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1、第五章 离子聚合第1页，本讲稿共87页 前面我们讨论了自由基聚合反应。目前工业上广泛应用的聚合物的前面我们讨论了自由基聚合反应。目前工业上广泛应用的聚合物的反应许多是自由基聚合。关于它的基础研究开始得早，大概可以认为有反应许多是自由基聚合。关于它的基础研究开始得早，大概可以认为有关自由基聚合反应的理论研究体系现已基本完成。关自由基聚合反应的理论研究体系现已基本完成。与此相反，离子聚合在工业上的应用直到上世纪五十年代还较少，与此相反，离子聚合在工业上的应用直到上世纪五十年代还较少，主要的仅有低温阳离子聚合制备聚异丁烯、丁基橡胶及聚乙烯基醚主要的仅有低温阳离子聚合制备聚异丁烯、丁基橡胶及聚乙烯基醚
2、几个例子。几个例子。进入上世纪五十年代以后，进入上世纪五十年代以后，Ziegler和和Natta关于关于乙烯常压聚合法乙烯常压聚合法和和-烯烃定向聚合法烯烃定向聚合法的发明，一举打破当时人们的的发明，一举打破当时人们的“常识常识”：即：即乙烯只能高乙烯只能高压聚合、丙烯不能生成高分子、人工难以合成顺压聚合、丙烯不能生成高分子、人工难以合成顺1，4 异戊二烯的看法异戊二烯的看法。对。对高分子化学本身产生了强大的冲击。从此，离子聚合的研究工作便活跃起来了高分子化学本身产生了强大的冲击。从此，离子聚合的研究工作便活跃起来了！第2页，本讲稿共87页抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。抗
3、衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：第一节第一节 阴阴 （负）（负）离离 子子 聚聚 合合 反反 应应一、一、概述概述反应活性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加第3页，本讲稿共87页一般特性一般特性：（1）多种链增长活性种共存：多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分离离子对和自紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有链增长活性；由离子都具有链增长活性；（2）单体与引发剂之间有选择性：单体与引发剂之间有选择性：能引发能引发A单体聚合的引发剂，不单体聚合的引发
4、剂，不一定能引发一定能引发B单体聚合。单体聚合。如如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些带强吸电子取代基的强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，因二取代乙烯基，由于单体活性很高，因此即使象此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：这样非常弱的碱也能引发聚合，如：第4页，本讲稿共87页（3）无双基终止无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能：由于链增长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止，如：二、二、
5、单体单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团吸电子基团，主，主要包括要包括带吸电子取代基的乙烯基单体带吸电子取代基的乙烯基单体、一些、一些羰基化合物羰基化合物、异氰酸酯类异氰酸酯类和一些和一些杂环化合物杂环化合物。第5页，本讲稿共87页（1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定
6、，因而易阴离子聚合：轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心第6页，本讲稿共87页但对于一些同时具有但对于一些同时具有给电子给电子p-共轭效应共轭效应的吸电子取代基单体，由的吸电子取代基单体，由于于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHO第7页，本讲稿共87页（3）杂
7、环化合物）杂环化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的环状化合物的环状化合物如：如：第8页，本讲稿共87页三、引发剂三、引发剂 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：（1）电子转移类）电子转移类：如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。（i）碱金属碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合：如金属钠引发丁二烯聚合电子直接向单体转移引发电子直接向单体转移引发第9页，本讲稿共87页聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧
8、烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均非均相引发体系相引发体系。（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：如金属钠如金属钠+萘引发苯乙烯聚合萘引发苯乙烯聚合电子间接转移引发电子间接转移引发第10页，本讲稿共87页 主要有：主要有：金属氨基化合物（金属氨基化合物（Mt-NH2）、）、醇盐（醇盐（RO-）、）、酚盐（酚盐（PhO-）、）、有机金有机金属化合物（属化合物（Mt-R）、）、格氏试剂（格氏试剂（RMgX)等。等。实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合实施聚合反应时，先
9、将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属体系引发聚合反应，属均相引发体系均相引发体系。（2）阴离子加成引发）阴离子加成引发：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：第11页，本讲稿共87页（i）金属氨基化合物：金属氨基化合物：金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：应：第12页，本讲稿共87页 醇（酚）盐醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：然后再加入聚合体系引发聚
