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1、14 冶金能源 15 卷 1 期 1996. 1 焦炭在高炉内的化学破坏 叶 菁 徐 君 (鞍山钢铁学院） 摘要本文从高炉温度、水汽、氢气、碱金属 富集和 焦炭灰成份几个方面，对焦炭在高炉内产 生的化学破坏进行了论述，认为进一步加强这几方面的研究 .对改菩焦炭化学性能是十分有意义 的， 关键词焦炭化学破 # 性能 CHEMICAL DESTRUCTION OF COKE IN A BLAST FURNACE Ye Jing Xu Jun (Anshan Institute of Iron and Steel) Abstract This paper discusses the impact o
2、f furnace temperature steam Hz * alkali-metal content and ash components of coke on chemical destruction of coke inside blast furnace. It is believed that further study on these factors will be helpful to improve coke chemical properties. Key words Coke Chemical destruction property 焦炭在高炉冶炼中起着举足轻重的作
3、用。 它不仅是燃料、还原剂和渗碳剂，而且是保证 高炉正常运行的透气透液骨架。以往对焦炭的 研究着重于焦炭的力学破坏。近些年随高炉解 剖的进行，以及对焦炭研究的进一步深入，使 人们逐渐认识到：尽管力学破坏使焦炭 有所劣 化 *但造成焦炭大量消耗、粉化和细粒化的主 要 原因来自高炉中的化学作用。因此，深入研 究焦炭在高炉内所遭受的各种化学破坏具有重 要意义。 1 焦炭与二氧化碳的反应 焦炭与 co2 之间的反应是造成焦炭劣化 的主要原因之一。通常将高炉内焦炭与二氧化 碳的 反 应 称 为 碳 熔 损 反 应 ， 其 反 应 方 程 式 为 COz+C 2C0。 造成焦炭熔损反应发生的外界 条件有
4、C02 气体和反应温度 4 根据碳与二氧化碳反应的标准自由能变化 AG = 38900 -40. 1T 计算，可以得到标准状态 下，碳与二氧化碳反应的起始温度为 697C在 高炉实际生产中，焦炭与 (： 02 开始气化反应的 温度 要比此值高，大约为 90CTC。对于同一种焦 炭，在不同温度条件下，焦炭的失重情况是不 同的 t 如图 1 所示 困 1 温 皮 对 气 化 反 应 失 重 率 的 影 响 1: 8 2 900 X： 3 1100X： 4 13001C 15 卷 1 期 996. 1 冶金能源 15 当温度为 8 r 时，焦炭与二氧化碳基本 不发生反应，焦炭失重率极小； 9CKTC
5、 时焦炭 与二氧化碳开始反应，恒温一小时失重率大约 在 1%左右；随着温度的升髙，焦炭与二氧化碳 反应程度不断加剧，失重率也急剧上升，在 1300 C 恒温一小时条件下，焦炭的失重率可达 到 20%以上。进一步的研究人们发现：尽管不 同种焦炭的主要成分大致相同，但各 种焦炭气 化反应和剧烈气化反应的温度不同。龙世刚曾 对国内各厂 1987 年焦炭的气化反应温度进行 过测定。其测足结果如表 1 所示。 表 1 焦 炭 气 化 反 应 温 度 厂京 开哈反应温度 剧烈反应温度 U 剧烈与开始反应 温度差 7VC 太 m 1030 J375 34 S 本钼 1035 1390 355 武钼 990
6、1350 360 首钢 1040 1 柳 3f0 马钢 :)0 1340 ?50 湘钢 1270 340 宝钢 1015 13S0 365 包钢 935 1320 385 里钢 980 1335 355 梅山 1030 1350 320 鞍钢 &85 1315 330 昆钢 960 1295 335 柳饷 925 1260 335 攀钢 050 1335 385 平均 985 1335 350 从表 1 可见，各厂焦炭开始气化反应和剧 烈气化反应温度的差异很大。表中柳钢焦炭开 始气化反应和剧烈气化的温度最低，分别为 925C 和 1260C。 首钢焦炭的情况最好，开始气 化反应温度和剧烈气化反
