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1、第1章紫外吸收光谱法1第1页，共114页，编辑于2022年，星期一1.11.1 紫外吸收光谱概述紫外吸收光谱概述一、紫外一、紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱(UV-Vis)1、定义、定义 紫紫外外-可可见见吸吸收收光光谱谱是是分分子子吸吸收收紫紫外外-可可见见光光区区 200-800nm的的电电磁磁波波而产生的吸收光谱，简称紫外光谱而产生的吸收光谱，简称紫外光谱(UV)。200-800nm数数量量级级能能量量的的吸吸收收，可可以以导导致致分分子子的的价价电电子子由由基基态态(So)跃跃迁迁到到高高能能量量的的激激发发态态(S1，S2，)，过过去去曾曾将将由由电电子子跃跃迁迁产产生生的的吸吸收收光
2、谱称为光谱称为电子光谱。电子光谱。2第2页，共114页，编辑于2022年，星期一2 2、紫外、紫外-可见光可分为可见光可分为3 3个区域个区域远紫外区远紫外区 10 10 200nm 200nm近紫外区近紫外区 200 400nm200 400nm可见区可见区 400 800 400 800nmnm1）大量的工作集中在对大量的工作集中在对近紫外区近紫外区的研究，近紫外区的光谱涉及的研究，近紫外区的光谱涉及绝大多数绝大多数共轭的有机分子共轭的有机分子中价电子跃迁，对分子结构鉴定有中价电子跃迁，对分子结构鉴定有着十分重要的意义。着十分重要的意义。3第3页，共114页，编辑于2022年，星期一2 2
3、）可见区可见区的光谱：的光谱：有色物质有色物质在这个区域内有吸收。在这个区域内有吸收。3 3）远紫外区又称为）远紫外区又称为真空紫外区真空紫外区，由于空气中的，由于空气中的氧、氮、二氧氧、氮、二氧化碳和水化碳和水对这个区域有吸收，远紫外光谱的研究必须在对这个区域有吸收，远紫外光谱的研究必须在绝对真空状态或充有其它惰性气体如氩、氮等的情况下绝对真空状态或充有其它惰性气体如氩、氮等的情况下进行。进行。实际上惰性气体在实际上惰性气体在远紫外远紫外区域内也有一定的吸收，区域内也有一定的吸收，如氩在如氩在107107nmnm以下，氮在以下，氮在6060nmnm以下有吸收。由于技术上的以下有吸收。由于技术
4、上的困难，远紫外区的光谱研究较少。困难，远紫外区的光谱研究较少。4第4页，共114页，编辑于2022年，星期一二、分子吸收光谱二、分子吸收光谱1 1、分子吸收光谱的产生、分子吸收光谱的产生 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。能级。下图为分子的能级示意图。电子能级振动能级转动能级BA分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图5第5页，共1
5、14页，编辑于2022年，星期一 若用若用 E E电子电子、E E振动振动、E E转动转动分别表示电子能级差、振动能级差、转动能级差分别表示电子能级差、振动能级差、转动能级差则则 E E电子电子 E E振动振动 E E转动转动分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：E E分子分子 =E E电子电子 +E E振动振动 +E E转动转动当用频率为当用频率为 的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差E E恰好等于该电磁波的能量恰好等于该电磁波的能量 h h 时，即有时，即有 E =hE =h （h h
6、为普朗克常数为普朗克常数）此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上在宏观上则透射光的强度变小。则透射光的强度变小。6第6页，共114页，编辑于2022年，星期一 根根据据吸吸收收电电磁磁波波的的范范围围不不同同，可可将将分分子子吸吸收收光光谱谱分分为为远远红红外外光光谱谱、红外光谱及紫外红外光谱及紫外-可见光谱三类。可见光谱三类。1 1）分分子子的的转转动动能能级级差差一一般般在在0.0050.0050.050.05eVeV。产产生生此此能能级级的的跃跃迁迁，需需吸吸收收波波长长约约为为2502502525 m m的的远远红