10、合反应。如：2 Na+2 CH3OH 2 CH3ONa+H2（ii）醇盐、酚盐：醇盐、酚盐：（iii）有机金属化合物：有机金属化合物：有机金属化合物有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱碱金属的有机金属化合物金属的有机金属化合物（如丁基锂），（如丁基锂），Ca和和Ba的有机金属化合物的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。也具引发活性，但不常用。第13页，本讲稿共87页 有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。越小，活性越高。（iv）格氏试剂：格氏试剂：烷基镁由于其烷基
11、镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。第14页，本讲稿共87页四、四、聚合反应机理聚合反应机理一一链引发链引发（1）阴离子加成引发）阴离子加成引发 根据根据引发阴离子引发阴离子与与抗衡阳离子抗衡阳离子的离解程度不同，可有两种情况：的离解程度不同，可有两种情况：（i）自由离子自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单加成：引发反
12、应为引发阴离子与单体的简单加成：第15页，本讲稿共87页（ii）紧密离子对紧密离子对：如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引发聚复合物，再引发聚合。如：合。如：引发剂的离解程度随引发剂的离解程度随溶剂的极性溶剂的极性、抗衡阳离子与阴离子相互作用抗衡阳离子与阴离子相互作用；温度温度，抗衡阳离子与阴离子相互作用抗衡阳离子与阴离子相互作用。第16页，本讲稿共87页（2）电子转移引发）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴
13、离子自由基结合引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。（证据：把（证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）第17页，本讲稿共87页*如果反应体系中无杂质存在如果反应体系中无杂质存在,则非极性单体的负离子聚合很难发生则非极性单体的负离子聚合很难发生链链终止：终止：a、活性链都带有相同的负电荷，由于静电排斥作用，不能发生结合或歧化、活性链都带有相同的负电荷，由于静电排斥作用，
14、不能发生结合或歧化终止；终止；b、与活性链形成离子对的抗衡常为金属离子（、与活性链形成离子对的抗衡常为金属离子（Li+、Na+、K+等），它们不等），它们不可能与可能与C-形成共价键而造成活性链终止；形成共价键而造成活性链终止；c、向单体链转移，需要进行活化能很高的脱、向单体链转移，需要进行活化能很高的脱H-反应，该反应不易发生。反应，该反应不易发生。负离子负离子活性链的失活一般是由于链转移、异构化或体系中存在微量活性链的失活一般是由于链转移、异构化或体系中存在微量H2O、CO2、O2等杂种及含活泼氢化合物等杂种及含活泼氢化合物ROH、RCO2H等容易引起链终等容易引起链终止反应。止反应。二二
15、 链转移与链终止链转移与链终止第18页，本讲稿共87页 链转移：链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的发生链转移的活化能相当高，一般难以进行：活化能相当高，一般难以进行：第19页，本讲稿共87页但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：第20页，本讲稿共87页再如甲基丙烯酸甲酯（再如甲基丙烯酸甲酯（MMA）阴离子聚合，其增长链阴离子烯阴离子聚合，其增长链阴离子烯醇化后发生醇化后发生“尾咬尾咬”亲核取代形成环己酮环末端，而离去基团亲核取代形成环己酮环末端，而离去基团CH3O-对对MMA无引发活性，使聚
16、合反应终止：无引发活性，使聚合反应终止：副反应活化能较高，低温可抑制。副反应活化能较高，低温可抑制。第21页，本讲稿共87页端基异构化终止：端基异构化终止：（低活性负离子）（低活性负离子）第22页，本讲稿共87页与杂质终止：与杂质终止：故要制备高分子，体系必须纯净，试剂要经过严格的选择和精制；可加故要制备高分子，体系必须纯净，试剂要经过严格的选择和精制；可加入一些特定的终止剂，以获得指定端基的聚合物。入一些特定的终止剂，以获得指定端基的聚合物。第23页，本讲稿共87页三三 阴离子聚合的立体化学阴离子聚合的立体化学 在阴离子聚合中，由于在阴离子聚合中，由于链增长活性中心链增长活性中心与与抗衡阳离
17、子抗衡阳离子之间存在相之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的响，因而具有一定的立体定向性立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳离子与。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。链增长活性中心的离解程度。（1）非共轭双烯乙烯基单体）非共轭双烯乙烯基单体 极性溶剂极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分离离子溶剂分离离子对对或或自由离子自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长
18、活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：得到间同立构产物：第24页，本讲稿共87页 非极性溶剂非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例
19、，一般认为其机理如下：下：第25页，本讲稿共87页随着溶剂极性的提高或随着溶剂极性的提高或Li被其它被其它弱配位能力弱配位能力的金属替代，产物的金属替代，产物的的立体规整性立体规整性下降。下降。第26页，本讲稿共87页（2）共轭双烯单体）共轭双烯单体 如如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成高顺式加成含量的聚合产物。含量的聚合产物。如用如用Bu-Li在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全
