第05章、旋光异构PPT讲稿.ppt

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1、第05章、旋光异构第1页，共62页，编辑于2022年，星期日 异异构构现现象象是是有有机机化化学学中中存存在在着着的的极极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下：为普遍的现象。其异构现象可归纳如下：第2页，共62页，编辑于2022年，星期日对对映映异异构构是是指指分分子子式式、构构造造式式相相同同，构构型型不不同同，互互呈呈镜镜像像对对映映关关系系的的立立体体异异构构现象。现象。对对映映异异构构体体之之间间的的物物理理性性质质和和化化学学性性质质基基本本相相同同，只只是是对对平平面面偏偏振振光光的的旋旋转方向（旋光性能）不同。转方向（旋光性能）不同。例如例如:丁二烯水合得到两种丁二烯水合得到两种2

2、-丁醇丁醇第3页，共62页，编辑于2022年，星期日 在空间的排列上，可以看出他们是在空间的排列上，可以看出他们是不相同的不相同的:可可见见，这这两两个个异异构构体体是是互互相相对对映映的的，互互为为物物体体与与镜镜像像关关系系，故故称称为为对对映映异异构构体体。对对映映异异构构体体中中，一一个个使使偏偏振振光光向向右右旋旋转转，另另一一个个使使偏偏振振光光向向左左旋旋转转，所所以以对映异构体又称为对映异构体又称为旋光异构旋光异构。第4页，共62页，编辑于2022年，星期日 为什么要研究对映异构呢？因为：为什么要研究对映异构呢？因为：1天然有机化合物大多有旋光现象。天然有机化合物大多有旋光现象

3、。2物质的旋光性与药物的疗效有关物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋可治抗坏血病，而右旋的不行）。的不行）。3用于研究有机反应机理。用于研究有机反应机理。第5页，共62页，编辑于2022年，星期日偏振光和旋光活性偏振光和旋光活性 1平面偏振光平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。与前进方向垂直。第6页，共62页，编辑于2022年，星期日 在光前进的方向上放一个（在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，互相平

4、行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。偏振光，简称偏振光或偏光。第7页，共62页，编辑于2022年，星期日 2物质的旋光性物质的旋光性能使平面偏振光振动平面旋转的物质称能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。为旋光性物质（也称为光活性物质）。第8页，共62页，编辑于2022年，星期日 能使偏振光振动平面向右旋转能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋

5、体，能使偏振光振动的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用光度，用表示。表示。第9页，共62页，编辑于2022年，星期日旋光仪与比旋光度旋光仪与比旋光度 1旋光仪旋光仪测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。其测定原理一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。其测定原理见见P120若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物若盛

6、液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度。如。如下图所示下图所示第10页，共62页，编辑于2022年，星期日 2比旋光度比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温

7、度、所用光浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。旋光度来表示。第11页，共62页，编辑于2022年，星期日比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下：当物质溶液的浓度为当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度，盛液管的长度为为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的的C换成液体

8、的密度换成液体的密度d即可。即可。第12页，共62页，编辑于2022年，星期日 最常用的光源是钠光（最常用的光源是钠光（D），=589.3nm,所测得的旋光度记为所测得的旋光度记为 所用溶剂不同也会影响物质的旋光所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的的乙醇中其比旋光度为：乙醇中其比旋光度为：=+3.79(乙醇，乙醇，5%)。上面公式即可用来计算物质的比旋光上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定物度，也可用以测定物质的浓度或鉴定物质的纯度。质的纯

9、度。第13页，共62页，编辑于2022年，星期日分子的对称性、手性和旋光活性分子的对称性、手性和旋光活性 1 1、手性手性 （以乳酸（以乳酸CH3C*HOHCOOH为为例来讨论）例来讨论）乳酸有两种不同构型（空间乳酸有两种不同构型（空间排列）：排列）：第14页，共62页，编辑于2022年，星期日 特征特征：（1）、不能完全重叠）、不能完全重叠（2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。具有手性