7、红外外光光，因因此此，形形成成的的光光谱谱称称为为转转动动光谱或远红外光谱。光谱或远红外光谱。分分子子的的振振动动能能级级差差一一般般在在0.050.051 1eVeV，需需吸吸收收波波长长约约为为25251.251.25 m m的的红红外外光光才才能能产产生生跃跃迁迁。在在分分子子振振动动的的同同时时有有分分子子的的转转动动运运动动。这这样样，分分子子振振动动产产生生的的吸吸收收光光谱谱中中，包包括括转转动动光光谱谱，故故常常称称为为振振动动-转转动动光光谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。谱。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称红外光谱。2 2、分子吸收光谱类型、分子吸收光谱
8、类型7第7页，共114页，编辑于2022年，星期一 2 2）电子的跃迁能差约为）电子的跃迁能差约为1 120 20 eVeV，比分子振动能级差要大几十比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为倍，所吸收光的波长约为12.5 12.5 0.060.06 m m，主要在真空紫外到主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外可见吸收可见吸收光谱。光谱。通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外-可见光照射分子时，可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能电子可以从基态激
9、发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。级上。我们通常所说的紫外我们通常所说的紫外可见光谱法，实际上是指近紫外可见光谱法，实际上是指近紫外-可见光谱法。可见光谱法。8第8页，共114页，编辑于2022年，星期一 为什么分子的紫外可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱？为什么分子的紫外可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱？通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外-可见光照射分可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，
10、能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。9第9页，共114页，编辑于2022年，星期一 见下图，为茴香醛的紫外见下图，为茴香醛的紫外-可见光谱图可见光谱图10第10页，共114页，编辑于2022年，星期一按按Beer-LambertBeer-Lambert定律，定律，A=lgA=lg（1/T1/T
11、）=c cl l 吸吸光光度度A A在在一一定定波波长长下下与与物物质质的的量量浓浓度度c(molc(molL)L)成成正正比比，即即与与吸吸收收辐辐射射能能的的分分子子数数成成正正比比；T T为为透透光光率率，是是摩摩尔尔吸吸收收系系数数，单单位位是是L Lmolmol-1-1cm-1，1表表示示透透射射光光程程长长为为1cm。所以，如如果果在在同同一一溶溶液液中中含含有有两两种种以以上上有有吸吸收收辐辐射射作作用用的的分分子子存存在在时时，该该溶溶液液在在这这个个波波长长的的吸吸光光度度等等于于在在这这个个波波长长有有吸吸收收的的各种分子的吸光度总和。各种分子的吸光度总和。1 1、吸光强度
12、、吸光强度三、紫外光谱图三、紫外光谱图11第11页，共114页，编辑于2022年，星期一吸光度的加和性吸光度的加和性12第12页，共114页，编辑于2022年，星期一13第13页，共114页，编辑于2022年，星期一2 2、紫外光谱的表示方法：、紫外光谱的表示方法：（1 1）图示法：）图示法：常见的有：常见的有：A A作图。作图。或或 gg作图，波长作图，波长的单位为的单位为nmnm 。（2 2）数据表示法：）数据表示法：以谱带的最大吸收波长以谱带的最大吸收波长 maxmax 和和 maxmax（或或 g g maxmax）作表格。作表格。（3 3）对于测定物质组成不确定时，可以用百分透过率（
13、）对于测定物质组成不确定时，可以用百分透过率（T%T%）。）。14第14页，共114页，编辑于2022年，星期一15第15页，共114页，编辑于2022年，星期一若用一连续辐射的电磁波照若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度标，以电信号（吸光度 A A）为为纵坐标，就可以得到一张光强度纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图变化对波长的关系曲线图分分子吸收光谱图。子吸收光谱图。3 3、紫外、紫外可见吸收光谱图可见吸收光谱图重组双功能水蛭
