第06章旋光异构PPT讲稿.ppt

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1、第06章旋光异构第1页，共79页，编辑于2022年，星期日有机化学第2页，共79页，编辑于2022年，星期日内容提要内容提要6-1 旋光异构现象旋光异构现象一、偏振光和旋光异构一、偏振光和旋光异构二、分子的手征性和旋光活性二、分子的手征性和旋光活性6-2 含手性碳原子的链状化合物的含手性碳原子的链状化合物的 旋光异构现象旋光异构现象一、含一个手性碳原子的化合物一、含一个手性碳原子的化合物二、旋光异构体构型的表示方法和命名二、旋光异构体构型的表示方法和命名第3页，共79页，编辑于2022年，星期日三、含两个不同手性碳原子的化合物三、含两个不同手性碳原子的化合物 四、含两个相同手性碳原子的化合物四

2、、含两个相同手性碳原子的化合物6-3 环状化合物的旋光异构现象环状化合物的旋光异构现象6-4 不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象不含手性碳原子的化合物的旋光异构现象6-5 旋光异构体的性质旋光异构体的性质一、对映体的性质一、对映体的性质二、非对映体的性质二、非对映体的性质第4页，共79页，编辑于2022年，星期日第六章第六章 旋光异构旋光异构Optical isomerism构造异构构造异构碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构互变异构互变异构立体异构立体异构构象异构构象异构顺反异构（几何异构）顺反异构（几何异构）旋光异构（光学异构）旋光异构（光学异构）构型构型同同分分异异构构

3、第5页，共79页，编辑于2022年，星期日6-1 旋光异构现象旋光异构现象 一、偏振光和旋光活性一、偏振光和旋光活性牛奶发酵牛奶发酵肌肉运动肌肉运动糖发酵糖发酵乳酸乳酸：C3H6O3 三种不同来源的乳酸，分子式相同，结构式相三种不同来源的乳酸，分子式相同，结构式相同，但某些性质有差异。例如：使偏振光振动平面同，但某些性质有差异。例如：使偏振光振动平面旋转的方向不同。旋转的方向不同。第6页，共79页，编辑于2022年，星期日 1.偏振光偏振光 (1)偏振光偏振光 光波是一种电磁波，它是依靠振光波是一种电磁波，它是依靠振动前进的，其振动方向垂直于前进方向。普通光动前进的，其振动方向垂直于前进方向。

4、普通光是由不同波长的光波组成的。如下图：是由不同波长的光波组成的。如下图：双箭头表示不同波长的光双箭头表示不同波长的光可能的振动方向。可能的振动方向。普通光振动示意图普通光振动示意图第7页，共79页，编辑于2022年，星期日 但如果使普通光通过由方解石片组成的但如果使普通光通过由方解石片组成的Nicol棱镜棱镜或由人造偏振片制成的透镜，那么只有振动方向与棱或由人造偏振片制成的透镜，那么只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种通过棱镜后只能在一镜晶轴平行的光才能通过。这种通过棱镜后只能在一个平面上振动的光称为个平面上振动的光称为平面偏振光平面偏振光（简称（简称偏振光偏振光）。）。平面偏振光振

5、动示意图平面偏振光振动示意图第8页，共79页，编辑于2022年，星期日 (2)起偏镜起偏镜 产生偏振光的棱镜产生偏振光的棱镜 起偏镜起偏镜。(3)检偏镜检偏镜 若使偏振光射在第二个若使偏振光射在第二个Nicol棱镜棱镜上，只有当第二个棱镜的晶轴平行于第一个棱镜的上，只有当第二个棱镜的晶轴平行于第一个棱镜的晶轴时，偏振光才能完全通过，在第二个棱镜之后晶轴时，偏振光才能完全通过，在第二个棱镜之后才能看到最大亮度的光。也就是说，第二个棱镜可才能看到最大亮度的光。也就是说，第二个棱镜可以检验偏振光的振动方向以检验偏振光的振动方向检偏镜检偏镜。第9页，共79页，编辑于2022年，星期日普通光和偏振光普通

6、光和偏振光第10页，共79页，编辑于2022年，星期日 2.2.旋光活性旋光活性旋光活性旋光活性 (1)(1)旋光活性旋光活性旋光活性旋光活性 使偏振光的偏振面发生改变的性质。使偏振光的偏振面发生改变的性质。(2)(2)旋光活性物质旋光活性物质旋光活性物质旋光活性物质 具有旋光性质的物质。具有旋光性质的物质。葡萄糖、肌肉运动和糖发酵产生的乳酸等。葡萄糖、肌肉运动和糖发酵产生的乳酸等。(3)(3)无旋光活性物质无旋光活性物质无旋光活性物质无旋光活性物质 对偏振光不发生影响的物质。对偏振光不发生影响的物质。水、乙醇和丙酮等。水、乙醇和丙酮等。3.旋光度旋光度 某种旋光性物质使偏振光的偏振面改变的角

