)(4)脱羧反应脱羧反应第15页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/101515pKa 羧酸羧酸:4:45 5；碳酸碳酸：6.356.35；苯酚苯酚：10101.1.酸性酸性（羧酸溶于碳酸氢钠溶液，一般酚类羧酸溶于碳酸氢钠溶液，一般酚类不溶不溶，用于两者区别），用于两者区别）第16页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/101616（1 1）饱和脂肪酸饱和脂肪酸中，与羧基碳原子相连的烷基具有供电子诱导中
11、，与羧基碳原子相连的烷基具有供电子诱导效应（效应（+I+I），使羧基上的氢较难离解，酸性较甲酸弱。），使羧基上的氢较难离解，酸性较甲酸弱。例如，例如，甲酸甲酸 pKa=3.75;pKa=3.75;乙酸乙酸 pKa=4.75pKa=4.75（2 2）当卤素取代羧酸分子中烃基上的氢原子后，由于卤原子（）当卤素取代羧酸分子中烃基上的氢原子后，由于卤原子（-X-X）的吸电子诱导效应（）的吸电子诱导效应（-I-I），），卤代酸卤代酸的酸性将增强。的酸性将增强。例如，三氯例如，三氯乙酸乙酸 pKa=0.65pKa=0.65；二氯二氯乙酸乙酸 pKa=1.29pKa=1.29；氯氯乙酸乙酸 pKa=2.86
12、pKa=2.86第17页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/101717 pKa 3.40 4.03 4.20 4.31 pKa 3.40 4.03 4.20 4.31（3 3）芳香羧酸的酸性强弱同样）芳香羧酸的酸性强弱同样受取代基受取代基的影响的影响（4 4）吸电子基与羧基离得越近，羧酸酸性越强。吸电子基与羧基离得越近，羧酸酸性越强。-氯丁酸氯丁酸 -氯丁酸氯丁酸 -氯丁酸氯丁酸 （5 5）吸电子基的电负性越大，相应羧酸酸性越强。吸电子基的电负性越大，相应羧酸酸性越强。氟氟乙酸乙酸 氯氯乙酸乙酸 溴溴乙酸乙酸 碘碘乙酸乙酸第18页，此课件共45页哦2022/10/10202
13、2/10/101818酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺2.2.羧基中羧基中羟基羟基被取代的反应被取代的反应 羧基中的羧基中的羟基羟基可被其它可被其它原子或原子团原子或原子团取代，生成取代，生成羧酸衍生羧酸衍生物物。第19页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/101919（1 1）酯化反应）酯化反应 本反应是可逆的，而且反应速度很慢，需要酸作为催本反应是可逆的，而且反应速度很慢，需要酸作为催化剂。化剂。H H+（乙酸乙酯）（乙酸乙酯）羧酸与醇在酸催化下作用，脱去羧酸与醇在酸催化下作用，脱去一分子一分子水生成酯的反应，称水生成酯的反应，称为为酯化反应酯化反应。第20页，此课件共45页
14、哦2022/10/102022/10/102020（2 2）酰卤的生成）酰卤的生成（苯甲酰氯）（苯甲酰氯）（乙酰氯）（乙酰氯）羧酸与羧酸与PClPCl3 3、PClPCl5 5、SOClSOCl2 2等试剂都可以发生羧基中的羟基被取等试剂都可以发生羧基中的羟基被取代的反应，生成相应结构的代的反应，生成相应结构的酰氯酰氯，此反应中不能用，此反应中不能用 HXHX反应，酰氯反应，酰氯是发生活泼的是发生活泼的最常用最常用的酰化试剂之一。的酰化试剂之一。第21页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/102121（3 3）酸酐的生成）酸酐的生成（乙酸酐）（乙酸酐）除除HCOOHHCOOH
15、外，羧酸与外，羧酸与脱水剂脱水剂PP2 2O O5 5或或(CH(CH3 3CO)CO)2 2OO共热，两分子共热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。用乙酸酐作用乙酸酐作脱水剂脱水剂不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易不仅价格便宜，而且它易于吸水生成乙酸，容易除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。除去，故常用来制备较高级的羧酸酐。羧酸的分子间脱水羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐只适用于制备简单酸酐。第22页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/102222 混合酸酐混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法
