有机化学第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸.ppt
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1、 羧酸羧酸Carboxylic acid 羧基中的碳原子是羧基中的碳原子是SP2杂化,三个杂化,三个 键在一个平面上。键在一个平面上。碳原子的一个碳原子的一个P轨道与氧原子的轨道与氧原子的P轨道形成轨道形成 键键。一、羧酸的结构一、羧酸的结构甲甲酸的特殊结构酸的特殊结构除羧基外可看作含有醛基除羧基外可看作含有醛基 能生成能生成铜镜铜镜(与费林试剂与费林试剂)能生成能生成银镜银镜(与托伦斯试剂与托伦斯试剂)强酸性强酸性!1、分类、分类 按羧基所连接的烃基种类按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 按烃基是否饱和按烃基是否饱和饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不
2、饱和羧酸 按所含羧基的数目按所含羧基的数目一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸二、羧酸的分类和命名二、羧酸的分类和命名俗名俗名根据天然来源根据天然来源(蚁酸蚁酸(甲酸甲酸)、醋酸、醋酸(乙酸乙酸)等等)系统命名法系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链选择含有羧基的最长碳链为主链(母体母体);(2)碳链编号时碳链编号时,从羧基的碳原子开始从羧基的碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置的数字酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则其它同烷烃的命名规则2、羧酸的命名羧酸的命名 6 5 4 3 2 1 俗名俗名系统名系统名例如:例如:俗称:俗称:,-
3、二甲基丁酸二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸二甲基酪酸)系统名称系统名称:2,3-二甲基丁酸二甲基丁酸丙烯酸(败脂酸)丙烯酸(败脂酸)2-丁烯酸(巴豆酸)丁烯酸(巴豆酸)选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链作主链,称为某二酸称为某二酸.脂肪族二元羧酸的命名脂肪族二元羧酸的命名乙二酸(草酸)乙二酸(草酸)丙二酸(胡萝卜酸)丙二酸(胡萝卜酸)(顺丁烯二酸)顺丁烯二酸)(反丁烯二酸)反丁烯二酸)芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名(1).羧基与苯环支链相连羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体脂肪酸作为母体(2).羧基直接与苯环相连羧基直接与苯环相连苯甲酸
4、作为母体苯甲酸作为母体苯甲酸(安息香酸)苯甲酸(安息香酸)对甲苯甲酸对甲苯甲酸苯乙酸(苯醋酸)苯乙酸(苯醋酸)3-苯丙烯酸苯丙烯酸(-苯丙烯酸,肉桂酸)苯丙烯酸,肉桂酸)-萘萘乙酸乙酸 多元芳香族羧酸的命名多元芳香族羧酸的命名 用用“羧酸羧酸”或或“甲酸甲酸”作字尾,其它作为取代基作字尾,其它作为取代基对苯二羧酸对苯二羧酸(对苯二甲酸,(对苯二甲酸,1,4-苯二甲酸)苯二甲酸)环己烷羧酸环己烷羧酸(环己烷甲酸)(环己烷甲酸)-萘萘羧酸羧酸-萘萘甲酸甲酸;1-萘萘甲酸甲酸 低级羧酸是具有臭味的液体,高级羧酸是无臭固体。低级羧酸是具有臭味的液体,高级羧酸是无臭固体。羧酸的沸点高于质量相近的醇羧酸的
5、沸点高于质量相近的醇双分子缔合。双分子缔合。低级羧酸溶于水,但高级羧酸不溶于水,能溶于低级羧酸溶于水,但高级羧酸不溶于水,能溶于 酒精,乙醚等有机溶剂酒精,乙醚等有机溶剂。羧酸溶于水羧酸溶于水与水分子与水分子氢键氢键缔合缔合(如甲酸与水如甲酸与水)三、三、羧酸的物理性质羧酸的物理性质羧酸的沸点高于质羧酸的沸点高于质量相近的醇量相近的醇双分子缔合双分子缔合四、四、羧酸的化学反应羧酸的化学反应羧酸的化学反应羧酸的化学反应包括:包括:(1)OH键的酸性键的酸性;(2)H取代反应取代反应(3)OH基取代反应基取代反应;(4)C=O亲核加成亲核加成(4)脱羧反应脱羧反应1、酸性酸性 羧羧酸酸的的pKa=
6、4 5,在在水水溶溶液液中中,离离解解的的氢氢离离子子与与水水结合成水和氢离子结合成水和氢离子 羧酸与羧酸与碳酸氢钠碳酸氢钠的成盐反应的成盐反应 加入强酸使盐分解,游离出羧酸加入强酸使盐分解,游离出羧酸 羧羧酸酸根根负负离离子子的的负负电电荷荷不不是是集集中中在在一一个个氧氧,而而是是平平均均分分散散在在两两个个氧氧原原子子上上。不不同同于于羧羧酸酸,其两个碳氧键是等同的。其两个碳氧键是等同的。羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的羧酸根负离子的共振结构式共振结构式 碳碳原原子子的的P轨轨道道与与氧氧原原子子的的两两个个P轨轨道道共共轭轭,形形成成分分子子轨轨道道,
7、负负电电荷荷平平均均分分散散在两个氧原子上。在两个氧原子上。羧酸碳原子的羧酸碳原子的 -H比较活泼,可被卤素取代。(比较活泼,可被卤素取代。(需需要红磷存在要红磷存在)()(可停留在一取代产物可停留在一取代产物)。)。2、卤代酸的酸性、诱导效应卤代酸的酸性、诱导效应 这种制备这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。氯乙酸氯乙酸二氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸三氯乙酸 吸电子基团使酸性增强。吸电子基团使酸性增强。诱诱导导效效应应:-卤卤代代酸酸的的酸酸性性比比相相应应的的脂脂肪肪酸酸的的强强,而而且且取代的氯原子越多,酸性越强。取代的氯原子越多,酸性越