7、某种旋光性物质使偏振光的偏振面改变的角 度，度，。4.右旋体右旋体 使偏振光的偏振面向右旋转的物质。使偏振光的偏振面向右旋转的物质。用（用（+）或（）或（d）表示右旋。）表示右旋。5.5.左旋体左旋体 使偏振光的偏振面向左旋转的物质。使偏振光的偏振面向左旋转的物质。用（用（-）或（）或（l）表示左旋。）表示左旋。6.旋光仪旋光仪 测定旋光物质测定旋光物质 大小和旋转方向的仪器。大小和旋转方向的仪器。第11页，共79页，编辑于2022年，星期日旋光仪示意图旋光仪示意图第12页，共79页，编辑于2022年，星期日 5.比旋光度比旋光度 某物质的旋光度因溶液浓度、盛液管长度、某物质的旋光度因溶液浓度

8、、盛液管长度、测定温度、光源波长及溶剂性质不同而变。为测定温度、光源波长及溶剂性质不同而变。为比较各种旋光活性物质旋光性的大小，必须在比较各种旋光活性物质旋光性的大小，必须在一定温度、一定波长、同种溶剂一定温度、一定波长、同种溶剂的条件下，用的条件下，用单位浓度、单位盛液管长度的旋光度单位浓度、单位盛液管长度的旋光度比旋比旋光度进行量度。光度进行量度。cl或或 dl t=C:g/mll:dm第13页，共79页，编辑于2022年，星期日cl或或 dl t=一般情况下，旋光仪所用的光源是一般情况下，旋光仪所用的光源是钠光灯，其波长钠光灯，其波长 =589.3nm,=589.3nm,相当于相当于太阳

9、光谱中的太阳光谱中的 D D 线，若测定温度为线，若测定温度为20 20，则比旋光度表示为，则比旋光度表示为 。20 D D 葡萄糖水溶液，使偏振光向右旋转，在葡萄糖水溶液，使偏振光向右旋转，在20时用钠光源测其比旋光度为时用钠光源测其比旋光度为52.7，表示为：，表示为：=+52.7（水）（水）20 D D 例例如如第14页，共79页，编辑于2022年，星期日例例:肌肉运动产生的乳酸肌肉运动产生的乳酸=3.8 ()，右右旋旋糖发酵产生的乳酸糖发酵产生的乳酸=3.8 ()，左左旋旋牛奶发酵产生的乳酸牛奶发酵产生的乳酸=0 ()()？第15页，共79页，编辑于2022年，星期日 二、旋光活性和分

10、子结构的关系二、旋光活性和分子结构的关系 1.手征性（手性或不对称性手征性（手性或不对称性）手征性手征性 手的特性：实物和镜像不能重手的特性：实物和镜像不能重叠的特性。叠的特性。例例1：人的左、右手分别与自己的镜像不能重人的左、右手分别与自己的镜像不能重叠，且二者具有互为实物和镜像不能重叠的关系。叠，且二者具有互为实物和镜像不能重叠的关系。第16页，共79页，编辑于2022年，星期日手性和对映体手性和对映体 不能相互叠合，但互为镜象。不能相互叠合，但互为镜象。互为镜象的两种构型的分子称为对映异构体。互为镜象的两种构型的分子称为对映异构体。与其镜象不能叠合的分子称手性分子与其镜象不能叠合的分子称

11、手性分子第17页，共79页，编辑于2022年，星期日 2.手征性分子手征性分子 手征性分子手征性分子 与自己的镜像不能重叠的分与自己的镜像不能重叠的分子，也称为子，也称为不对称分子不对称分子。1848年，法国科学家年，法国科学家Pasteur发现无旋光活性的酒发现无旋光活性的酒石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和镜类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和镜像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水，像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水，二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方

12、向相二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方向相反。反。第18页，共79页，编辑于2022年，星期日 Pasteur由晶体的外形联想到酒石酸钠铵的内部由晶体的外形联想到酒石酸钠铵的内部结构，认为物质的旋光活性是由于分子中原子或基团结构，认为物质的旋光活性是由于分子中原子或基团的排列不对称，即分子有手性的缘故。并明确指出，的排列不对称，即分子有手性的缘故。并明确指出，结构式相同的两种物质旋光活性的差异是由于分子中结构式相同的两种物质旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在空间的排列不同而引起的。的原子或基团在空间的排列不同而引起的。第19页，共79页，编辑于2022年，星期日 然而对于两种来源

