《第九章羧酸衍生物及取代酸课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第九章羧酸衍生物及取代酸课件.ppt（85页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第九章羧酸衍生物及取代酸第1页，此课件共85页哦I、羧酸、羧酸羧酸的结构羧酸的结构羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不能与羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不能与羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不能与羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不能与HCNHCN、HH2 2N-OHN-OH等等等等进行加成。进行加成。进行加成。进行加成。第2页，此课件共85页哦12.1羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名分类：分类：按烃基不同：按烃基不同：按按COOH数目：数目：第3页，此课件共85页哦与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：羧酸的命名羧酸的命名第4页，此课件共85页哦系统命名法
2、系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链选择含有羧基的最长碳链为主链(母体母体);(2)碳链编号时碳链编号时,从羧基的碳原子开始从羧基的碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置的数字酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则其它同烷烃的命名规则 6 5 4 3 2 1 俗名俗名系统名系统名第5页，此课件共85页哦例如：例如：俗称：俗称：,-二甲基丁酸二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸二甲基酪酸)系统名称系统名称:2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸丙烯酸（败脂酸）丙烯酸（败脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸）第6页，此课件共85页哦 选择分子中含有两个羧基的碳原子在内
3、的最长碳链选择分子中含有两个羧基的碳原子在内的最长碳链 作主链作主链,称为某二酸称为某二酸.脂肪族二元羧酸的命名脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）丙二酸（胡萝卜酸）(顺丁烯二酸）顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）反丁烯二酸）第7页，此课件共85页哦 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名1.羧基与苯环支链相连羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体脂肪酸作为母体2.羧基直接与苯环相连羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体苯甲酸作为母体苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸）对甲苯甲酸对甲苯甲酸苯乙酸（苯醋酸）苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）苯丙烯酸，肉桂酸）-萘萘乙酸
4、乙酸第8页，此课件共85页哦 多元芳香族羧酸的命名多元芳香族羧酸的命名 用用“羧酸羧酸”或或“甲酸甲酸”作字尾，其它作为取代作字尾，其它作为取代基基对苯二羧酸对苯二羧酸（对苯二甲酸，（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）苯二甲酸）环己烷羧酸环己烷羧酸（环己烷甲酸）（环己烷甲酸）-萘萘羧酸羧酸-萘萘甲酸甲酸;1-萘萘甲酸甲酸第9页，此课件共85页哦羧酸的物理性质羧酸的物理性质物态：C1C3刺激臭味液体；C4C9腐败气味油状液体；C10以上羧酸为固体。水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；(C4H9OH：8%；C2H5COOH：)随R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水。原因：第10页，此课件共85页哦沸
5、点：高于分子量相近的醇！沸点：高于分子量相近的醇！熔点：偶数碳羧酸的熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。同理：二元酸也是偶数碳羧酸之同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；高；不饱和酸：不饱和酸：E式式m.pZ式式m.p；原因：原因：第11页，此课件共85页哦第12页，此课件共85页哦化学性质化学性质1、羧酸的酸性、羧酸的酸性 羧酸结构与羧酸酸性羧酸结构与羧酸酸性p-共轭的结果：使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸性。第13页，此课件共85页哦可用下列方法表示羧酸负离子的结构：可用下