16、来制备。某些某些二元酸二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：，只需加热即可生成五元环或六元环的酸酐。如：第23页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/102323（4 4）酰胺的生成酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应，先生成铵盐，然后在羧酸与氨或胺反应，先生成铵盐，然后在高温高温下分解就得下分解就得到到酰胺酰胺。第24页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/1024243.3.脱羧反应和二元酸的受热反应脱羧反应和二元酸的受热反应（1 1）脱羧脱羧：即羧酸脱去：即羧酸脱去羧基羧基（-COOH-COOH）的反应。）的反应。一元羧酸较稳定（甲酸除外），直接加热难
17、以脱羧，只有在一元羧酸较稳定（甲酸除外），直接加热难以脱羧，只有在特殊条件特殊条件下才发生脱羧变成烃。下才发生脱羧变成烃。第25页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/102525 当当-碳原子上连有碳原子上连有NONO2 2、CNCN、COCO、Cl Cl 等强吸电等强吸电子基时则容易脱羧。如：子基时则容易脱羧。如：某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸某些芳香族羧酸不但可以脱羧，且比饱和一元酸容易容易。如：。如：第26页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/102626 乙二酸与丙二酸受热乙二酸与丙二酸受热脱羧脱羧，变成羧酸。，变成羧酸。（甲酸）（甲酸）
18、（乙酸）（乙酸）（2 2）二元羧酸的）二元羧酸的受热反应受热反应（因（因-COOH-COOH间隔不同而异）间隔不同而异）第27页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/102727 丁二酸、戊二酸及邻苯二甲酸受热时丁二酸、戊二酸及邻苯二甲酸受热时分子内脱水分子内脱水，生成，生成具有五元、六元环的具有五元、六元环的环状酸酐环状酸酐。（丁二酸酐）（丁二酸酐）（邻苯二甲酸酐）（邻苯二甲酸酐）第28页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/102828 己二酸、庚二酸与己二酸、庚二酸与Ba(OH)Ba(OH)2 2共热时，共热时，分子内既脱羧又失水分子内既脱羧又失水，生，生
19、成具有五元、六元环的环酮。成具有五元、六元环的环酮。（环戊酮）（环戊酮）（环己酮）（环己酮）（庚二酸）（庚二酸）（己二酸）（己二酸）第29页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/1029294.4.羧酸羧酸HH的卤代反应的卤代反应羧酸羧酸-H-H的活性比醛酮的活性比醛酮-H-H弱，其卤代反应需要弱，其卤代反应需要红磷红磷作为催化剂才作为催化剂才能发生。能发生。羧基中含羰基官能团，与醛酮一样可发生羧基中含羰基官能团，与醛酮一样可发生的卤代反应，但羧基对的卤代反应，但羧基对的致活作用比羰基要的致活作用比羰基要弱，弱，羧酸的羧酸的卤代需要在卤代需要在碘、磷、硫碘、磷、硫等催化下才能发
20、等催化下才能发生反应。生反应。第30页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/103030 卤代羧酸经反应可转变为其它的卤代羧酸经反应可转变为其它的取代羧酸或取代羧酸或不饱不饱和羧酸。和羧酸。第31页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/103131五、重要的羧酸（了解）五、重要的羧酸（了解）1.1.甲酸甲酸：其结构特殊，因有：其结构特殊，因有羧基且含醛基羧基且含醛基，故既具酸性又有还，故既具酸性又有还原性（如能发生银镜反应等，原性（如能发生银镜反应等，可用于甲酸的定性鉴别可用于甲酸的定性鉴别）（俗名：蚁酸）（俗名：蚁酸）另外，甲酸与另外，甲酸与浓硫酸共硫酸共热，
21、是，是实验室制室制备纯COCO的方法之一。的方法之一。第32页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/1032322.2.乙酸乙酸：俗名醋酸（无水乙酸被称为冰醋酸）。：俗名醋酸（无水乙酸被称为冰醋酸）。3.3.乙二酸乙二酸：俗名草酸，无色透明晶体，通常含两个结晶水：俗名草酸，无色透明晶体，通常含两个结晶水，（(COOH)2(COOH)2 2H2O 2H2O），），m.p.=101.5m.p.=101.5，加热至，加热至100100时失水成无时失水成无水草酸。易溶于水和乙醇，不溶于乙醚等有机溶剂。具有水草酸。易溶于水和乙醇，不溶于乙醚等有机溶剂。具有还原性还原性。4.4.苯甲酸苯甲
22、酸：俗名安息香酸，可做防腐剂。：俗名安息香酸，可做防腐剂。第33页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/103333第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物第34页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/103434一、羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物的结构和命名1.1.定义定义：羧酸分子中羧基上的：羧酸分子中羧基上的羟基羟基被其他原子或原子团取代后的被其他原子或原子团取代后的生成物。生成物。例如：例如：酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺第35页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/1035352.2.酰基酰基（乙酰氯）（乙酰氯）（苯甲酰溴）（苯甲酰溴）第