14、素(RGD-Hirudin)的紫外光谱图16第16页，共114页，编辑于2022年，星期一几种有机化合物的分子吸收光谱图：（几种有机化合物的分子吸收光谱图：（1 1）-胡罗卜素胡罗卜素-胡罗卜素胡罗卜素-胡罗卜素胡罗卜素 -胡罗卜素胡罗卜素17第17页，共114页，编辑于2022年，星期一（2 2）咖啡因）咖啡因（3 3）阿斯匹林）阿斯匹林（4 4）丙酮）丙酮18第18页，共114页，编辑于2022年，星期一四、紫外光谱的基本原理四、紫外光谱的基本原理1 1、分子轨道能级、分子轨道能级 根据分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道组合而成的，根据分子轨道理论，分子轨道是由原子轨道组合而成的，即原子轨
15、道线性组合形成分子轨道（即原子轨道线性组合形成分子轨道（LCAO-MO)LCAO-MO)。原子轨道和分子轨道都可以用电子运动的波函数来描述。原子轨道和分子轨道都可以用电子运动的波函数来描述。以双原子为例，原子轨道以双原子为例，原子轨道A A 和和B B 相互作用后形成两个分相互作用后形成两个分子轨道子轨道1 1 和和2 2 1 1=A A+B B 2 2=A A-B B19第19页，共114页，编辑于2022年，星期一 一个是成键轨道，比原来的分子轨道能量低，另一个一个是成键轨道，比原来的分子轨道能量低，另一个为反键轨道，比原来的原子轨道能量高，其轨道能级描为反键轨道，比原来的原子轨道能量高，
16、其轨道能级描述如图所示：述如图所示：除了成键分子轨道和反键轨道外，含杂原子（除了成键分子轨道和反键轨道外，含杂原子（O O、N N、S S、卤素等）的分子卤素等）的分子中还存在未分享电子对居于中还存在未分享电子对居于非键分子轨道（非键分子轨道（n n）中。中。20第20页，共114页，编辑于2022年，星期一 各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图*n*n*能能量量*反键轨轨道反键轨轨道*反键道反键道n非键轨道非键轨道 成键轨道成键轨道 成键轨道成键轨道200300400/nm显然，可能的电子跃迁有显然，可能的电子跃迁有6种，但种，但*和和*的跃迁几率很低，因
17、的跃迁几率很低，因此，只研究另外四种跃迁类型。此，只研究另外四种跃迁类型。21第21页，共114页，编辑于2022年，星期一现以羰基为例来说明电子的跃迁类型（如下图）现以羰基为例来说明电子的跃迁类型（如下图）22第22页，共114页，编辑于2022年，星期一 电子的跃迁方式有以下几种：电子的跃迁方式有以下几种：*、n n*、*、n n*，跃迁能量也依次递减。，跃迁能量也依次递减。1 1）*跃迁跃迁 电子能级很低，一般不易被激发，电子能级很低，一般不易被激发，*跃迁需要吸收很大能量跃迁需要吸收很大能量 ，这种跃迁谱带都落在，这种跃迁谱带都落在远紫外区远紫外区 （max 150nmmax 150n
18、m）饱和碳氢化）饱和碳氢化合物只含有结合牢固的合物只含有结合牢固的 键，仅在远紫外区可观察到它们的键，仅在远紫外区可观察到它们的吸收光谱。惟环丙烷的吸收光谱。惟环丙烷的 *跃迁稍靠近近紫外一些，跃迁稍靠近近紫外一些，maxmax约为约为190190nmnm。2、电子跃迁类型、电子跃迁类型23第23页，共114页，编辑于2022年，星期一在在饱和烃的含氧、氮、卤素、硫的衍生物饱和烃的含氧、氮、卤素、硫的衍生物的分子轨道中，有一对非的分子轨道中，有一对非成键电子成键电子(简称为简称为n n电子电子)，它们除了有它们除了有*跃迁外，还有跃迁外，还有n n*。显然显然n n*跃迁能量要低，一般在跃迁能
19、量要低，一般在200200nmnm左右。左右。原子半径较大的原子半径较大的硫或碘的衍生物硫或碘的衍生物n n电子的能级较高，吸收光谱的电子的能级较高，吸收光谱的maxmax在近紫外区在近紫外区220220250250nmnm附近；附近；而原子半径较小的而原子半径较小的氧或氯衍生物氧或氯衍生物，n n电子能级较低，吸收光谱电子能级较低，吸收光谱maxmax在在远紫外区远紫外区170170180180nmnm附近附近 。2 2）n n*跃迁跃迁24第24页，共114页，编辑于2022年，星期一 只只有有硫硫化化物物的的n n*勉勉强强可可以以通通过过紫紫外外仪仪观观察察到到，其其它它的的仍仍看看不