7、应温度分别是 104(TC 和 14CKTC。 两厂数值相比最高值之差与 最低值之差均大 于 l C。 因为无论其性能如 何，对焦炭而言都将在高炉中由低温到高温至 消耗余下灰烬。这样，对于开始气化反应和剧 烈气化反应温度较低的焦炭，强度开始劣化较 早，相对碳熔损量较大。为了在碳熔损反应中， 减少焦炭的消耗，有必要提高焦炭质量，使其 开始气化反应和剧烈气化反应的温度升高，以 增强焦炭的抗高温气化能力。目前世界各国均 采用焦炭反应性和反应后强度，来表示焦炭的 32 反应性能，该方法一般是在某一固定温度 (100CTC、 1100 C或 1200C)下来考察焦炭的熔 损情况，如能增加焦炭开始气化反应
8、和剧烈气 化反应温度作为衡量焦炭质量的指标，将更能 全面反映焦炭性能。 2 焦炭与水蒸气和氢气的反应 除焦炭与 C02 反应造成焦炭熔损外，还有 焦炭与 H20和幵 2反应也造成焦炭的熔损。有 关水蒸气和氢气造成焦炭熔损的研究目前报导 的较少 水和氢气与焦炭的反应方程式是： C+2H2 CH4 和 C+2H20 2H2+C02。在高炉实际操 作中，造成焦炭熔损反应的气体环境为混合气 体。对单一气体水蒸气或氢气与碳作用的研究， 对于实际高炉碳熔损反应研究意义不大。因此 该方面的研究，主要是模拟高炉实际状况，在 二氧化碳气体中 摻入水蒸气和氢气进行焦炭反 应性的研究。日本将 co2 气体中掺入水蒸
9、气， 对焦炭进行反应性试验，结果表明，当 CO,气 体中水蒸气含量小于 7%时，对焦炭反应性起 抑制作用：而大于 7%时，则完全不同，对焦炭 反应性起增强作用。法国钢研所的研究工作 者将 C02 气体中掺入氏，进行焦炭反应性试 验，其结果为；随着 C02 气体中 H2 掺入量的增 加，焦炭反应性不断增加。 邓守强教授也曾在该方面做过许多工作。 在 C02 气体中分别掺入化和水蒸气，然后进 行焦炭反应性试验，其试验结果如图 2 所示。 当 C02 气体中加入水蒸气后， 焦炭的气化 反应加强；相反当 COi 气 体 中 加 入 后 ，则 抑 制焦炭的气化反应。从以上的各项试验结果看， 尽管都是在
10、C02 气体中掺入水蒸气和 H2 以考 察焦炭的反应性，但所得结杲相差甚远。笔者 认为；可能是各试验选择条件如反应温度、通 16 冶金能涯 15 卷 期 1996. 1 图 2 不 同 反 应 气 体 对 气 化 反 应 失 重 率 的 影 响 1 - H； , C z 2 - C 2 3 - H2O、 C z 气量和气体混合比例不同，从 而导致最终结果 明显的不同。这也正说明：尽管人们对水蒸气 和氏的影 响有所考虑，但在该方面的试验研 究还有进一步的工作需要进行，深入了解水蒸 气和氏对焦炭气化反应的影响，将有助于加 深理解焦炭在高炉中的熔损反应。 3 焦炭灰分成分对焦炭性能 的影响 焦炭灰分
11、成分对焦炭的反应性是有直接影 响的。加拿大矿业能源技术中心 J. T. Price对 在改变焦炭灰成分后，焦炭反应性和反应后强 度做过试验 *其研究结果表明 :焦炭灰成分对 焦炭高温性能的影响可分二类。一类是对焦炭 反应性和反应后强度影响不大或略有改善。这 部分灰分成分有磷灰石、斜长石、正长石、白 云母、氧化铝、高岭土和石英。另 一类是对焦 炭反应性和反应后强度有明显劣化的。这部分 灰分成分有：黄铁矿、菱铁矿、赤铁矿、铝钒 土、方解石、石膏、石灰和氧化镁。前苏联焦 化工作者在该方面也曾做过某些工作，其结果 是焦炭灰成分中氧化钾、氧化钠、氧化钙、 氧化镁和三氧化二铁能提高焦炭的反应性。焦 炭灰成
12、分中含有二氧化硅、三氧化二铝、二氧 化钛及硼化物能降低焦炭反应性。对焦炭 C0Z 反应性的催化作用以碱金属最强，钝化作用以 硼化物最强。分析两组试验结果，它们共同的 特点是：当灰成分中含有钾、钠、镁和铁的碱 性氧化物时，对焦炭的反应性有催化作用。当 焦炭灰成分中含有硅、铝、钛、磷和硼时，对 焦炭的反应性有钝化作用。 J. T. Price 对同种添加灰分和不添加灰分 的配合煤所得焦炭光学组织进行了检测，其结 果为 m :当配合煤不添加灰分时，经炭化所形成 的焦炭各向同性和细粒镶嵌含量总和为 28% 32%。当配合煤中添加含有铁矿，即赤铁矿、 菱铁矿、黄铁矿、以及硫磺和氧化镁的灰分时， 所形成的
13、焦炭各向同性和细粒镶嵌组份含量明 显增加，其最高含量达到 48%。这说明煤中灰 分成分对焦炭光学组织的形成是有影响的，而 且光学组织含量的变化将影响到焦炭的反应 性 。 焦炭灰分中某些成分对焦炭气化反应产生 催化作用，使焦炭在高炉中的碳熔损反应加剧、 目前国内焦炭性能一般只测定灰分含量，而无 灰成分测定。如能增加测定焦炭灰成分指标，将 能更好地表示高炉焦的化学性质。显然，适当 地控制焦炭中某些灰成分含量，将能有效地减 少焦炭熔损反应的发生。 4 金属对焦炭的侵蚀 高炉中的碱金属主要以硅酸盐和碳酸盐的 形态随矿石和焦炭带入高炉，在高炉内硅酸盐 和碳酸盐经还原和分解生成碱金属。碱金属在 高炉中，经
