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1、第7章 旋光异构第1页，共46页，编辑于2022年，星期一构造异构构造异构立体异构立体异构构型异构(分子中原子间的排列顺序、结合方式)(构造相同，原子在空间排布方式不同)碳架异构位置异构官能团异构顺反异构对映异构对映异构构象异构同分异构同分异构第2页，共46页，编辑于2022年，星期一立体异构立体异构 构造相同构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不分子中原子或基团在空间的排列方式不同。同。立立体体异异构构第3页，共46页，编辑于2022年，星期一7.1 7.1 物质的旋光性物质的旋光性光波振动方向与光束前进方向关系示意图光波振动方向与光束前进方向关系示意图 普通光普通光7.1.1 7.1
2、.1 平面平面偏振光与旋光性偏振光与旋光性 平面偏振光平面偏振光：通过通过Nicol棱镜，棱镜，仅在一个平面上振动仅在一个平面上振动的光。的光。第4页，共46页，编辑于2022年，星期一7.1.2 旋光仪、旋光度、比旋光度旋光仪、旋光度、比旋光度旋光仪旋光仪A:光源光源 B:起偏镜起偏镜 C:盛液管盛液管 D:检偏镜检偏镜 E:回转刻度盘回转刻度盘 T:目目镜镜 第5页，共46页，编辑于2022年，星期一旋光性旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。：使偏振光偏振面旋转的能力。旋光度旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用：使偏振光偏振面旋转的角度。用 表示。表示。旋光方向旋光方向：右旋（：右旋（+）、
3、）、d-;左旋（左旋（-）、）、l-比旋光度比旋光度 t =1ml含含1g旋光性物质的溶液，放在旋光性物质的溶液，放在1dm长的盛液管长的盛液管中测得的旋光度。中测得的旋光度。在一定条件下，不同旋光性的物质的旋光度是一在一定条件下，不同旋光性的物质的旋光度是一特有的常数。特有的常数。第6页，共46页，编辑于2022年，星期一7.2 7.2 手性与对称因素手性与对称因素7.2.1 7.2.1 手性和对映异构体手性和对映异构体左手左手 镜镜 右手右手左手的镜像是右左手的镜像是右手手对映关系对映关系左、右手对映而左、右手对映而不能重合，这种不能重合，这种性质称为性质称为“手性手性”(chiralit
4、y)第7页，共46页，编辑于2022年，星期一任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系对映关系。具有对映而不能重合关系的立体异构体，互称为具有对映而不能重合关系的立体异构体，互称为对映异构体对映异构体（简称对映体（简称对映体enantiomers），如乳），如乳酸酸。第8页，共46页，编辑于2022年，星期一 有对映异构体的分子称为有对映异构体的分子称为手性分子手性分子（Chiral mo
5、lecule），或称分子具有），或称分子具有手性手性(chirality).乙醇没有对乙醇没有对映体，因此是映体，因此是非手性分子非手性分子。CH3HHOHCOHH3CHCO2HC*CH3HHOCO2HC*非手性分子非手性分子手性分子手性分子 与与4个不同基团相连的碳原子称为个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子手性碳原子(常用常用*C表示表示),正是这种正是这种碳原子使乳酸分子产生了手性。碳原子使乳酸分子产生了手性。*C只是手性原子只是手性原子(又称又称手性中心手性中心)的的一种。一种。第9页，共46页，编辑于2022年，星期一7.2.2 7.2.2 手性与对称性手性与对称性要判断一个分子是否