20、到，即是透明的不到，即是透明的(或没有吸收或没有吸收)。定义定义紫外透明：可以完全透过紫外线，对紫外光没有吸收。紫外透明：可以完全透过紫外线，对紫外光没有吸收。max最大吸收波长，尖锐峰对应纵坐标最大处波长；最大吸收波长，尖锐峰对应纵坐标最大处波长；钝峰对应纵坐标较大处的一段波长范围。钝峰对应纵坐标较大处的一段波长范围。25第25页，共114页，编辑于2022年，星期一 电子容易跃迁到反键轨道上电子容易跃迁到反键轨道上 ，*跃迁吸收波长比跃迁吸收波长比*的吸收谱带要长，一些含孤立双键体系的的吸收谱带要长，一些含孤立双键体系的*跃迁的吸收谱跃迁的吸收谱带比带比 n n*跃迁吸收带波长要短一些。跃
21、迁吸收带波长要短一些。例如具有一个孤立例如具有一个孤立 键的乙烯吸收光谱约键的乙烯吸收光谱约165165nmnm。分子中如果有两个或多个分子中如果有两个或多个 键处于共轭的关系，则这种跃迁键处于共轭的关系，则这种跃迁的谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动的谱带将随共轭体系的增大而向长波方向移动 。3 3）*跃迁跃迁26第26页，共114页，编辑于2022年，星期一 键的一端联结含非键电子的杂原子键的一端联结含非键电子的杂原子(O O、N N、S S等等)时，则杂原子的时，则杂原子的非键电子可以激发到非键电子可以激发到*反键轨道，称为反键轨道，称为n n*跃迁。跃迁。如如C CO O、C CS
22、 S、N NO O等基团都可能发生这类跃迁。等基团都可能发生这类跃迁。四四种种电电子子跃跃迁迁中中，n n*跃跃迁迁所所需需的的能能量量最最低低，所所以以吸吸收收谱谱带带波长最长。波长最长。依次分析甲烷、甲醇、乙醛分子中存在的跃迁类型。依次分析甲烷、甲醇、乙醛分子中存在的跃迁类型。4 4）n n*跃迁跃迁27第27页，共114页，编辑于2022年，星期一如饱和醛、酮在紫外区如饱和醛、酮在紫外区可出现可出现2 2个谱带：个谱带：一个是一个是maxmax约为约为180180nmnm的强谱带，另一个则的强谱带，另一个则270290270290nmnm附近的弱谱带。附近的弱谱带。前者起源于前者起源于*
23、跃迁，跃迁，后者则来自后者则来自n n*跃迁。跃迁。除上面所述的由于电子在有机化合物的不同分子轨道之间的跃迁会产生四除上面所述的由于电子在有机化合物的不同分子轨道之间的跃迁会产生四种紫外种紫外可见光吸收谱带外，还有两种情况会引起紫外可见光吸收谱带外，还有两种情况会引起紫外可见光吸收谱可见光吸收谱带：即电荷转移引起的吸收谱带和配位体场吸收谱带带：即电荷转移引起的吸收谱带和配位体场吸收谱带 。28第28页，共114页，编辑于2022年，星期一所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移予体向
24、与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁也可以视为配合物或分子内氧化跃迁也可以视为配合物或分子内氧化还原的过程，而还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。当分子形成络合物或分子内两个大当分子形成络合物或分子内两个大 体系相互接近时，可体系相互接近时，可发生电荷由一部分跃迁到另一部分而产生的电荷转移吸收发生电荷由一部分跃迁到另一部分而产生的电荷转移吸收光谱。光谱。5 5）电荷迁移跃迁）电荷迁移跃迁29第29页，共114页，编辑于2022年，星期一可用通式表示：可用通式表示：D A D A hvhv D D+A A-D AD A是是络合物两个络合
25、物两个 体系，体系，D D是电子给予体，是电子给予体，A A是电子接受是电子接受体。例体。例如：如：四氯苯醌四氯苯醌（黄色）与（黄色）与六甲基苯六甲基苯（无色）混合形（无色）混合形成深红色的络合物。成深红色的络合物。30第30页，共114页，编辑于2022年，星期一这种电荷转移光谱产生的实质在于芳香烃作为电子给体，而四氯苯醌作这种电荷转移光谱产生的实质在于芳香烃作为电子给体，而四氯苯醌作为电子受体，当两者相互结合形成配合物时，给体最高能级的占有轨为电子受体，当两者相互结合形成配合物时，给体最高能级的占有轨道中的电子吸收光能跃迁到受体的空轨道。道中的电子吸收光能跃迁到受体的空轨道。又如在乙醇介质