13、不同的乳酸，要想证明然而对于两种来源不同的乳酸，要想证明旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在空间的排列不同而引起的，就必须先证实它们空间的排列不同而引起的，就必须先证实它们的结构相同。德国科学家的结构相同。德国科学家 Wislisennus 利用利用10年的时间证实了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸年的时间证实了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸结构式确实相同结构式确实相同2-羟基丙酸。羟基丙酸。第20页，共79页，编辑于2022年，星期日在空间的两种排列在空间的两种排列第21页，共79页，编辑于2022年，星期日 由此得出结论：如果分子在结构上是相同由此得出结论

14、：如果分子在结构上是相同的，但旋光活性不同，那么这种差别就只可能的，但旋光活性不同，那么这种差别就只可能是原子或基团在空间的排布不同，而且这两种是原子或基团在空间的排布不同，而且这两种空间排列都是不对称的。也就是说，其分子具空间排列都是不对称的。也就是说，其分子具有手性。如果这两种不同的排布互为实物和镜有手性。如果这两种不同的排布互为实物和镜像不能重叠，那么所对应的两种物质彼此间比像不能重叠，那么所对应的两种物质彼此间比旋光度大小相等、方向相反。因而：旋光度大小相等、方向相反。因而：第22页，共79页，编辑于2022年，星期日旋光活性旋光活性充要条件充要条件充要条件充要条件手征性分子手征性分子

15、 二维结构相同，原子或基团二维结构相同，原子或基团在空间排列为不对称在空间排列为不对称分子有手性分子有手性 物质有旋光活性物质有旋光活性立体异构现象：旋光异构现象立体异构现象：旋光异构现象旋光异构体旋光异构体第23页，共79页，编辑于2022年，星期日 3.手性分子产生旋光活性的原因手性分子产生旋光活性的原因 平面偏振光可以看作是由两种圆偏振光合平面偏振光可以看作是由两种圆偏振光合成的，这两种圆偏振光都以光前进方向为轴呈螺成的，这两种圆偏振光都以光前进方向为轴呈螺旋状传播，其中：右手螺旋形旋状传播，其中：右手螺旋形右旋圆偏振光，右旋圆偏振光，左手螺旋形左手螺旋形左旋圆偏振光。二者互为实物与左旋

16、圆偏振光。二者互为实物与镜像不能重叠的关系，其光强度和在真空中的传镜像不能重叠的关系，其光强度和在真空中的传播速度相等。播速度相等。第24页，共79页，编辑于2022年，星期日 当偏振光通过一个分子对称的介质时，两种圆当偏振光通过一个分子对称的介质时，两种圆偏振光受到分子的作用相同，以相同的速度通过这偏振光受到分子的作用相同，以相同的速度通过这种介质，偏振光原来的偏振面不变，即对称分子无种介质，偏振光原来的偏振面不变，即对称分子无旋光活性。如果偏振光通过由手性分子组成的介质，旋光活性。如果偏振光通过由手性分子组成的介质，则右旋圆偏振光从右边接近分子，左旋圆偏振光从则右旋圆偏振光从右边接近分子，

17、左旋圆偏振光从左边接近分子，由于分子的不对称性，这两种圆偏左边接近分子，由于分子的不对称性，这两种圆偏振光所遇到的基团不同，不同基团的极化度不相同，振光所遇到的基团不同，不同基团的极化度不相同，所以两种圆偏振光的折射率不同，即两种圆偏振光所以两种圆偏振光的折射率不同，即两种圆偏振光经过手性分子时所遇到的阻力不同，从而使二者传经过手性分子时所遇到的阻力不同，从而使二者传播的速度不同。播的速度不同。第25页，共79页，编辑于2022年，星期日 例如，一束平面偏振光在右旋光活性的物质中传例如，一束平面偏振光在右旋光活性的物质中传播，其右旋圆偏振光比左旋圆偏振光传播的速度快，播，其右旋圆偏振光比左旋圆

18、偏振光传播的速度快，于是在通过这种物质之后，透射出来的两种圆偏振光于是在通过这种物质之后，透射出来的两种圆偏振光重新组合成的平面偏振光的偏振面就向右旋转了一个重新组合成的平面偏振光的偏振面就向右旋转了一个角度。角度。第26页，共79页，编辑于2022年，星期日 4.手征性碳原子手征性碳原子 sp3杂化的碳原子所连的杂化的碳原子所连的 4 个基团不相同个基团不相同手征性碳原子手征性碳原子：C*。例如：。例如：sp3杂化的手征性碳原子位于正四面体的中杂化的手征性碳原子位于正四面体的中心，所连的心，所连的 4个不相同的基团指向四面体的个不相同的基团指向四面体的 4个个顶点，因而在空间有两种不同的排列