20、部为顺式式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能加成产物，一般认为其机理有两种可能:（i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的-复合物复合物：第27页，本讲稿共87页（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定锁定”为为顺式构象：顺式构象：第28页，本讲稿共87页一、概述一、概述与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：间存在以下离解平衡：第二节第二节 阳阳 离离 子子 聚聚 合合 反反 应应反应活
21、性增加反应活性增加离解程度增加离解程度增加第29页，本讲稿共87页一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存在选择性；无双基终止。性；无双基终止。二二、单体、单体具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：（1）带给电子取代基的烯烃）带给电子取代基的烯烃 如偏二烷基取代乙烯如偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共轭双烯共轭双烯CH2=CR-CH=CH2，芳环取代乙烯芳环取代乙烯CH2=CHAr,(P-)给电子取代乙烯如给电子取代乙烯如CH2=CH(NRR)和乙烯基醚和乙烯基醚CH2=CHOR等；
22、等；第30页，本讲稿共87页环内双键也可进行阳离子聚合，如：环内双键也可进行阳离子聚合，如：CH2=CH(NRR)和和CH2=CHOR由于由于N和和O原子上的未成对电子能原子上的未成对电子能与双键形成与双键形成p-共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。共轭，使双键电子云密度增大，因而特别活泼。第31页，本讲稿共87页（2）异核不饱和单体）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团；为杂原子或杂原子基团；（3）杂环化合物）杂环化合物：环结构中含杂原子。：环结构中含杂原子。包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。如:如醛如醛R
23、HC=O，酮，酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合温度为丙酮除外，因其最高聚合温度为-273 oC），），硫酮硫酮RRC=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物RRCN2等。等。第32页，本讲稿共87页引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中亲核性最强亲核性最强亲核性最强亲核性最强的基团。的基团。的基团。的基团。三、引发剂三、引发剂阳离子聚合引发剂都是阳离子聚合引发剂都是亲电试剂亲电试剂，主要包括以下几类：，主要包括以下几类：（1）质子酸）质子酸：其：其引发阳离子引发阳离子为离解产
24、生的质子为离解产生的质子H+，包括：包括：无机酸：无机酸：H2SO4，H3PO4等等 有机酸：有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等等 超强酸：超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等等第33页，本讲稿共87页一般质子酸一般质子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；活性，因而通常难以获得高分子量产物；超强酸超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生由于酸性极强，
25、离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。反应终止。第34页，本讲稿共87页（2）Lewis酸酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。合物。其引发反应可分两种情况：其引发反应可分两种情况：（i）不能不能“自离子化自离子化”的单独的单独Lewis酸：酸：与体系中微量的水发生水与体系中微量的水发生水解生成解生成H+引发聚合反应，如：引发聚合反应，如：第35页，本讲稿共87页（ii）能能“自离子化自离子化”的的Lewis酸或不
26、同酸或不同Lewis酸的复合物酸的复合物，通过自离子，通过自离子化或不同化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。如：两种两种Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱的一方夺取负离子而产生离子化，如：取负离子而产生离子化，如：第36页，本讲稿共87页（3）碳阳离子引发剂）碳阳离子引发剂：碳阳离子源：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系酸组成的复合引发体系 碳阳离子源碳阳离子源是指在是指在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄
27、基）卤代烃、醚、醇、酯等，在级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：离子引发聚合反应，如：第37页，本讲稿共87页在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为引发剂引发剂（initiator)，而把而把Lewis酸称为酸称为活化剂活化剂(activator)。由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离子团，因此与单独团，因此与单独Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终酸体系相比，较难与链增长活性中心结合发生链终止反应