26、中将醌与氢醌混合，可以获得美丽的醌氢醌暗绿色结晶体，又如在乙醇介质中将醌与氢醌混合，可以获得美丽的醌氢醌暗绿色结晶体，它的吸收光谱在可见光区内。它的吸收光谱在可见光区内。因此因此电荷转移跃迁也可视为配合物或分子内氧化电荷转移跃迁也可视为配合物或分子内氧化还原还原过程。过程。在无机配合物中这种跃迁相当普遍，电荷转移光谱的摩尔吸收系数在无机配合物中这种跃迁相当普遍，电荷转移光谱的摩尔吸收系数一般较大，并出现在可见区，多呈较深颜色。一般较大，并出现在可见区，多呈较深颜色。+31第31页，共114页，编辑于2022年，星期一 配位体场吸收谱带指的是过渡金属水合离子或过渡金属离子与显配位体场吸收谱带指的
27、是过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂色剂(通常是有机化合物通常是有机化合物)所形成的配合物在外来辐射作用下，由所形成的配合物在外来辐射作用下，由于吸收了适当波长的紫外光或可见光，从而获得相应的吸收光谱。于吸收了适当波长的紫外光或可见光，从而获得相应的吸收光谱。电荷迁移跃迁和电荷迁移跃迁和dd跃迁通常和配合物有关，不在我们研跃迁通常和配合物有关，不在我们研究之列，在后续课程中较少出现。究之列，在后续课程中较少出现。6 6）配位体场微扰的）配位体场微扰的dddd跃迁跃迁32第32页，共114页，编辑于2022年，星期一在在四四种种电电子子跃跃迁迁类类型型中中，*跃跃迁迁和和n*，跃跃迁迁所所产
28、产生生的的吸吸收带波长处于真空紫外区。收带波长处于真空紫外区。*跃跃迁迁和和n*跃跃迁迁所所产产生生的的吸吸收收带带，除除某某些些孤孤立立双双键键化化合合物物外外，一一般般都都处处于于近近紫紫外外区区，它它们们是是紫紫外外吸吸收收光光谱谱所所研研究究的的主主要要吸收带。吸收带。由由*跃跃迁迁和和n*，跃跃迁迁所所产产生生的的吸吸收收带带可可分分为为四四种种类类型型：R带、带、K带、带、B带和带和E带。带。五、谱带的分类五、谱带的分类33第33页，共114页，编辑于2022年，星期一 R带带为为n*跃跃迁迁引引起起的的吸吸收收带带，产产生生该该吸吸收收带带的的发发色色基基团团是是分分子子中的中的
29、p-共轭体系共轭体系，如，如-NO2，-C=O，-CHO等等。该该带带的的特特征征是是强强度度弱弱100，吸吸收收峰一般在峰一般在270 nm以上。以上。1 1、R R带（带（radiklartinradiklartin德文：基团型的）德文：基团型的）34第34页，共114页，编辑于2022年，星期一 K K 吸吸收收带带是是由由*跃跃迁迁引引起起的的吸吸收收带带，产产生生该该吸吸收收带带的的发发色色基基团团是是分分子子中中共共轭轭系系统统。该该带带的的特特点点是是吸吸收收峰峰很很强强 1001000000，如，如2 2K K带（带（konjugiertekonjugierte德文，共轭的）德
30、文，共轭的）以上均为以上均为*跃迁，属跃迁，属K K带，且可看出随着共轭双键带，且可看出随着共轭双键增加时，不但发生红移，而且强度也增强了。增加时，不但发生红移，而且强度也增强了。21000350002200035第35页，共114页，编辑于2022年，星期一 B B 吸吸收收带带是是闭闭合合环环状状共共轭轭双双键键*跃跃迁迁所所产产生生的的。它它是是芳芳环环化化合合物物的的主要特征吸收带。主要特征吸收带。B B吸收带波长较长，但吸收强度比较弱。吸收带波长较长，但吸收强度比较弱。例如例如:苯的苯的B B吸收带波长为吸收带波长为256256nmnm，摩尔吸光系数（摩尔吸光系数（）为为21.521
31、.5。3 3B B带（带（benzenoid band,benzenoid band,苯型谱带）苯型谱带）36第36页，共114页，编辑于2022年，星期一 B B带常用来识别芳香族化合物。带常用来识别芳香族化合物。a.a.在在非非极极性性溶溶剂剂中中或或呈呈气气体体状状态态时时，B B 吸吸收收带带会会呈呈现现出出精精细细结结构构，但但某某些些芳芳族族化化合合物物的的B B吸吸收收带带往往往没有精细结构。往没有精细结构。b.b.在在极极性性溶溶剂剂中中出出现现两两个个以以上上肩肩峰峰的的宽宽带带，此此峰峰虽虽不不强强，却却是是苯苯环环的的特特征征峰峰，苯苯环环被被取取代代后后，精精细细结构消
32、失或部分消失。结构消失或部分消失。37第37页，共114页，编辑于2022年，星期一E E 吸吸收收带带也也是是芳芳环环化化合合物物的的特特征征吸吸收收带带，它它起起源源于于苯苯环环中中三三个个烯烯双双键键的的*跃跃迁迁。E E吸吸收收带带又又可可分分为为E E1 1带带和和E E2 2带带，E E1 1带带波波长长低低于于200200nmnm，E E2 2带带波波长长略略高高于于200200nmnm。但但吸吸收收强强度度则则是是E E1 1带带比比E E2 2带带更更强强，它它们们的的摩摩尔尔吸吸光光系系数数分别在分别在10103 3和和10102 2范围。范围。当当苯苯环环与与助助色色基基