10、（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。手性分子。2、手性碳原子手性碳原子：连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用（或手性中心）用C*表示。表示。凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。手性，是手性分子。第15页，共62页，编辑于2022年，星期日 3 3、分子的对称因素、分子的对称因素物质分子能否与其镜象完全重叠物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断，最

11、常见的分子对称因素有因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。对称面和对称中心。（1）对称面）对称面 假设分子中有一平面能把分子切成假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面。例如：称面。例如：第16页，共62页，编辑于2022年，星期日具有对称面的分子无手性。第17页，共62页，编辑于2022年，星期日 （2）对称中心）对称中心 若分子中有一点若分子中有一点P，通过，通过P点画任何点画任何直线，如果在离直线，如果在离P等距离直线两端有相同等距离直线两端有相同的原子或基团，则点的原子或基团，则点P称为分子的对称中称为分子的对

12、称中心。例如：心。例如：有对称中心的分子没有手性。有对称中心的分子没有手性。第18页，共62页，编辑于2022年，星期日 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。第19页，共62页，编辑于2022年，星期日含一个手性碳原子的化合物含一个手性碳原子的化合物 1、对映体、对映体互为物体与镜象关系的立体互为物体与镜象关系的立体异构体。异构体。含有一个手性碳原子的化合物一定含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称互为

13、物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。为对映异构体（简称为对映体）。对映异构体都有旋光性，其中一个对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。构体又称为旋光异构体。第20页，共62页，编辑于2022年，星期日 2、对映体之间的异同点、对映体之间的异同点（1）物理性质和化学性质一般都相同，）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反 （2 2）在手性环境条件下，对映体会表现）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，出某

14、些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。生理作用的不同等。第21页，共62页，编辑于2022年，星期日 3 3、外消旋体外消旋体 等量的左旋体和右旋体的混合物称等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（为外消旋体，一般用（）来表示。）来表示。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）例）旋光性旋光性物理性质物理性质化学性质化学性质生理作用生理作用外消旋体外消旋体不旋光不旋光mp18基本相同基本相同各自发挥其左右各自发挥其左右对映体对映体旋光旋光mp53 基本相同基本相同旋体的生理功能旋体的生理功能第22页，共62页，编辑于2022年，星期日1构型的表

15、示方法：构型的表示方法：对映体的构型可用对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔EFischer）投影式表示，）投影式表示，(1)立体结构式立体结构式第23页，共62页，编辑于2022年，星期日（2）Fischer投影式投影式 为了便于书写和进行比较，对映体的为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影构型常用费歇尔投影式表示：第24页，共62页，编辑于2022年，星期日 投影原则：投影原则：1 横、竖两条直线的交叉点代表手性横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。碳原子，位于纸平面。2 横线表示与横线表示与C*相连的两个键指向相连的

16、两个键指向纸纸平面的前面，竖线表示平面的前面，竖线表示指向指向纸平面的后纸平面的后面。面。3 将含有碳原子的基团写在竖线上，将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。编号最小的碳原子写在竖线上端。第25页，共62页，编辑于2022年，星期日 使用使用费歇尔投影式应注意的问题：费歇尔投影式应注意的问题：a基团的位置关系是基团的位置关系是“横前竖后横前竖后”b不能离开纸平面翻转不能离开纸平面翻转180；也不能在；也不能在纸平面上旋转纸平面上旋转90或或270与原构型相比。与原构型相比。c c 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转180，仍为，仍为原构型。原构型。第26页，

17、共62页，编辑于2022年，星期日 2 2判断不同投影式是否同一构型的方法：判断不同投影式是否同一构型的方法：（1 1）将投影式在纸平面上旋转）将投影式在纸平面上旋转180，仍为原，仍为原构型。构型。第27页，共62页，编辑于2022年，星期日 （2）任意固定一个基团不动，依次顺时）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。会改变原构型。第28页，共62页，编辑于2022年，星期日 （3）对调任意两个基团的位置，对调偶）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体