6、列方法表示羧酸负离子的结构：共振论的表示方法：共振论的表示方法：X射射线线衍衍射射证证实实，在在甲甲酸酸钠钠分分子子中中，两两个个碳碳氧氧双双键键均均为为0.127nm。第14页，此课件共85页哦由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。一些化合物的一些化合物的pKa值：值：多数的羧酸是弱酸，多数的羧酸是弱酸，pKa约为约为4-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）第15页，此课件共85页哦成盐成盐 羧酸具有明显的酸性，甚
7、至能与羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐：等成盐：说明说明RCOOH的酸性大于的酸性大于H2CO3。pKa数据亦说明，酸性：数据亦说明，酸性：RCOOHH2CO3ArOH 与无机酸相比，与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：仍为弱酸：酸性：酸性：HClRCOOH第16页，此课件共85页哦 羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：第17页，此课件共85页哦影响酸性的因素影响酸性的因素 任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子
8、愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。A.脂肪酸脂肪酸 -H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：Why?第18页，此课件共85页哦原因：原因：第19页，此课件共85页哦若若-H被吸电子基（如被吸电子基（如Cl）取代后，羧酸的酸性增强。例如：）取代后，羧酸的酸性增强。例如：原因：原因：第20页，此课件共85页哦吸电子基距吸电子基距COOH越远，对越远，对RCOOH的酸性影响越小。例的酸性影响越小。例如：如：原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。第21页，此课件共85页哦小结：小结：+I效应使效应使RCOOH酸性减弱，酸性减弱，-I效应使效应使RCOOH酸性增强。酸性
9、增强。-I效应强弱次序：效应强弱次序：NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H+I效应强弱次序：效应强弱次序：OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H第22页，此课件共85页哦B.芳香酸芳香酸酸性：酸性：C6H5COOHCH3COOH芳环上有吸电子基时，芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：酸性增加。例如：芳环上有斥电子基时，芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：酸性减弱。例如：(负电荷分散程度：负电荷分散程度：C6H5COOp-CH3-C6H4-COOp-CH3O-C6H4-COO)第23页，此课件共85页哦实实 例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用
10、大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20第24页，此课件共85页哦C.二元酸二元酸酸性：酸性：pKa1pKa2；pKa1一元酸的一元酸的pKa；原因：两个原因：两个COOH，且，且COOH有较强的有较强的I效应。效应。第25页，此课件共85页哦一些羧酸的一些羧酸的pKa值值第26页，此课件共85页哦
11、2、羧基中羟基的取代反应、羧基中羟基的取代反应(1)酸酐的生成酸酐的生成某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：第27页，此课件共85页哦高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到：混合酸酐可利用下列反应得到：混合酸酐可利用下列反应得到：第28页，此课件共85页哦(2)酰氯的生成酰氯的生成例：例：第29页，此课件共85页哦 （1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。子水而生成酯的反应称为酯化反应。CH3COOH +C2H5OH
12、 CH3COOC2H5 +H2O投料投料 1 ：1 产率产率 67%1 ：10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：常采用的手段是：常采用的手段是：常采用的手段是：使原料之一过量。使原料之一过量。使原料之一过量。使原料之一过量。不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成
13、三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4bp 70.4）H+（3）酯的生成）酯的生成（常用的催化剂有盐酸（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），、硫酸、苯磺酸等），第30页，此课件共85页哦伯醇和仲醇按下列机理进行：伯醇和仲醇按下列机理进行：这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：（2）酯化反应的机制）酯化反应的机制*1 加成加成-消除机制消除机制双分子反应一步双分子反应一步活化能较高活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子-H2O-H+按加成按加成-消除机制消除机制进行反应，是酰氧进行反应，是酰氧键断裂键断裂第31页，此课件共8