23、36页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/1036363.3.命名：命名：（1 1）酰卤：根据酰基来命名）酰卤：根据酰基来命名 酰卤的命名较为简单，只需将相应酸名中的酰卤的命名较为简单，只需将相应酸名中的“酸酸”换换成成“酰卤酰卤”即可。如：即可。如：3 3甲基丁酸甲基丁酸3 3甲基丁酰溴甲基丁酰溴BrBr第37页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/103737（2 2）羧酸酯）羧酸酯 酯的命名根据醇结构的不同，其命名也稍有不同。酯的命名根据醇结构的不同，其命名也稍有不同。一元醇酯的命名一元醇酯的命名一元醇酯的命名，一般是由一元醇酯的命名，一般是由“相应的酸
24、名相应的醇名相应的酸名相应的醇名”并去并去掉掉“醇醇”字，换成字，换成“酯酯”。如：。如：第38页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/103838多元醇酯的命名多元醇酯的命名，与一元醇酯的命名稍有不同。，与一元醇酯的命名稍有不同。先先写写醇醇名名后后面接面接酸酸名，称名，称“某醇某酸酯某醇某酸酯”。乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯丙三醇三硝酸酯丙三醇三硝酸酯硝硝化化甘甘油油季戊四醇四硝酸酯季戊四醇四硝酸酯第39页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/103939（3 3）酸酐：按相应的羧酸名称来命名）酸酐：按相应的羧酸名称来命名乙酸酐乙酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐
25、 按组成酸酐的按组成酸酐的两个羧酸的名称两个羧酸的名称来命名。如：来命名。如：第40页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/104040二、羧酸衍生物的物理性质二、羧酸衍生物的物理性质酰卤酰卤：低级酰卤是有：低级酰卤是有刺激性气味刺激性气味的的液体液体，遇水分解，遇水分解，高级酰卤高级酰卤是固体，不是固体，不溶于水。溶于水。酸酐酸酐：低级酸酐有刺激性气味的液体。：低级酸酐有刺激性气味的液体。酰胺酰胺：除甲酰胺是高沸点液体外，大多数酰胺及：除甲酰胺是高沸点液体外，大多数酰胺及N N取代酰胺在室温时取代酰胺在室温时是是结晶性固体结晶性固体，N N，N N 二取代酰胺为液体。二取代酰
26、胺为液体。DMFDMF是与水混溶的极性非质子是与水混溶的极性非质子溶剂。溶剂。酯酯：低级酯具有香味，：低级酯具有香味，多存在于水果中多存在于水果中，可作用食用香料。如乙酸乙酯、，可作用食用香料。如乙酸乙酯、乙酸异戊酯。乙酸异戊酯。C4C4及以下的酯有一定的水溶性，但随碳数增加而迅速降低。及以下的酯有一定的水溶性，但随碳数增加而迅速降低。第41页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/104141三、羧酸衍生物的化学性质三、羧酸衍生物的化学性质-H-H的的活性活性第42页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/104242 1.1.水解：共同产物是羧酸水解：共同产物是
27、羧酸（酯的水解必须在酸或碱存在下加热才能较快地进行）酯的水解必须在酸或碱存在下加热才能较快地进行）活性顺序活性顺序：酰卤：酰卤 酸酐酸酐 羧酸脂羧酸脂 酰胺酰胺第43页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/1043432.2.醇解醇解：与醇的反应，共同产物是羧酸酯。：与醇的反应，共同产物是羧酸酯。（1 1）醇解反应是可逆反应，须在催化剂（）醇解反应是可逆反应，须在催化剂（无水无水HClHCl，浓，浓H H2 2SOSO4 4等等）存在下）存在下进行。进行。（2 2）酯交换反应用于）酯交换反应用于制备高级醇的酯制备高级醇的酯。第44页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/1044443.3.氨解氨解：与：与NHNH3 3或胺的反应，共同产物是酰胺。或胺的反应，共同产物是酰胺。酰化反应酰化反应：在分子结构中引入酰基的反应，尤：在分子结构中引入酰基的反应，尤以酰卤、酸酐的反应活性为强（常用酰化剂）。以酰卤、酸酐的反应活性为强（常用酰化剂）。第45页，此课件共45页哦2022/10/102022/10/104545