18、。例如：的对映体。例如：第29页，共62页，编辑于2022年，星期日含两个不相同手性含两个不相同手性碳原子的化合物碳原子的化合物 从上面的讨论已知，含一个手性碳原子的化合物有一对对映体，那么含有两个手性碳原子的化合物有多少个对映异构体呢？第30页，共62页，编辑于2022年，星期日一、一、含两个不同手性碳原子的化合物含两个不同手性碳原子的化合物 这类化合物中两个手性碳原子所连这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如的四个基团不完全相同。例如第31页，共62页，编辑于2022年，星期日 我们以氯代苹果酸为例来讨论我们以氯代苹果酸为例来讨论1、对映异构体的数目对映异构体的数目:其其

19、Fischer投影式如下：投影式如下：第32页，共62页，编辑于2022年，星期日 含含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有有2n个，外消旋体的数目个，外消旋体的数目2n-1个。个。2非对映体非对映体不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征非对映异构体的特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 2 比旋光度不同。比旋光度不同。3 3 旋光方向可

20、能相同也可能不同。旋光方向可能相同也可能不同。4 4 化学性质相似，但反应速度有差异。化学性质相似，但反应速度有差异。第33页，共62页，编辑于2022年，星期日二、二、含两个相同手性碳原子的化合物含两个相同手性碳原子的化合物 酒石酸、酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。有两个相同的手性碳原子。同上讨论，酒石酸也可以写出四种同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体：对映异构体：第34页，共62页，编辑于2022年，星期日 （3）、（）、（4）为同一物质，因将（）为同一物质，因将（3）在纸平）在纸平面旋转面旋转180即为（即为（4）。因此，含两个相同手性）

21、。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2n个，个，外消旋体数目也少于外消旋体数目也少于2n-1个。个。第35页，共62页，编辑于2022年，星期日 内消旋体与外消旋体的异同内消旋体与外消旋体的异同相同点相同点：都不旋光都不旋光不同点不同点：内消旋体是一种纯物质，外消：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。分开来。酒石酸的三种异构体和外消旋体的酒石酸的三种异构体和外消旋体的物理常数见表物理常数见表.从内消旋酒石酸可以看出，含个手从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物

22、，分子不一定是手性性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。有手性。第36页，共62页，编辑于2022年，星期日 构型的标记构型的标记:用用D D、L L表示构型表示构型 明确地描述一个化合物的构型很重要，但在乳酸的二个对映体中，究竟哪一个代表（）乳酸，哪一个代表（+）乳酸的构型曾是一个困难的问题。早年，要测定分子中原子（基团）在空间的排列情况是很困难的。为此，化学家们人为地选定一个简单的旋光性化合物为标准，并假定它的构型。其它化合物用联系法或其它方面与标准物相关联而确定其构型。第37页，共62页，编辑于2022年，星期日 人

23、们选定的人们选定的标准物质是（标准物质是（+）甘油醛）甘油醛，用用OH在右边的投影式代表（在右边的投影式代表（+）甘油醛。）甘油醛。并人为地指定它的构型为并人为地指定它的构型为D型。用型。用OH在左在左边的投影式代表（）甘油醛。并人为地边的投影式代表（）甘油醛。并人为地指定它的构型为指定它的构型为L型。型。第38页，共62页，编辑于2022年，星期日 由由（+）甘甘油油醛醛转转变变而而成成的的物物质质或或转转变变为为D D（+）甘甘油油醛醛的的化化合合物物都都属属D D型型。但但这这种种转转变变不不能能涉涉及及手手性性碳碳原原子子，否否则则转转变变为为反反应应历历程程必必须须是是已已知知的的。

24、例例如如D D（+）甘甘油油醛醛氧氧化化后后转转变变为为（）甘甘油油酸酸。这这个个甘甘油油酸酸属属D D型型。D D（）甘甘油油酸酸CHCH2 2OHOH上上的的OHOH被被还还原原为为H H后后该该（）乳乳酸酸也也是是D D型。型。第39页，共62页，编辑于2022年，星期日 因因此此，左左旋旋的的乳乳酸酸、左左旋旋的的甘甘油油酸酸和和右右旋旋的的甘甘油油醛醛的的空空间间构构型型是是相相同同的的，都都是是D D型型。但但旋旋光光方方向向却却有有（+）、（），这这说说明明具具有有相相同同构构型型的的化化合合物物，不不一一定定有有相同的旋光方向。相同的旋光方向。由由于于用用D D、L L表表示示