6、具有手性可以从考察这个分子有无要判断一个分子是否具有手性可以从考察这个分子有无对称因素对称因素（symmetry of elements）入手。）入手。如果分子中没有如果分子中没有对称面或对称中心对称面或对称中心，则该分子是则该分子是手性分子手性分子，存在，存在对映异构体对映异构体。1、对称面、对称面 (m)假如有一个平面可以假如有一个平面可以把分子切开成两部分，把分子切开成两部分，而一部分正好是另一而一部分正好是另一部分的镜像，这个平部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。面就是分子的对称面。具有对称面的分子具有对称面的分子与其与其镜像能够重合，因而镜像能够重合，因而无无手性手性。丙酸丙酸分子
7、分子的对的对称面称面第10页，共46页，编辑于2022年，星期一2.2.对称中心对称中心 若分子中有一点若分子中有一点P，通过，通过P点画任何直线，如果在点画任何直线，如果在离离P点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的称为分子的对称中心对称中心，简称为，简称为对称心对称心ClFFHHHHClP具有具有对称心对称心的化合物和它的的化合物和它的镜象能够重合，因此镜象能够重合，因此不具有不具有手性手性.7.2.2 7.2.2 手性与对称性手性与对称性第11页，共46页，编辑于2022年，星期一下列化合物哪些有下列化合物哪些有对称面对称面,哪些
8、有哪些有对称心对称心？CH3CH3BrHHHH2ClFFHHHHCl31CH3 CH3 C C HH4Br第12页，共46页，编辑于2022年，星期一CH3ClHHCH3ClHHCH3ClHHCH3ClHH哪些分子是手性分子？哪些分子是手性分子？CH3HCH3HCH3HCH3HCH3ClCH3Cl1234567第13页，共46页，编辑于2022年，星期一7.3 7.3 含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构7.3.1 7.3.1 对映异构体结构的表示方法对映异构体结构的表示方法 1、立体结构式、立体结构式COOHCH3OHHCOOHCH3HOHCOOHCH3OHHCO
9、OHCH3HHO或：锲形式锲形式第14页，共46页，编辑于2022年，星期一2、Fischer投影式投影式 规定规定 投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个键向后（键向后（“横前竖后横前竖后”），交叉点为，交叉点为手性碳手性碳。一般将主碳。一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。7.3.1 7.3.1 对映异构体结构的表示方法对映异构体结构的表示方法第15页，共46页，编辑于2022年，星期一乳酸对映体的投影式乳酸对映体的投影式第16页，共46页，编辑于2022年，星期一C
10、OHCHOHCH2OHFischer投影式CHO HCHHO 2OH(+)-甘油醛甘油醛COOHHHHOOHHOOCFischer投影式CO2HCO2HOHHOHH(+)-酒石酸7.3.1 7.3.1 对映异构体结构的表示方法对映异构体结构的表示方法第17页，共46页，编辑于2022年，星期一比较投影式时必须遵守下列规则：比较投影式时必须遵守下列规则：1 1、Fischer投影式不能离开纸面投影式不能离开纸面进行翻转。进行翻转。2、若若要要知知道道两两个个投投影影式式是是否否能能重重合合，只只能能使使它它在在纸纸面面上上转转动动180,而而不能旋转不能旋转90或或270。第18页，共46页，编
11、辑于2022年，星期一3、Fischer式式中中*C上所连原子或基团可以上所连原子或基团可以两两-两交换偶两交换偶数次数次。若交换奇数次，将会使构型变为它的对映体。若交换奇数次，将会使构型变为它的对映体。4、三基团轮换操作，不改变其构型。、三基团轮换操作，不改变其构型。HNH2CO2HCH3CO2HNH2HCH3CO2HNH2HCH3CO2HNH2HCH3第19页，共46页，编辑于2022年，星期一下列下列FischerFischer式是否表示同一化合物？式是否表示同一化合物？COOHCH2OHHOH HO HCH2OHCOOH12COOHOHHO H HOCH2COOHCH2OHH34第20