19、方式，得到顶点，因而在空间有两种不同的排列方式，得到两种旋光异构体。两种旋光异构体。第27页，共79页，编辑于2022年，星期日 这两种排列方式彼此间的关系是实物和镜像这两种排列方式彼此间的关系是实物和镜像不能重叠的关系，即右旋体（肌肉运动产生的乳不能重叠的关系，即右旋体（肌肉运动产生的乳酸）和左旋体（糖发酵产生的乳酸）。如果酸）和左旋体（糖发酵产生的乳酸）。如果 4个个基团在同一平面上，则不可能产生不同的空间排基团在同一平面上，则不可能产生不同的空间排列，也就不会有旋光异构现象。所以四面体学说列，也就不会有旋光异构现象。所以四面体学说对于立体化学的发展有着极为重要的贡献。对于立体化学的发展有

20、着极为重要的贡献。5.5.对映体对映体对映体对映体 如果两个旋光异构体互为实物和镜像不能重如果两个旋光异构体互为实物和镜像不能重叠的关系叠的关系一对对映体一对对映体。例如，肌肉运动产生。例如，肌肉运动产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映体。一的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映体。一对对映体比旋光度相等，方向相反。对对映体比旋光度相等，方向相反。第28页，共79页，编辑于2022年，星期日肌肉运动产生的乳酸肌肉运动产生的乳酸：=3.8，右右旋体旋体糖发酵产生的乳酸糖发酵产生的乳酸 ：=3.8，左左旋体旋体 一对对映体一对对映体对映体对映体旋光异构体旋光异构体 三、分子的手征性和对称性三、分

21、子的手征性和对称性含含C*的分子的分子手性分子手性分子第29页，共79页，编辑于2022年，星期日例例1例例2第30页，共79页，编辑于2022年，星期日含含C*的分子的分子手性分子手性分子 分子内部无分子内部无对称因素对称因素 分子具有手征性分子具有手征性（分子为不对称分子）（分子为不对称分子）充要条件充要条件充要条件充要条件 对称因素包括：对称面、对称中心、对称轴等。对称因素包括：对称面、对称中心、对称轴等。但对大多数有机物特别是链状化合物，只要根据分但对大多数有机物特别是链状化合物，只要根据分子中是否存在子中是否存在对称面对称面就可以判断分子是否有手性。就可以判断分子是否有手性。第31页

22、，共79页，编辑于2022年，星期日 充分必要条件：分子为不对称分子。充分必要条件：分子为不对称分子。（怎样判断不对称？只要理解对称就可以了怎样判断不对称？只要理解对称就可以了）分子对称因素：对称中心、对称面、对称轴。分子对称因素：对称中心、对称面、对称轴。怎样判断一个分子为手性分子怎样判断一个分子为手性分子?即：即：怎样判断一个化合物是否存在旋光异构怎样判断一个化合物是否存在旋光异构?思考思考:第32页，共79页，编辑于2022年，星期日结论：有对称中心的分子，结论：有对称中心的分子，实物和镜像能重叠，实物和镜像能重叠，无手性，无对映异构无手性，无对映异构体。体。分子中有一点分子中有一点 p

23、，若在离，若在离 p 等距离的两端有相同的原子，等距离的两端有相同的原子，则则 p 点为该分子的对称中心。点为该分子的对称中心。（i）1.1.对称中心对称中心：第33页，共79页，编辑于2022年，星期日()2.2.对称面对称面:若有一个平面能将分子切成两部分若有一个平面能将分子切成两部分,其中其中一部分正好是另一部分的镜像，一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是这个分子的对称面。这个平面就是这个分子的对称面。设想分子中有一条直线，当分子以设想分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转此直线为轴旋转360360/n/n（n n为正整为正整数）后，得到的分子与原来的分子数）后，得到的分子与原来的

24、分子相同，这条直线就是相同，这条直线就是n n重对称轴。重对称轴。3.3.对称轴对称轴：(c)第34页，共79页，编辑于2022年，星期日 有对称面有对称面分子为对称分子分子为对称分子无手性无手性基团在基团在空间只有一种排列空间只有一种排列无旋光异构现象无旋光异构现象对称面对称面第35页，共79页，编辑于2022年，星期日对称轴对称轴注意：对称轴不能作为分子有无手性的判据。注意：对称轴不能作为分子有无手性的判据。对称轴对称轴旋转旋转1800第36页，共79页，编辑于2022年，星期日 判断一个分子有无手性，一般只要判断这判断一个分子有无手性，一般只要判断这个分子有无个分子有无、i i 。若既没