14、5页哦 3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。*2碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机制机制该反应机制也从同该反应机制也从同位素方法中得到了位素方法中得到了证明。证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按按SN1机制进行机制进行反应，是烷氧反应，是烷氧键断裂键断裂+(CH3)3COH+H2O即：第32页，此课件共85页哦(4)酰胺的生成酰胺的生
15、成 例：第33页，此课件共85页哦 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。系中产生的水。P2O5RC N +H2O第34页，此课件共85页哦反应机制（与酯化反应的加成反应机制（与酯化反应的加成-消除机制类似）消除机制类似）-H2O-H2ORC N 互变异构互变异构亲核加成亲核加成质子转移质子转移第35页，此课件共85页哦3.3.羧酸的还原羧酸的还原羧酸的还原羧酸的还原第36页，此课件共85页哦(4)脱羧反应脱羧反应 一元酸脱羧：一元
16、酸脱羧：一元羧酸加热下难以脱羧一元羧酸加热下难以脱羧!但若但若COOH的的C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义：合成意义：第37页，此课件共85页哦第38页，此课件共85页哦4、烃基上的反应、烃基上的反应（1）-卤代作用卤代作用所以，羧酸所以，羧酸H的卤代反应需要少量红磷催化：的卤代反应需要少量红磷催化：注意：一定是羧酸在红磷催化下生成注意：一定是羧酸在红磷催化下生成-卤代酸卤代酸!(Why?)第39页，此课件共85页哦羧酸羧酸-卤代机理卤代机理 红磷的作用是使羧酸与卤素反应红磷的作用是使羧酸与卤素反应酰卤酰卤-卤代酰卤卤代酰卤-卤代酸。卤代酸。第
17、40页，此课件共85页哦C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被上的卤素原子可通过亲核取代反应，被NH2、OH、CN等取代，生成等取代，生成氨基酸、氨基酸、羟基酸、羟基酸、氰基酸等。例：氰基酸等。例：第41页，此课件共85页哦（2）芳香环上的取代反应）芳香环上的取代反应第42页，此课件共85页哦5、二元羧酸的受热反应、二元羧酸的受热反应丙二酸的脱羧反应是所有在羧基的丙二酸的脱羧反应是所有在羧基的位有羰基基团的化合物，如位有羰基基团的化合物，如烷基丙二酸、烷基丙二酸、-酮酸等共有的反应酮酸等共有的反应第43页，此课件共85页哦第44页，此课件共85页哦小结小结第45页，此课件共85页哦II、羧酸的衍
18、生物、羧酸的衍生物第46页，此课件共85页哦羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物系指酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们经简单水解后都得到羧酸。取代酸(如氨基酸、羟基酸、卤代酸等)通常不属于羧酸衍生物。第47页，此课件共85页哦酰卤的命名酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。酰胺的命名酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；第48页，此课件共85页哦 酸酐的命名酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简
19、单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。第49页，此课件共85页哦酯的命名酯的命名酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。替酸字并标明羟基的位置。第50页，此课件共85页哦羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性物态及水溶解性物态及水溶解
20、性物态及水溶解性：酰氯、酸酐酰氯、酸酐酰氯、酸酐酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量液体。沸点随着相对分子质量 而而。遇水水解。遇水水解。酯酯酯酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡蜡”。酰胺酰胺酰胺酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMFDMF或或DEFDEF为液为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水
21、，随着分子量子量，水溶解度，水溶解度。沸点沸点沸点沸点：酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸；酰卤、酸酐、酯的沸点低于羧酸；伯酰胺的沸点高于羧酸。伯酰胺的沸点高于羧酸。第51页，此课件共85页哦羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代(1)水解水解 第52页，此课件共85页哦酯的水解反应酯的水解反应酯的水解反应酯的水解反应碱性水解（又称皂化反应）碱性水解（又称皂化反应）同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。碱性水解时，发生酰氧键断裂。第53页，此课件共85页哦例：例：乙酰对溴苯胺乙酰对溴苯胺第54页，此课件共85页哦(2)醇解醇解 第55
22、页，此课件共85页哦例：例：第56页，此课件共85页哦(3)氨解氨解 例：第57页，此课件共85页哦N-未取代的酰胺与胺反应生成未取代的酰胺与胺反应生成N-取代酰胺。例如：取代酰胺。例如：第58页，此课件共85页哦 水水解解、醇醇解解、氨氨解解的的结结果果是是在在HOH、HOR、HNH2等等分分子子中中引引入入酰酰基基，因因而而酰酰氯氯、酸酸酐酐是是常常用用的的酰酰基基化化试试剂剂。酯酯酰酰化化能能力力较较弱弱，酰酰胺胺的的酰酰化化能能力力最最弱弱，一一般般 不不 用用 作作 酰酰 基基 化化 试试 剂剂。第59页，此课件共85页哦酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理该反应历程可用