12、页，共46页，编辑于2022年，星期一7.3.2 7.3.2 对映异构体构型的命名对映异构体构型的命名1 1、构型的、构型的D/LD/L命名法命名法 选择选择甘油醛甘油醛作为标准，并人为地规定它的构型作为标准，并人为地规定它的构型。规则规则：在严格的：在严格的Fischer投影式投影式中，中，C*上取代基处上取代基处于于右侧为右侧为D-构型构型；处于；处于左侧为左侧为L-构型构型。第21页，共46页，编辑于2022年，星期一2、构型的、构型的R/S命名法（命名法（IUPAC命名法命名法）方法方法：次序规则次序规则排次序，排次序，方向盘方向盘上定构型。上定构型。(1)把手性碳上所连的四个原子或基
13、团把手性碳上所连的四个原子或基团根据顺序规则排出大、中、根据顺序规则排出大、中、小、最小小、最小。(2)把最小的基放在方向盘的连杆上，其它三个基就在方向把最小的基放在方向盘的连杆上，其它三个基就在方向盘上。盘上。(3)再观察这三个基的大、中、小走向，再观察这三个基的大、中、小走向，顺时针为顺时针为R，反时针，反时针为为S。第22页，共46页，编辑于2022年，星期一abc顺时针顺时针:R构型构型abc反时针：反时针：S构型构型第23页，共46页，编辑于2022年，星期一 SR R 将下列化合物改写成将下列化合物改写成Fischer投影式，并标出手性碳原子投影式，并标出手性碳原子构型。构型。第2
14、4页，共46页，编辑于2022年，星期一试判断下列试判断下列Fischer投影式中与投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关甲基丁酸成对映关系的有哪几个？系的有哪几个？第25页，共46页，编辑于2022年，星期一直接根据直接根据Fischer投影式命名的简便方法介绍：投影式命名的简便方法介绍：COOHCOOHHOHHOHCH3CH3 CH2Cl H HOCH2Cl HOCH2 Cl H CH2Cl中中大大小小最小基在横最小基在横键上，纸面键上，纸面走向与实际走向与实际走向走向相反相反.中中大大小小最小基在最小基在竖键上，竖键上，纸面走向纸面走向与实际走与实际走向向相同相同.S-2,3-二氯丙醇二
15、氯丙醇R-2,3-二氯丙醇二氯丙醇R-(-)-乳酸乳酸S-(+)-乳酸乳酸第26页，共46页，编辑于2022年，星期一D/L 法和法和 R/S 有必然联系吗？有必然联系吗？COOHCOOH HNH2 HNH2CH3CH2SHD-，R-D-，S-D/L 法和法和 R/S 是两种不同的构型表示方法，二者间无直是两种不同的构型表示方法，二者间无直接逻辑联系，接逻辑联系，D和和R以及以及L和和S有时一致，有时不一致。有时一致，有时不一致。7.3.2 7.3.2 对映异构体构型的命名对映异构体构型的命名第27页，共46页，编辑于2022年，星期一7.3.3 7.3.3 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳
16、原子的分子含一个手性碳的分子是手性分子，具有含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体一对对映体。D20=+3.8o(水水)D20=-3.8o(水水)一对对映体中：一对对映体中：使平面偏振光向左旋的为使平面偏振光向左旋的为左旋体左旋体，用，用“（）-”或或“l-”表示表示使平面偏振光向右旋的为使平面偏振光向右旋的为右旋体右旋体，用，用“（+）-”或或“d-”表示表示左旋体左旋体与与右旋体右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。，旋光度相同、旋光方向相反。对对映映体体第28页，共46页，编辑于2022年，星期一外消旋体外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。：等量的左旋体与右旋体的混合物。无无旋光性