28、。止反应。第38页，本讲稿共87页四、溶剂四、溶剂 极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚合反应不能顺利进行。使聚合反应不能顺利进行。凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做阳离子聚合溶剂。离子聚合溶剂。第39页，本讲稿共87页因此，适合于用做阳离
29、子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等。等。五、阳离子聚合反应机理五、阳离子聚合反应机理一一 链增长反应链增长反应（1）单体的反应活性）单体的反应活性 双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；剂进攻，单体活性越高；但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳
30、阳离子的作用，即低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，即单体的反应活性与其单体的反应活性与其形成的增长链活性相反形成的增长链活性相反。第40页，本讲稿共87页（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性 一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增长活性越高。解，链增长活性越高。（3）聚合产物结构）聚合产物结构 （i）化学结构化学结构 与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首增
31、长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，尾加成结构，第41页，本讲稿共87页 阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：a）低温有利于立体规整度的提高低温有利于立体规整度的提高 低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。b）立体规整度随引发剂不同而改变立体规整度随引发剂不同而改变 不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离
32、子的相互作用强度不同。强度不同。（ii）立体结构立体结构第42页，本讲稿共87页c）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性不同而改变溶剂极性不同而改变 非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同、非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同、无规立构的生成。无规立构的生成。（4）阳离子聚合中的异构化反应）阳离子聚合中的异构化反应 碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合中也存在这
33、种重排反应，如：合中也存在这种重排反应，如：第43页，本讲稿共87页第44页，本讲稿共87页二二 链转移与链终止反应链转移与链终止反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下几种形式：形式：(以苯乙烯聚合为例）以苯乙烯聚合为例）（i）向单体链转移向单体链转移：增长链碳阳离子以：增长链碳阳离子以H+形式脱去形式脱去-氢给单体，氢给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制的内在副反应（反应（built-in side-reaction)：（1）链转移反应）链转移反应第45页，本讲
34、稿共87页（ii）苯环烷基化反应：苯环烷基化反应：生成支化高分子生成支化高分子（iii）增长链碳阳离子从其它链夺取增长链碳阳离子从其它链夺取H-生成更稳定的碳阳离子：生成更稳定的碳阳离子：引发单体聚合引发单体聚合第46页，本讲稿共87页（iv）向溶剂的链转移，如：向溶剂的链转移，如：（v）向引发剂的链转移，如：向引发剂的链转移，如：第47页，本讲稿共87页该反应中该反应中 既是引发剂又是链转移剂，通常叫做既是引发剂又是链转移剂，通常叫做链转移引发剂链转移引发剂（inifer),如果聚合反应中不存在向单体等其它的链如果聚合反应中不存在向单体等其它的链转移反应，就可获得末端含转移反应，就可获得末端
35、含-Cl的聚合产物。的聚合产物。所含的末端所含的末端-Cl功能基可通过适当的化学反应转化为其它的功能基可通过适当的化学反应转化为其它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。假如用的是二功能引发剂就可获得假如用的是二功能引发剂就可获得遥爪高分子遥爪高分子（telechelic polymer），如：），如：第48页，本讲稿共87页第49页，本讲稿共87页（2）链终止反应）链终止反应 阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：生以下的终止反应：（i）链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合链增长碳阳
36、离子与抗衡阴离子结合：如如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合第50页，本讲稿共87页 易发生在易发生在易发生在易发生在抗衡阴离子亲核性较强抗衡阴离子亲核性较强抗衡阴离子亲核性较强抗衡阴离子亲核性较强或或或或溶剂极性不利于抗衡阴离子与溶剂极性不利于抗衡阴离子与溶剂极性不利于抗衡阴离子与溶剂极性不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解链增长碳阳离子的离解链增长碳阳离子的离解链增长碳阳离子的离解的聚合体系中。的聚合体系中。的聚合体系中。的聚合体系中。第51页，本讲稿共87页 （ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成稳定的共价链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子