8、强。诱诱导导效效应应是是由由于于电电负负性性不不同同的的取取代代基基团团的的影影响响,使使整整个个分分子子的的成成键键电电子子云云按按取取代代基基的的电电负负性性所所决决定定的的方方向向而而偏移的效应;这种影响随碳链的增长而迅速减弱。偏移的效应;这种影响随碳链的增长而迅速减弱。供电子基团使酸性减弱。供电子基团使酸性减弱。取代基的取代基的吸电子吸电子(-I效应效应)强弱次序(以饱和强弱次序(以饱和C-H键键的诱导效应为零。)的诱导效应为零。)取代基的供电子取代基的供电子(+I效应效应)强弱次序强弱次序:补补充充注注意意与与苯苯环环、1,3-丁丁二二烯烯和和烯烯烃烃的的-,p-共共轭轭效效应应比比
9、较较:共共轭轭效效应应是是指指在在共共轭轭体体系系中中原原子子间间的的一一种种相相互互影影响响,这这种种影影响响造造成成分分子子更更加加稳稳定定,内内能能更更小小,键键长长趋趋于于平平均均化化.共共轭轭效效应应常常与与诱诱导导效效应应同同时时存存在在,共共同同起起作作用用.(苯的定位苯的定位)3、羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 生成酰卤生成酰卤 生成酸酐生成酸酐 生成酯生成酯 生成酰胺生成酰胺4、还原为醇的反应、还原为醇的反应乙硼烷乙硼烷 用强的还原剂用强的还原剂氢化铝锂氢化铝锂5、脱羧反应、脱羧反应 碱金属盐与碱石灰共热碱金属盐与碱石灰共热反应特点反应特点副产物多副产物多:C2H5COON
10、a C2H6+CH4+H2+不饱和化合物不饱和化合物NaOH 44%20%33%-C连有强吸电子基容易脱羧连有强吸电子基容易脱羧-C为羰基碳为羰基碳容易脱羧容易脱羧Blanc规则规则:在可能形成环状化合物的条件下,总是比较容易:在可能形成环状化合物的条件下,总是比较容易(布朗克布朗克)形成五元或六元环状化合物形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成即五、六元环易形成)。6、二元酸加热后的变化规律、二元酸加热后的变化规律 羧酸衍生物羧酸衍生物Carboxylic acid derivative羧羧酸酸衍衍生生物物一一般般指指羧羧基基中中的的烃烃基基被被其其他他原原子子或或基基团团取取代代后后
11、所所生生成成的的化化合合物物。羧羧酸酸和和羧羧酸酸衍衍生生物物中中都都含含有有酰酰基基,因因此此也也统称为统称为酰基化合物酰基化合物。羧酸分子中羧酸分子中OH被不同取代基取代,分别称为酰卤、被不同取代基取代,分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯:酸酐、酰胺和酯:一、羧酸衍生物的结构一、羧酸衍生物的结构将相应的羧酸去掉将相应的羧酸去掉“酸酸”后,加上酰卤、酸酐、酰胺等。后,加上酰卤、酸酐、酰胺等。酯酯的的命命名名可可在在酯酯前前加加上上相相应应的的羧羧酸酸和和醇醇来来命命名名,称称为为“某酸某某酸某酯酯”。二、羧酸衍生物的命名二、羧酸衍生物的命名 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的酰胺分子中氮上
12、的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺,称为取代酰胺,称为N-烃基烃基“某某”酰胺酰胺.含含有有CONH基基的的环环状状结结构构的的酰酰胺胺,称称为为“内内酰胺酰胺”。它们都是极性化合物它们都是极性化合物 酰卤酰卤的沸点较相应的羧酸低(无氢键缔合);的沸点较相应的羧酸低(无氢键缔合);酸酐酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低,但比相应的羧酸高;的沸点较相对分子量的羧酸低,但比相应的羧酸高;酯酯的沸点比相应的酸和醇都要低(与同碳数的醛酮差的沸点比相应的酸和醇都要低(与同碳数的醛酮差不多)。不多)。酰胺酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键:的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键:所以,酰胺的沸点比相
13、所以,酰胺的沸点比相应的羧酸高。应的羧酸高。三、三、羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质1、酰基碳上的亲核取代(加成酰基碳上的亲核取代(加成-消除)反应消除)反应(1)(2)亲核加成亲核加成消除反应消除反应R的性质影响的性质影响 碱碱 性性 越越 弱弱越易离去越易离去四、四、羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质分两步:分两步:在在亲亲核核取取代代反反应应中中,酰酰氯氯的的活活泼泼性性最最大大,酸酸酐酐次次之之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂酰基化剂。例如:例如:傅傅-克酰基化反应克酰基化反应酰卤酰卤 酸酐酸酐 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰
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