17、。旋光性。外消旋体外消旋体用用()或或(RS)或或(dl)或或 DL表示。表示。第29页，共46页，编辑于2022年，星期一7.4 7.4 含两个手性碳原子的分子的旋光异构含两个手性碳原子的分子的旋光异构7.4.1 7.4.1 含两个不同手性碳原子的分子含两个不同手性碳原子的分子 =7.1=7.10 0 =-7.1 =-7.10 0 =9.3 =9.30 0 =-9.3 =-9.30 0第30页，共46页，编辑于2022年，星期一对映关系：对映关系：与与；与与非对映关系：非对映关系：与与、与与、与与、与与非对映体非对映体：构造相同：构造相同,构型不同构型不同,相互间不是实物与相互间不是实物与镜
18、影关系的立体异构体。镜影关系的立体异构体。光活异构体数目光活异构体数目=2n;(n=不同手性碳原子数不同手性碳原子数)外消旋体数目外消旋体数目=2n-1 第31页，共46页，编辑于2022年，星期一7.4.2 7.4.2 含两个相同手性碳原子的分子含两个相同手性碳原子的分子2R,3S2S,3R2R,3R2S,3S内消旋体内消旋体对映体对映体非对映体非对映体第32页，共46页，编辑于2022年，星期一内消旋体内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。：分子内部形成对映两半的化合物。(有平面对称因数有平面对称因数)。具有两个手性中心的内消旋结构一定。具有两个手性中心的内消旋结构一定是（是
19、（RS）构型。）构型。内消旋体内消旋体无旋光性无旋光性(两个相同取代、构型相反的手性两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消)。内消旋体内消旋体不能分离成光活性化合物。不能分离成光活性化合物。讨论讨论：指出下列：指出下列(A)与与(B)、(A)与与(C)的关系的关系(即对映体即对映体或非对映体关系或非对映体关系)。第33页，共46页，编辑于2022年，星期一7.5 7.5 不含手性碳原子的光活性异构体不含手性碳原子的光活性异构体 7.5.1.7.5.1.丙二烯型分子丙二烯型分子 中心碳原子两个中心碳原子两个 键平面正交键平面正交,两端碳原
20、两端碳原子上四个基团，两两子上四个基团，两两处于互为垂直的平面处于互为垂直的平面 当当AB，分子有，分子有手性手性第34页，共46页，编辑于2022年，星期一类类似似物物无无 有有7.5.2.7.5.2.联苯型分子联苯型分子苯环间碳碳苯环间碳碳 键旋转受阻，产生位阻构象异构键旋转受阻，产生位阻构象异构当同一环上当同一环上邻位有不邻位有不对称取代对称取代时（时（取代基取代基或原子体积较大或原子体积较大）,整个分子无对称面、整个分子无对称面、无对称中心无对称中心,分子有分子有手性手性。第35页，共46页，编辑于2022年，星期一联萘衍生物联萘衍生物：2,2-联萘二酚是手性分子。联萘二酚是手性分子。
21、第36页，共46页，编辑于2022年，星期一7.6 7.6 旋光异构体的性质与不对称合成旋光异构体的性质与不对称合成7.6.1 7.6.1 对映异构体的性质对映异构体的性质1、物理性质、物理性质 对映体对映体：旋光方向不同，其他物理性质：旋光方向不同，其他物理性质（熔点、沸点、溶解度、电离常数等）相同。（熔点、沸点、溶解度、电离常数等）相同。非对映体非对映体：物理性质不同，包括旋光性（旋光方：物理性质不同，包括旋光性（旋光方向可相同可不同，内消旋体则无旋光性）。非对映体之间可采用向可相同可不同，内消旋体则无旋光性）。非对映体之间可采用分步结晶、分馏等手段进行分离。分步结晶、分馏等手段进行分离。