25、有。若既没有 又没有又没有i i ，则这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性。则这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性。若分子有若分子有 或或i i，则这个分子无手性。则这个分子无手性。大结论：大结论：第37页，共79页，编辑于2022年，星期日6-2 含手性碳原子的链状化合物的含手性碳原子的链状化合物的 旋光异构现象旋光异构现象 一、含一个手性碳原子的化合物一、含一个手性碳原子的化合物 分分子子式式、结结构构式式相相同同，含含一一个个手手性性碳碳原原子子旋旋光光异异构构体体总总数数=2一一对对对对映映体体，构构型型相相反反比比旋旋光光度度大大小小相相等等，方方向向相相反反一一对对对对映映体体

26、的的等等量量混混合合外消旋体外消旋体。第38页，共79页，编辑于2022年，星期日在空间的两种排列在空间的两种排列第39页，共79页，编辑于2022年，星期日 例如，例如，牛奶发酵产生的乳酸就是牛奶发酵产生的乳酸就是右右旋体旋体（肌肉（肌肉运动产生的乳酸）和运动产生的乳酸）和左左旋体（糖发酵产生的乳旋体（糖发酵产生的乳酸）等量混合所得到的酸）等量混合所得到的外消旋体外消旋体。外消旋体表示为：外消旋体表示为：()-或或dl-，=0，外消旋，外消旋体不同于一般的混合物，有固定的物理常数。例体不同于一般的混合物，有固定的物理常数。例如，如，()-乳酸，乳酸，m.p.=16.8，(+)-乳酸和乳酸和(

27、-)-乳酸乳酸 m.p.=25.8。二、旋光异构体构型的表示方法和命名二、旋光异构体构型的表示方法和命名 1.构型的表示方法构型的表示方法第40页，共79页，编辑于2022年，星期日透视式透视式球棒模型球棒模型第41页，共79页，编辑于2022年，星期日费歇尔投影式费歇尔投影式规定：碳链放在竖直方向，将碳链中编号为规定：碳链放在竖直方向，将碳链中编号为 1 的的C放在放在 竖线上方，手性竖线上方，手性C原子放在纸平面上用字表示，原子放在纸平面上用字表示，竖线表示在纸平面后方，横线表示在纸平面前方。竖线表示在纸平面后方，横线表示在纸平面前方。即：即：横前竖后横前竖后 其他基团放在横线两端其他基团

28、放在横线两端 编号编号 将手性将手性C放在放在+字心上字心上 将将1号号C放在竖线上方放在竖线上方 和和C*相连的另一相连的另一C基团放在竖线下方基团放在竖线下方 画画 +字字方方法法第42页，共79页，编辑于2022年，星期日Fescher投影式投影式球棒模型球棒模型第43页，共79页，编辑于2022年，星期日 2.构型的标记构型的标记 (1)相对构型相对构型 D/L标记法标记法 一对对映体的两种乳酸，其右旋体和左旋体的一对对映体的两种乳酸，其右旋体和左旋体的构型究竟是哪一种？这在构型究竟是哪一种？这在19511951年前无法解决，即不年前无法解决，即不知道这两种构型的真实空间排列。为了区别

29、这二者，知道这两种构型的真实空间排列。为了区别这二者，必须有一个统一的标准，才不至于引起混乱。必须有一个统一的标准，才不至于引起混乱。1906年，年，Rosanoff 从甘油醛与糖的关系出发，建议以甘油从甘油醛与糖的关系出发，建议以甘油醛为标准，并醛为标准，并规定规定（+）、（）、（-）甘油醛的构型为）甘油醛的构型为第44页，共79页，编辑于2022年，星期日D(+)-)-甘油醛甘油醛 L(-)-)-甘油醛甘油醛OHHO 于是，通过一系列不改变手性碳构型的化于是，通过一系列不改变手性碳构型的化学反应，就可将其它旋光性物质的分子构型与学反应，就可将其它旋光性物质的分子构型与该标准联系起来。例：该

30、标准联系起来。例：第45页，共79页，编辑于2022年，星期日D(-)-)-乳酸乳酸 OHOHD(+)-甘油醛甘油醛OHD(-)-甘油酸甘油酸第46页，共79页，编辑于2022年，星期日 以甘油醛为相对标准，所表示的旋光性物质以甘油醛为相对标准，所表示的旋光性物质的分子构型的分子构型相对构型。相对构型。由由D(+)-甘油醛通过不使构型改变的一系列甘油醛通过不使构型改变的一系列化学反应而衍生得到的旋光性物质的分子构型化学反应而衍生得到的旋光性物质的分子构型 D-构型。构型。同样，由同样，由L(-)-)-甘油醛衍生得到的旋光性物甘油醛衍生得到的旋光性物质的分子构型质的分子构型 L-构型。构型。第4