25、构构型型是是以以人人为为标标准准为为基基础础的的，不不一一定与真实构型相符，因此称为相对构型。定与真实构型相符，因此称为相对构型。直直到到1951年年，J.M.Bijvoet用用一一种种x衍衍射射线线的的方方法法研研究究酒酒石石酸酸铷铷钠钠，才才确确定定了了酒酒石石酸酸二二种种对对映映体体的的真真实实构构型型，即即绝绝对对构构型型。结结果果与与人人们们原原先先的的假假设设相相吻吻合合。即即（+）甘甘油油醛醛的的绝绝对对构构型型就就是是代代表表羟羟基基在在右右边边的，即相对构型和绝对构型恰好一致！的，即相对构型和绝对构型恰好一致！第40页，共62页，编辑于2022年，星期日构型的标记构型的标记R

26、、S命名规则命名规则 1970年年国国际际上上根根据据IUPAC的的建建议议，构构型型的的命命名名采采用用R、S法法，这这种种命命名名法法根根据据化化合合物物的的实实际际构构型型或或投投影影式式就可命名。就可命名。R、S命名规则：命名规则：1按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。2把把排排序序最最小小的的基基团团放放在在离离观观察察者者眼眼睛睛最最远远的的位位置置，观观察察其其余余三三个个基基团团由由大大中中小小的的顺顺序序，若若是是顺顺时时针针方方向向，则则其其构构型型为为R（R是是拉拉丁丁文文Rectus的的字字头头，是是右右的的意意思思），若若是

27、是反反时时针针方方向向，则则构构型型为为S（Sinister,左左的意思）。的意思）。第41页，共62页，编辑于2022年，星期日实例：实例：第42页，共62页，编辑于2022年，星期日 快速判断快速判断Fischer投影式构型的方法：投影式构型的方法：1当最小基团位于横线时，若其余三个基团当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大由大中中小为顺时针方向，则此投影式的构型为小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反，反之为之为R。2当最小基团位于竖线时，若其余三个基团当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大由大中中小为反时针方向，则此投影式的构型为小为反时针方向，则此投影式的构型为R，反之为反之为

28、S。第43页，共62页，编辑于2022年，星期日实例实例：第44页，共62页，编辑于2022年，星期日 含两个以上含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。第45页，共62页，编辑于2022年，星期日环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，

29、反之则有旋光性。合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光第46页，共62页，编辑于2022年，星期日无旋光（对称面）无旋光（对称面）无旋光（对称面）无旋光（对称面）无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光第47页，共62页，编辑于2022年，星期日旋光异构体的性质1、对映异构体的物理化学性质基本相似，具体情况见书88-89页。2、非对映异构体的物理性质不同，化学性质基本相同。3、外消旋体不同于任意两种物质的混合物，它常具有固定的熔点，而且熔点范围很窄。第48页，共6

30、2页，编辑于2022年，星期日不对称合成、立体选择反应与立体专一反应 仅以亲电加成反应的立亲电加成反应的立体化学体化学为例来讲解，其它情况见书89-92页。第49页，共62页，编辑于2022年，星期日 烯烃烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明，我们以应的立体化学实验事实来证明，我们以2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。丁烯与溴的加成为例进行讨论。第50页，共62页，编辑于2022年，星期日 2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成碳正离子，明，加溴的第一步不是形成碳正离子，若是形成碳正离子的话，因

31、碳正离若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从平面的两子为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。与实验事实不符。第51页，共62页，编辑于2022年，星期日 用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实事实.第52页，共62页，编辑于2022年，星期日 形形成成的的环环状状结结构构中中间间体体（溴溴鎓鎓离离子子），即即阻阻碍碍环环绕绕碳碳碳碳单单键键的的旋旋转转，同同时时也也限限制