14、高温升华，低温区吸附，这样反复 多次的循环形成了高炉内碱金属的大量富集。 一般当 炉料带入碱量在 2%左右时，循环碱量 约为炉料带入碱量的 6 倍。通常认为，碱负荷 为每吨焦 4kg 时 .对焦炭的侵蚀已明显地表现 出来。研究结果表明：高炉焦中碱含量达到 6% 时，焦炭就会产生大量的次生微裂纹而使焦炭 粉化和细粒化，同时还会使 C02 + C 2C0 的 气化速率提高 3 4 倍 。碱金属存在时，焦炭 光学组织中的各向异性组织更易遭受碱侵 蚀。其原因是，在高温下碱金属钾、钠极易渗 入到石墨化结构的各向异性组织，结果层片内 15 卷 1 期 1996. 1 冶 金 能 源 17 部与碳反应产生层
15、间化合物。 关于碱金属对焦炭劣化的机理，有两种假 说。 (1) 认为被吸附的碱金属，使石墨晶格上 形成一种放电体，引起炭晶体的边界变弱，活 化能降低，从而有利于气化反应的进行。 (2) 认为被吸附的碱金属和碳原子形成镶 嵌式层间化合物，使石墨碳原子层间距离拉开， 产生剧烈的体积膨胀，使碳结构变形、开裂，加 速碳熔反 应。 对焦炭抗碱性的研究，目前国内外在改变 焦炭光学组织中各向同性含量和增加配合煤中 硼化物含量中做过一些工作，在改善焦炭抗气 化反应上有过积极的贡献，但对焦炭总体性质 改善不大。有关该方面的研究还有待进一步探 索。 5 结语 (1)焦炭在高炉内化学破坏是造成焦炭劣 化的主要原因。
16、开始和剧烈气化反应温度是表 示焦炭熔损反应的一个 i 要指标丨增设该指标， 更能全面反映焦炭性能。 (上接第 10 页） 弧炉项目，我们正在组织有关单位开展工作 。一 些企业正在研究引进大吨位直流电弧炉。为进 一步提高国产直流电弧炉技术装备水 平并向大 吨位发展，我们希望在“九五”期间直流电弧 炉有更大的发展。 高炉炉顶压差发电到目前为止只有九套装 置运行，进展不快。原设想“八五”期间再建 设8 10 套，由于诸多原因，未能实现。 高炉煤气放散率近两年来回升，是冶金工 业节能工作中一个值得重视的环节，“七五”后 期以来炼铁能力及产量增长很快，而煤气利用 的管理和技术措施没有相应跟上，主体设备的
17、 建设没有三同时，造成了新的损失和浪费。重 点钢铁企业高炉煤气放散率 1990 年为 6. 2%， (2) 高炉气体中水蒸气和 Hz 的存在，对焦 炭熔损反应有着直接 的影响。 (3) 煤和焦炭的灰成分都会间接或直接对 焦炭气化反应产生影响。增设焦炭灰成分检测 将能更好地了解高炉焦的化学性质。 (4) 高炉内碱金属的大量富集，加速了焦 炭熔损反应的发生。 参考文献 1 邓守强 .焦炭在高炉内化学行为的研究 .冶金部焦化专 家学术会议论文， 1994 2 Shigan. L* Ironmaking and Steelmaking* 1991 IS (2)： 21 26 3 木庭敬一郎等 .3-夕
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19、k 进途径 太 钢科技， 1990，（ 2)， 29 31 8 Yongming* F* etc* Improvement of the Anti-alkali Ability of Coke Considering Coal Blending and Coking 丁 echnology. 1st International Cokemaking Congress, September, 13 18, 1987, E4 (收稿日期 1995 年 8 月） 王 凤 荣 编 辑 1991 年上升到 1 0. 2%， 1994 年上升到 11.49%，相应 多放散高炉煤气折合 58万 tee。 骨干钢铁企业高炉煤气放散率 1年为 15. 4%， 1991 年上升为 16. 9%， 1994 年上升为 7.18%，相应多放散高炉煤气折合 11 万吨标 准煤。高炉煤气放散率较高的企业有宣钢、唐 钢、水城、上钢一厂、长治、通化、西林、新 疆、临汾等企业。准备总结一下鞍钢、马钢、首 钢合理凋度、加强煤气管理的经验，介绍给那 些煤气放散率高的企业，搞好企业的气体燃料 平衡；积极开辟高炉煤气用户；如空气、煤气 双预热的单烧高炉煤气轧钢加热炉，利用富余 高炉煤气发电等；帮助企业安排一批煤 气回收 利用的项目。