31、7页，共79页，编辑于2022年，星期日D(+)-)-甘油醛甘油醛 L(-)-)-甘油醛甘油醛 D(-)-)-乳酸乳酸 L(+)-)-乳酸乳酸OHOHOHHOHOHOHO第48页，共79页，编辑于2022年，星期日 两种来源不同的乳酸，其两种来源不同的乳酸，其(+)、(-)是旋光仪是旋光仪测出来的，测出来的，D-、L-构型是以构型是以(+)、(-)-)-甘油醛为相甘油醛为相对标准衍生出来的，二者间无任何关系，是两个完对标准衍生出来的，二者间无任何关系，是两个完全不同的概念。全不同的概念。但是，但是，D/L命名法只适应于和甘油醛结构类似命名法只适应于和甘油醛结构类似的其它化合物，如糖和氨基酸类。

32、如果结构上与甘的其它化合物，如糖和氨基酸类。如果结构上与甘油醛没有相似之处，用不同的原子或基团类比，则油醛没有相似之处，用不同的原子或基团类比，则同一种化合物可能确定为同一种化合物可能确定为D-或或L-构型，从而引起混构型，从而引起混乱。乱。第49页，共79页，编辑于2022年，星期日 (2)绝对构型绝对构型 R/S标记法标记法 1951年，年，Bijvoet用用x-射线衍射法测定了右旋酒石射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的构型，发现以甘油醛为标准而确定的构型恰酸铷钾的构型，发现以甘油醛为标准而确定的构型恰好与其真实构型相符，从此由相对构型标准推出的所好与其真实构型相符，从此由相对构型标准推出的

33、所有旋光性物质的分子构型就成为绝对构型。有旋光性物质的分子构型就成为绝对构型。系统命名法用以系统命名法用以“基团顺序基团顺序”原则为基础的原则为基础的R/S命名法命名绝对构型。命名法命名绝对构型。R：Retus （拉丁文，右）（拉丁文，右）S：Sinister（拉丁文，左）（拉丁文，左）第50页，共79页，编辑于2022年，星期日R/S标记法标记法：OH COOH CH3 H第51页，共79页，编辑于2022年，星期日3124123从距离从距离 4 最远处观察：最远处观察：1234顺时针：顺时针：R-1234反时针：反时针：S-D(+)-)-甘油醛甘油醛 L(-)-)-甘油醛甘油醛123基团优

34、先次序基团优先次序第52页，共79页，编辑于2022年，星期日D(-)-(-)-乳酸乳酸 R-顺顺时时针针反反时时针针L(+)-(+)-乳酸乳酸 S-第53页，共79页，编辑于2022年，星期日(R)-氯乙基甲醚氯乙基甲醚(R)-1-戊烯戊烯-3-醇醇(S)-2-氨基丙酸氨基丙酸(S)-3-甲基甲基-1-戊烯戊烯 HH3 HH CC C2HC25顺顺时时针针反反时时针针第54页，共79页，编辑于2022年，星期日 一对对映体手性碳的构型必然相反。同样，一对对映体手性碳的构型必然相反。同样，对乳酸的一对对映体来说，其对乳酸的一对对映体来说，其(+)、(-)是旋光仪是旋光仪测出来的，其构型是测出来

35、的，其构型是x-射线衍射法测出来的，与相射线衍射法测出来的，与相对构型恰好一致，而对构型恰好一致，而R-、S-是根据命名规则判断是根据命名规则判断出来的。出来的。(+)(-)D-、L-R-、S-之间没有任何必然的联系。之间没有任何必然的联系。第55页，共79页，编辑于2022年，星期日 为了能正确命名旋光异构体的构型，必须掌握为了能正确命名旋光异构体的构型，必须掌握正确书写正确书写Fescher投影式的规则。此外，了解一些投影式的规则。此外，了解一些规律也有助于判断构型。规律也有助于判断构型。Fescher投影式在纸平面上转动投影式在纸平面上转动90或或90的奇数的奇数倍，所得构型倍，所得构型