22、2、化学性质、化学性质 对映体对映体：与非手性试剂反应时化学性质相同，：与非手性试剂反应时化学性质相同，反应速度也相同；若与手性试剂反应，化学性质相似，但反应反应速度也相同；若与手性试剂反应，化学性质相似，但反应速度有差异。速度有差异。非对映体非对映体：官能团相同，化学性质相似，但反应：官能团相同，化学性质相似，但反应速度存在差异。尤其是酶催化的反应，差别更大。速度存在差异。尤其是酶催化的反应，差别更大。第37页，共46页，编辑于2022年，星期一 3 3、生物学性质、生物学性质手性分子的立体结构与受体的立体结构手性分子的立体结构与受体的立体结构(受体靶位受体靶位)有互补关系有互补关系时，其活
23、性部位才能进入受体的靶位，产生应有的生理作用。时，其活性部位才能进入受体的靶位，产生应有的生理作用。而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受体靶位，产生而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受体靶位，产生生理效应。生理效应。如：如：(1R,2R)-(-)-氯霉素氯霉素有效，而其他对映体几乎有效，而其他对映体几乎无效，它们的抗菌活性为无效，它们的抗菌活性为100:0.41）旋光异构体具有不同的生物活性强度）旋光异构体具有不同的生物活性强度CH2OHHHOHCl2CHCNHONO2第38页，共46页，编辑于2022年，星期一S萘普生萘普生a比比R萘普生强萘普生强35倍倍S布洛芬布洛芬b比比R布
24、洛芬强布洛芬强28倍倍 d-异构体异构体 有强兴奋作用有强兴奋作用 l-异构体异构体 抗兴奋作用抗兴奋作用 2)2)旋光异构体具有完全相反的生物活性。旋光异构体具有完全相反的生物活性。第39页，共46页，编辑于2022年，星期一 3)3)旋光异构体的毒性或严重副作用旋光异构体的毒性或严重副作用 减肥药减肥药(S)-(+)-氟氟苯丙胺苯丙胺 生物体内的生物体内的酶和各种底物具手性酶和各种底物具手性。手性分子的对映体。手性分子的对映体进入生物体内手性环境后进入生物体内手性环境后,引起不同的引起不同的分子识别分子识别,使其生使其生理活性相差很大。理活性相差很大。目前世界上所使用药物大约为目前世界上所
25、使用药物大约为2000多种，其中多种，其中手手性药物性药物占占60以上。以上。第40页，共46页，编辑于2022年，星期一（非手性分子）（非手性分子）（手性分子）（手性分子）前手性化合物前手性化合物非手性分子中能形成手性中心的原子通常称为非手性分子中能形成手性中心的原子通常称为前手性原子前手性原子。含前手性原子的化合物称为含前手性原子的化合物称为前手性化合物前手性化合物。1.1.非手性分子转化成手性分子非手性分子转化成手性分子7.6.2 7.6.2 立体化学反应与不对称合成立体化学反应与不对称合成第41页，共46页，编辑于2022年，星期一7.6 7.6 旋光异构体的性质与不对称合成旋光异构体
26、的性质与不对称合成非手性化合物在非手性条件下生成非手性化合物在非手性条件下生成外消旋体外消旋体。一个分子在一个分子在对称环境对称环境下反应下反应,不可能有选择性不可能有选择性。(左旋体左旋体与右旋体过渡态能量相同与右旋体过渡态能量相同,反应活化能相同反应活化能相同,反应速率反应速率相同相同)。外消外消旋体旋体第42页，共46页，编辑于2022年，星期一外消旋体外消旋体内消旋体内消旋体立体专一性立体专一性反应反应第43页，共46页，编辑于2022年，星期一2.2.不对称合成不对称合成 1)由手性化合物进行不对称合成由手性化合物进行不对称合成立体选择立体选择性反应性反应第44页，共46页，编辑于2022年，星期一2 2）选择性生物催化不对称合成选择性生物催化不对称合成条件温和、高效、立体专一条件温和、高效、立体专一第45页，共46页，编辑于2022年，星期一本章小结v1、对映异构体的命名：R R、S S的判断规则的判断规则v2、化合物手性的判断化合物手性的判断：通过有没有对称面或对称中心 v3、含两个手性碳化合物的旋光异构：含两个含两个不同和相同手性碳化合物的构型判断、不同和相同手性碳化合物的构型判断、外消外消旋体和内消旋体旋体和内消旋体的概念的概念第46页，共46页，编辑于2022年，星期一