32、制Br只只能能从从三三元元环环的的反反面面进进攻攻，又又因因Br进进攻攻两两个个碳碳原原子子的的机机会会均均等等，因因此此得得到到的的是是外外消消旋体。旋体。第53页，共62页，编辑于2022年，星期日 反反-2-丁烯与溴加成同上讨论，产物丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。为内消旋体。第54页，共62页，编辑于2022年，星期日 上上述述顺顺-2-丁丁烯烯与与溴溴加加成成主主要要得得到到外外消消旋旋体体产产物物的的反反应应是是有有立立体体选选择择性性的的反反应应。凡凡是是一一个个反反应应能能产产生生几几种种非非对对映映异异构构体体的的可可能能而而主主要要只只产产生生一一种种时时称称为为有有

33、立体选择性的反应。立体选择性的反应。其其他他烯烯烃烃与与溴溴的的加加成成都都为为反反式式加加成成，但但其其立立体体选选择择性性与与反反应应条条件件有有一一定定的的关关联。联。第55页，共62页，编辑于2022年，星期日分子的前手性和前手性碳原子具体情况见书92-93页第56页，共62页，编辑于2022年，星期日外消旋体的拆分外消旋体的拆分 1.化学析解法化学析解法形成和分离非对映体异构体的析解法形成和分离非对映体异构体的析解法(+)RCOOH+(-)-RNH2成盐成盐分级结晶分级结晶(+)-RCOO-(-)-RNH2HCl(+)-RCOOH+(-)-RNH3 Cl-(-)-RCOO-(-)-R

34、NH2HCl(-)-RCOOH+(-)-RNH3 Cl-第57页，共62页，编辑于2022年，星期日常用拆分剂常用拆分剂:辛可宁碱、喹宁碱、金鸡纳碱、马钱辛可宁碱、喹宁碱、金鸡纳碱、马钱子碱、番木鳖碱、子碱、番木鳖碱、(+)-(+)-樟脑磺酸、（樟脑磺酸、（+)-+)-酒酒石酸、（石酸、（-)-)-苹果酸苹果酸 第58页，共62页，编辑于2022年，星期日析解试剂的条件析解试剂的条件（1）析解剂与被析解剂之间易反应合成析解剂与被析解剂之间易反应合成,又易被分解。又易被分解。（2）两个非对映立体异构体在溶解度上两个非对映立体异构体在溶解度上有可观的差别。有可观的差别。（3）析解剂）析解剂应当尽可

35、能地达到旋光纯度。应当尽可能地达到旋光纯度。（4）析解剂必须是廉价的，易制备的或）析解剂必须是廉价的，易制备的或易定量回收的。易定量回收的。第59页，共62页，编辑于2022年，星期日2.接种结晶法 将外消旋体做成热饱和溶液，然后将外消旋体做成热饱和溶液，然后将（将（+）或（）或（-）的晶体放入溶液中，然）的晶体放入溶液中，然后冷却。首先析出的是同种的旋光异构后冷却。首先析出的是同种的旋光异构体。反复用（体。反复用（+）、（）、（-）晶体结晶。）晶体结晶。第60页，共62页，编辑于2022年，星期日接种结晶析解法举例接种结晶析解法举例1g R氨基醇氨基醇5gS+5gR 氨基氨基醇饱醇饱和液（和

36、液（80，100ml）析出析出2gR氨基醇氨基醇（余下（余下4g R,5gS）分去晶体，剩下母液分去晶体，剩下母液2gS 氨基氨基醇醇析出析出冷却至冷却至20过过滤滤加水至加水至100ml80冷却冷却至至20加加2g消旋体消旋体第61页，共62页，编辑于2022年，星期日3.微生物或酶作用下的析解微生物或酶作用下的析解4.色谱分离法色谱分离法选择光活性物质作柱色谱的吸附剂选择光活性物质作柱色谱的吸附剂5.机械分离法机械分离法让外消旋体结晶，二种的晶形不相同，然后让外消旋体结晶，二种的晶形不相同，然后用人工分拣。人类第一次拆分有机物（酒石酸）用人工分拣。人类第一次拆分有机物（酒石酸）就是用这种方法（就是用这种方法（1948年）。年）。第62页，共62页，编辑于2022年，星期日