36、相反相反。例：。例：R-S-90第56页，共79页，编辑于2022年，星期日 Fescher投影式在纸平面上转动投影式在纸平面上转动9090的偶数倍，的偶数倍，所得构型所得构型不变不变。例：。例：180 R-R-第57页，共79页，编辑于2022年，星期日 将将Fescher投影式的投影式的 C*任意两个原子或基任意两个原子或基团对调，团对调，C*构型构型改变改变。例：。例：R-S-第58页，共79页，编辑于2022年，星期日 将将Fescher投影式的投影式的 C*任意任意 3 个原子或基团按一个原子或基团按一定方向依次调换位置，定方向依次调换位置，C*构型构型不变不变。例：。例：R-S-R

37、-第59页，共79页，编辑于2022年，星期日HC2H5BrCH3BrHCH3C2H5BrCH3HC2H5CH3BrC2H5HabcdS-2-溴丁烷溴丁烷 S-S-R-练习：练习：练习：练习：用用 R、S 命名法命名化合物命名法命名化合物a，并指出其余化合物，并指出其余化合物 b、c、d 与与 a 的关系（指同一物或对映异构体）的关系（指同一物或对映异构体）第60页，共79页，编辑于2022年，星期日 三、含两个不同手性碳原子的化合物三、含两个不同手性碳原子的化合物(p142)2,3,4-二羟基丁醛二羟基丁醛-H*23-H基团优先次序：基团优先次序：C2:-OH-CHO-CH(OH)CH2OH

38、 C3:-OH-CH(OH)CHO-CH2OH第61页，共79页，编辑于2022年，星期日C(2S,3R)B(2S,3S)D(2R,3S)A(2R,3R)一对对映体一对对映体一对对映体一对对映体第62页，共79页，编辑于2022年，星期日 3.3.两对对映体之间，彼此两两互为两对对映体之间，彼此两两互为非对映体非对映体。4.4.分子式、结构式相同，含分子式、结构式相同，含n n个不相同手性碳原个不相同手性碳原子子旋光异构体总数旋光异构体总数 =2n 1.1.分子式、结构式相同，含两个不相同手性碳分子式、结构式相同，含两个不相同手性碳原子原子旋光异构体总数旋光异构体总数=22 =4=4。2.2.

39、两对对映体，两对对映体，A A与与B B是一对对映体，是一对对映体，C C与与D D是一对是一对对映体。对映体。A A与与B B或或C C与与D D分别等量混合组成两种外消旋分别等量混合组成两种外消旋体。体。结论：结论：第63页，共79页，编辑于2022年，星期日三、含两个相同手性碳原子的化合物三、含两个相同手性碳原子的化合物(p144)-H基团优先次序：基团优先次序：C2:-OH-COOH-CH(OH)COOHC3:23第64页，共79页，编辑于2022年，星期日A(2R,3R)C(2S S,3R)B(2S S,3S S)一对对映体一对对映体内消旋体（内消旋体（meso-）COOH OHHC

40、OOHHOHD(2R R,3S S)第65页，共79页，编辑于2022年，星期日 3.3.一对对映体一对对映体(A(A与与B)B)和内消旋体和内消旋体(C(C或或D)D)之间，彼之间，彼此两两此两两(A(A与与C C或或B B与与C)C)互为非对映体。互为非对映体。1.1.分子式、结构式相同，含两个相同手性碳原子分子式、结构式相同，含两个相同手性碳原子旋光异构体总数旋光异构体总数=3。2.2.一对对映体一对对映体(A(A与与B)B)和一个内消旋体和一个内消旋体(C(C或或D)D)。4.A4.A与与B B等量混合组成一种外消旋体。等量混合组成一种外消旋体。结论：结论：第66页，共79页，编辑于2

41、022年，星期日(2R,3R)-2,3,4-三羟基丁酸三羟基丁酸给下列化合物命名：给下列化合物命名：第67页，共79页，编辑于2022年，星期日写出写出:(2S,3R)-3-氨基氨基-2-丁醇的结构式丁醇的结构式2323CH3CH3OHNH2HH2323第68页，共79页，编辑于2022年，星期日5-3 环状化合物的旋光异构现象环状化合物的旋光异构现象(p145)例例 1,2-环丙基二甲酸环丙基二甲酸 3种构型种构型顺顺-反反-第69页，共79页，编辑于2022年，星期日5-4不含手性碳原子化合物的旋光异构不含手性碳原子化合物的旋光异构 一、丙二烯型化合物的旋光异构一、丙二烯型化合物的旋光异构