33、团团相相连连时时，E E吸吸收收带带发发生生红移，但一般不超过红移，但一般不超过210210nmnm。4 4.E.E带带38第38页，共114页，编辑于2022年，星期一上述四种谱带可以借他们的上述四种谱带可以借他们的值予以区别，如值予以区别，如39第39页，共114页，编辑于2022年，星期一40第40页，共114页，编辑于2022年，星期一1 1、生色团生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁（跃迁（即即*跃迁和跃迁和n*跃迁跃迁）的原子基团。但是，人们通）的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原
34、子团或结构系统定义为生色团。常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。可见，在生色团中必须包含可见，在生色团中必须包含键。键。六、常用术语六、常用术语41第41页，共114页，编辑于2022年，星期一 某些常见生色团的吸收光谱某些常见生色团的吸收光谱生色团溶剂/nmemax跃迁类型烯正庚烷17713000*炔正庚烷17810000*羧基乙醇20441n*酰胺基水21460n*羰基正己烷1861000n*，偶氮基乙醇339，665150000n*，硝基异辛酯28022n*亚硝基乙醚300，665100n*硝酸酯二氧杂环己烷27012n*42第42页，共114页，编辑于2022年，星期
35、一 助色团是指带有非键电子对的基团，助色团是指带有非键电子对的基团，如如-OHOH、-OR-OR、-NHR-NHR、-SH-SH、-Cl-Cl、-Br-Br、-I-I等，它们本身不能吸收大于等，它们本身不能吸收大于200200nmnm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。2 2、助色团（、助色团（auxochromeauxochrome）43第43页，共114页，编辑于2022年，星期一 某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团某些有机化合物经取代反应引入
36、含有未共享电子对的基团（-OHOH、-OR-OR、-NH-NH2 2、-SH-SH、-Cl-Cl、-Br-Br、-SR-SR、-NR-NR2 2 ）之）之后吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为后吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应红移效应。而。而在有机分子中引入烷基取代基，则会使最大吸收波长向短波在有机分子中引入烷基取代基，则会使最大吸收波长向短波方向移动，叫做方向移动，叫做蓝移蓝移。4 4、增色效应、增色效应(hyperchromic effect)hyperchromic effect)与助色团相连或溶剂的影响，使吸收强度增加的效应。与助色团相连或溶剂的影响，使吸收强度
37、增加的效应。5 5、减色效应、减色效应(hypochromic effect)hypochromic effect)由于取代或溶剂的影响，使吸收强度减小的效应。由于取代或溶剂的影响，使吸收强度减小的效应。3 3、红移（、红移（red shiftred shift）与蓝移与蓝移(blue shift)blue shift)（紫移）紫移）44第44页，共114页，编辑于2022年，星期一6 6、末端吸收、末端吸收 指吸收曲线随波长变短而强度增大，直到仪器测量极限指吸收曲线随波长变短而强度增大，直到仪器测量极限（190190nmnm），），即在仪器极限处测出的吸收叫末端吸收。即在仪器极限处测出的吸收
38、叫末端吸收。7 7、肩峰、肩峰 指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。是由于主峰内隐藏有其它峰。45第45页，共114页，编辑于2022年，星期一概概 念念 图图 解解46第46页，共114页，编辑于2022年，星期一1.21.2 有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱一、饱和烃及其取代衍生物一、饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有 键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁跃迁。饱和。饱和烃的最大吸收峰一般小于烃的最大吸收峰一般小于150150nmnm，已超