23、下式表示：该反应历程可用下式表示：反反应应是是分分步步完完成成的的：先先亲亲核核加加成成，后后消消除除，最最终终生生成成取取代代产产物物。第60页，此课件共85页哦四面体中间体四面体中间体是负离子是负离子酯水解过程：酯水解过程：慢慢快快第61页，此课件共85页哦酰基化试剂的相对活性酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯酸酐酯酰胺。Why?该反应是亲核加成该反应是亲核加成-消除机理。消除机理。即酰氯的羰基碳最正。即酰氯的羰基碳最正。活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺第62页，此课件共85页哦L愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应）愈易离
24、去，越有利于第二步反应（消除反应）酸性：酸性：HClRCOOHROHNH3pKa：2.245161934离去能力：离去能力：ClOCORORNH2 活性：酰氯酸酐酯酰胺活性：酰氯酸酐酯酰胺第63页，此课件共85页哦4还原反应还原反应(1)用氢化铝锂还原用氢化铝锂还原四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺和腈被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成胺和腈被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如：相应的伯醇。例如：第64页，此课件共85页哦第65页，此课件共85页哦第66页，此课件共85页哦(2)用金属钠用
25、金属钠-醇还原醇还原酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇：应的伯醇：第67页，此课件共85页哦第68页，此课件共85页哦(3)Rosenmund还原还原酰氯经催化氢化还原为伯醇：酰氯经催化氢化还原为伯醇：若采用若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛：还原，可使酰氯还原为醛：第69页，此课件共85页哦其其中中的的BaSO4、喹喹啉啉-硫硫都都具具有有抑抑制制作作用用，使使反反应停留在生成醛的阶段。应停留在生成醛的阶段。Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例：还原是制备醛的一种好方法。例：第70页，此课件共85页哦酰亚胺分子中
26、氮原子上的氢具有微弱的酸性：酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：第71页，此课件共85页哦(2)酰胺脱水酰胺脱水这是合成腈最常用的方法之一。例如：这是合成腈最常用的方法之一。例如：第72页，此课件共85页哦(3)Hofmann降解反应降解反应第73页，此课件共85页哦4、酯缩合反应、酯缩合反应克莱森酯缩合反应克莱森酯缩合反应定义：具有定义：具有-活泼氢的酯，在碱的作用下活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子两分子酯相互作用，生成酯相互作用，生成-羰基酯羰基酯,同时失去一分子醇的同时失去一分子醇的反应。反应。第74页，此课件共85页哦反应机理反应机理第75页，此课件共85页哦5、酰胺的酸碱性酰胺的
27、酸碱性酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性：酸性：第76页，此课件共85页哦酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性：性：第77页，此课件共85页哦自然界的羧酸衍生物自然界的羧酸衍生物十二碳十二碳7烯烯l醇的醋酸酯是梨小食醇的醋酸酯是梨小食心虫的性外激素心虫的性外激素第78页，此课件共85页哦第79页，此课件共85页哦羟基酸羟基酸羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。分类：分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：-，-，-，-，羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为-羟基酸。命名
28、命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例：第80页，此课件共85页哦-羟基酸的氧化羟基酸的氧化-羟基酸中的羟基比醇中羟基易被氧化。土伦试剂与醇不发生羟基酸中的羟基比醇中羟基易被氧化。土伦试剂与醇不发生作用，但能把作用，但能把-羟基酸氧化为羟基酸氧化为-羰基酸羰基酸第81页，此课件共85页哦脱水反应脱水反应 不同的羟基酸，不同的羟基酸，失水反应的产物不同。失水反应的产物不同。第82页，此课件共85页哦第83页，此课件共85页哦由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。许多由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：第84页，此课件共85页哦-羟基酸的分解羟基酸的分解 讨论：讨论：a.可利用分解反应来区别可利用分解反应来区别羟基酸羟基酸与其他羟基酸；与其他羟基酸；b.可利用分解反应来制备少一个碳可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。的醛或酸。第85页，此课件共85页哦