42、第70页，共79页，编辑于2022年，星期日二、联苯型化合物的旋光异构二、联苯型化合物的旋光异构第71页，共79页，编辑于2022年，星期日5-4 旋光异构体的性质旋光异构体的性质(p147)一、对映体的性质一、对映体的性质 对分子式相同、结构式相同，互为实物和镜对分子式相同、结构式相同，互为实物和镜像不能重叠的一对对映体来说，二者都像不能重叠的一对对映体来说，二者都是手性是手性分子，但在非手性条件下二者的理化性质完全分子，但在非手性条件下二者的理化性质完全相同，没有手征性，只有在手性条件下其手征相同，没有手征性，只有在手性条件下其手征性才能表现出来。性才能表现出来。第72页，共79页，编辑于

43、2022年，星期日 一对对映体就好比是两个螺纹相反的螺丝一对对映体就好比是两个螺纹相反的螺丝钉，木制品对它们来说，就是非手性条件，这钉，木制品对它们来说，就是非手性条件，这两个螺丝钉都能旋进去，性质相同，没有手征两个螺丝钉都能旋进去，性质相同，没有手征性；而螺丝帽则为手性条件，只有与螺丝帽螺性；而螺丝帽则为手性条件，只有与螺丝帽螺纹方向一致的螺丝钉才能旋进去，二者性质不纹方向一致的螺丝钉才能旋进去，二者性质不同，具有手征性。同，具有手征性。非手性条件非手性条件：加热、溶剂、非手性试剂和催化：加热、溶剂、非手性试剂和催化剂等剂等 一对对映体的一对对映体的 m.p、b.p、S以及一般以及一般实验条

44、件下的化学性质相同。实验条件下的化学性质相同。第73页，共79页，编辑于2022年，星期日手性条件手性条件：平面偏振光（左旋偏振光和右旋偏振光：平面偏振光（左旋偏振光和右旋偏振光的叠加）、酶等的叠加）、酶等 一对对映体旋光活性不同（比旋一对对映体旋光活性不同（比旋光度大小相等、方向相反）；对生物体内的一系列酶光度大小相等、方向相反）；对生物体内的一系列酶催化反应，二者的生理作用差别很大，例如：青霉素催化反应，二者的生理作用差别很大，例如：青霉素在含有外消旋酒石酸的培养液中生长，右旋酒石酸被在含有外消旋酒石酸的培养液中生长，右旋酒石酸被消耗掉，溶液逐渐由无旋光活性变成左旋，又如：将消耗掉，溶液逐

45、渐由无旋光活性变成左旋，又如：将外消旋的苹果酸溶液经皮下注射在兔子身上，被吸收外消旋的苹果酸溶液经皮下注射在兔子身上，被吸收的是左旋体，右旋体则从尿中排泄出来。的是左旋体，右旋体则从尿中排泄出来。第74页，共79页，编辑于2022年，星期日 二、非对映体的性质二、非对映体的性质 非对映体之间、外消旋体与对映体之间理化性质非对映体之间、外消旋体与对映体之间理化性质不同。不同。其物理性质的不同表现在：其物理性质的不同表现在：m.p、b.p、S、d、旋光性等，、旋光性等，而化学性质则主要表现在：而化学性质则主要表现在：反应速率不同反应速率不同（见见p147表表5-1）。）。第75页，共79页，编辑于

46、2022年，星期日旋光异构现象旋光异构现象分子中没有对称因素分子中没有对称因素手征性分手征性分子子产生立体异构现象产生立体异构现象异构体异构体能使偏振光的振动平面发生旋转能使偏振光的振动平面发生旋转旋光异构现象旋光异构现象本章小结本章小结第76页，共79页，编辑于2022年，星期日手征性和手征性和旋光异构旋光异构手征性分子手征性分子旋光活性旋光活性含含C*的分子的分子手征性分子手征性分子对映体对映体 外消旋体外消旋体非对映体非对映体内消旋体内消旋体旋光异构体旋光异构体第77页，共79页，编辑于2022年，星期日旋光异构体的旋光异构体的表示方法和命名表示方法和命名表示方法表示方法透视式和投影式透

47、视式和投影式命名（标记）命名（标记）相对构型相对构型D/L命名法命名法绝对构型绝对构型R/S命名法命名法第78页，共79页，编辑于2022年，星期日各各 论论含一个含一个C*的化合物的化合物含两个不相同含两个不相同C*的化合物的化合物含两个相同含两个相同C*的化合物的化合物环状化合物环状化合物旋光异构体的旋光异构体的性质性质对映异构体对映异构体 手性条件下性质不手性条件下性质不同，非手性条件下性质相同。同，非手性条件下性质相同。非对映异构体非对映异构体 物理性质不同，物理性质不同，化学性质基本相同，但在同一反化学性质基本相同，但在同一反应中，反应速率不同。应中，反应速率不同。第79页，共79页，编辑于2022年，星期日