39、出紫外已超出紫外-可见光谱仪的测量可见光谱仪的测量范围。范围。但是饱和烃的取代衍生物，如卤代烃，其卤素原子上存在但是饱和烃的取代衍生物，如卤代烃，其卤素原子上存在n n电电子，可产生子，可产生n n*的跃迁。的跃迁。47第47页，共114页，编辑于2022年，星期一例如：例如：CHCH3 3ClCl、CHCH3 3BrBr和和CHCH3 3I I的的n n*跃迁分别出现在跃迁分别出现在173173、204204和和258258nmnm处。这些数据说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收处。这些数据说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的作用。波长发生了红移，显
40、示了助色团的作用。直接分析烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱，实用价值不大，直接分析烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱，实用价值不大，但是它们是测定紫外（或）可见吸收光谱的但是它们是测定紫外（或）可见吸收光谱的良好溶剂良好溶剂。48第48页，共114页，编辑于2022年，星期一在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含有键外，还含有 键，它们可以产生键，它们可以产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。例如，在乙烯分子中，例如，在乙烯分子中，*跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180180nmnm。在在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共
41、轭时，随着共轭系统的延长，的延长，*跃迁的吸收带将明显跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随向长波方向移动，吸收强度也随之增强。之增强。在在共轭体系中，共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为跃迁产生的吸收带又称为K K带。带。二、不饱和烃及共轭烯烃二、不饱和烃及共轭烯烃49第49页，共114页，编辑于2022年，星期一常见烯烃的紫外光谱常见烯烃的紫外光谱50第50页，共114页，编辑于2022年，星期一 1 1、饱和羰基化合物、饱和羰基化合物在羰基化合物中除有在羰基化合物中除有 电子和电子和 电子外，羰基的氧原子上还有一对孤电子外，羰基的氧原子上还有一对孤对电子对电子-n-n电子。因此存
42、在着四种跃迁电子。因此存在着四种跃迁*、*、n n*、n n*。前三种跃迁落在测量范围之外。前三种跃迁落在测量范围之外。孤立羰基化合物研究最多的是孤立羰基化合物研究最多的是n n*跃迁跃迁 ，其吸收谱带出现在，其吸收谱带出现在270270300300nmnm附近附近 ，一般呈低强度吸收，一般呈低强度吸收 （1010 20 20）的宽谱带，其吸）的宽谱带，其吸收位置的变化对溶剂很敏感，称之为收位置的变化对溶剂很敏感，称之为R R带。带。三、羰基化合物三、羰基化合物51第51页，共114页，编辑于2022年，星期一 由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此由于醛酮这类物质与羧酸及羧
43、酸的衍生物在结构上的差异，因此它们它们n n*吸收带的光区吸收带的光区稍有不同。稍有不同。羧酸及羧酸的衍生物虽然也有羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n n*吸收带，但是羧酸及羧酸的衍吸收带，但是羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OHOH、-Cl-Cl、-OR-OR等。等。由于这些助色团上的由于这些助色团上的n n电子与羰基双键的电子与羰基双键的 电子产生电子产生n-n-共轭，导致共轭，导致*的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n n轨道的能级。轨道的能级。因此实现
44、因此实现 n n*跃迁所需的能量变大，使跃迁所需的能量变大，使n n*吸收带吸收带蓝移至蓝移至210210nmnm左右左右。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。52第52页，共114页，编辑于2022年，星期一 由由K K带带*跃迁，波长约在跃迁，波长约在220220nm nm 附近，吸光系数一般大于附近，吸光系数一般大于10105 5。R R带由带由 n n*跃迁产生，一般出现在跃迁产生，一般出现在300300nmnm附近，为一弱吸收带，附近，为一弱吸收带，maxmax 10 1010001000。2 2、不饱和羰基化合
45、物、不饱和羰基化合物，不饱和醛酮的不饱和醛酮的CC与与CO处于共轭状态处于共轭状态，其，其K带和带和R带与相应带与相应孤立生色基的吸收带相比均处于较长波段。孤立生色基的吸收带相比均处于较长波段。53第53页，共114页，编辑于2022年，星期一 苯有三个吸收带，它们都是由苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。跃迁引起的。E E1 1带出现在带出现在180180nmnm（MAX MAX=60000=60000）；）；E E2 2带出现在带出现在204204nmnm（MAX MAX=8000=8000）；）；B B带出现在带出现在255255nm nm（MAX MAX=200=200）。）。在气
46、态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B B谱带有许多的精细谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。在极性溶剂中，这些精细结构消失。四、苯及其衍生物四、苯及其衍生物54第54页，共114页，编辑于2022年，星期一苯的紫外可见光谱图苯的紫外可见光谱图当苯环上有取代基当苯环上有取代基时，苯的三个特征时，苯的三个特征谱带都会发生显著谱带都会发生显著的变化，其中影响的变化，其中影响较大的是较大的是E2E2带和带和B B带。带。55第55页，
47、共114页，编辑于2022年，星期一 稠环芳烃稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。当芳环上的当芳环上的-CHCH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即
48、吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。啉与萘相似。此外，由于引入含有此外，由于引入含有n n电子的电子的N N原子的，这类杂环化合物还可能产生原子的，这类杂环化合物还可能产生n n*吸吸收带。收带。五、稠环芳烃及杂环化合物五、稠环芳烃及杂环化合物56第56页，共114页，编辑于2022年，星期一苯苯、萘、蒽、并四苯的吸收光谱、萘、蒽、并四苯的吸收光谱57第57页，共114页，编辑于2022年，星期一1.31.3 影响紫外吸收光谱的主要因素影响紫外吸收光谱的主要因素 有有机机化化合合物物紫紫外外吸吸收收光光谱谱的的最最大大吸吸收收波波长长和和吸吸收收强强度度，往往往往会会受受各各种种因因素素的的影影响响而
49、而发发生生变变化化。影影响响吸吸收收带带的的主主要要因因素素可以归纳为两类：可以归纳为两类：一一类类是是分分子子内内部部的的因因素素，如如分分子子结结构构的的变变化化而而引引起起的的吸吸收收波波长长位位移。移。另另一一类类是是外外部部因因素素，如如分分子子与与分分子子间间相相互互作作用用或或与与溶溶剂剂分分子子之之间的作用而引起的吸收波长位移或吸收强度的变化。间的作用而引起的吸收波长位移或吸收强度的变化。58第58页，共114页，编辑于2022年，星期一 对化合物进行紫外对化合物进行紫外可见光谱的测定时，一般样品需配成溶可见光谱的测定时，一般样品需配成溶液。溶剂的影响较为复杂，改变溶剂种类，会
50、引起吸收带形状的液。溶剂的影响较为复杂，改变溶剂种类，会引起吸收带形状的变化。变化。1 1、酸碱度的影响、酸碱度的影响由于酸碱度的明显变化使某些有机化合物的存在形式或使配由于酸碱度的明显变化使某些有机化合物的存在形式或使配合物的配位平衡发生变化，从而导致谱带的位移。合物的配位平衡发生变化，从而导致谱带的位移。一、溶剂的影响一、溶剂的影响59第59页，共114页，编辑于2022年，星期一60第60页，共114页，编辑于2022年，星期一酚酞在酸性介质中，只有一个苯环和羰基形成共轭体系吸收峰酚酞在酸性介质中，只有一个苯环和羰基形成共轭体系吸收峰位于紫外区；在碱性介质中，整个酚酞阴离子构成一个大的共