37、结合生成稳定的共价键键 如如H2O/BCl3引发的异丁烯聚合引发的异丁烯聚合抗衡阴离子团中抗衡阴离子团中抗衡阴离子团中抗衡阴离子团中B-OHB-OH键比键比键比键比B-ClB-Cl键强，更易脱去键强，更易脱去键强，更易脱去键强，更易脱去ClCl-与增长链碳阳离子结与增长链碳阳离子结与增长链碳阳离子结与增长链碳阳离子结合生成较稳定的合生成较稳定的合生成较稳定的合生成较稳定的C-ClC-Cl键，而新形成的键，而新形成的键，而新形成的键，而新形成的LewisLewis酸酸酸酸BClBCl2 2OHOH不足以活化不足以活化不足以活化不足以活化C-C-ClCl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。键产生碳阳
38、离子，从而导致反应终止。键产生碳阳离子，从而导致反应终止。键产生碳阳离子，从而导致反应终止。第52页，本讲稿共87页一、一、Ziegler-Natta催化剂催化剂 1953年，年，Ziegler等从一次以等从一次以AlEt3为催化剂从乙烯合成高级烯为催化剂从乙烯合成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的锆盐和AlEt3催化时得催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂化剂TiCl4-AlEt3。1954年年Natta等把等把Ziegler催化剂中的主要组分
39、催化剂中的主要组分TiCl4还原成还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。Ziegler-Natta催化剂在发现后仅催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。第三节第三节 配配 位位 聚聚 合合 反反 应应第53页，本讲稿共87页 乙烯的自由基聚合必须在乙烯的自由基聚合必须在高温高压高温高压下进行，由于较易向高分子的链转下进行，由于较易向高分子的链转移，得到移，得到支化高分子支化高分子，即，即低密度聚乙烯低密度聚乙烯(LDPE)。Ziegler-Nat
40、ta催化剂的乙烯的配位聚合则可在催化剂的乙烯的配位聚合则可在低（中）压低（中）压条件下进条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是行，不易向高分子链转移，得到的是线形高分子线形高分子，分子链之间堆砌较，分子链之间堆砌较紧密，密度大，常称紧密，密度大，常称高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPE）。）。丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚作用自阻聚作用，都不能获得高，都不能获得高分子量的聚合产物，但分子量的聚合产物，但Ziegler-Natta催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。催化剂则可获得高分子量的聚丙烯。Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的与单体之
41、间的强配位能力，催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时使单体在进行链增长反应时立体选择性立体选择性更强，可获得更强，可获得高立体规整度高立体规整度的聚的聚合产物，即其聚合过程是合产物，即其聚合过程是定向定向的。的。第54页，本讲稿共87页Zieler-Natta催化剂催化剂指的是由指的是由IVBVIIIB族族过渡金属卤化物过渡金属卤化物与与 IA IIIA族族金金属元素的属元素的有机金属化合物有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：所组成的一类催化剂。其通式可写为：MtIVB-VIIIBX +MtIA-IIIAR主催化剂主催化剂主催化剂主催化剂共催化剂共
42、催化剂共催化剂共催化剂常用的主催化剂常用的主催化剂：TiCl4。TiCl3，VCl3，VOCl3，ZrCl3等，其中以等，其中以TiCl3最常用；最常用；共催化剂共催化剂最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化合物。如如Be，Mg，Al等金属的烷基化合物，其中以等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和和AlEt2Cl最常用。最常用。第55页，本讲稿共87页二、二、聚合反应基元反应聚合反应基元反应（1）链引发：）链引发：（2）链增长：）链增长
43、：第56页，本讲稿共87页（3）链转移：）链转移：（i）向单体转移向单体转移（ii）向金属有机物转移向金属有机物转移第57页，本讲稿共87页（iii）向向H2转移转移（实际生产中常加（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）作为分子量调节剂）（iv）分子内转移分子内转移第58页，本讲稿共87页（4）链终止）链终止（i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：之失活：第59页，本讲稿共87页（ii）O2，CO2，CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：剂要严
44、格纯化，聚合体系要严格排除空气：第60页，本讲稿共87页三、三、立体定向聚合机理立体定向聚合机理 关于关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例：种理论，以丙烯聚合为例：（i）双金属活性中心机理双金属活性中心机理第61页，本讲稿共87页全同立构全同立构全同立构全同立构第62页，本讲稿共87页（ii）单金属活性中心机理单金属活性中心机理间同立构间同立构间同立构间同立构全同立构全同立构全同立构全同立构第63页，本讲稿共87页 配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增长时，都是配位聚合与自由基聚合和离子聚合不
45、同，后两者链增长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为化剂活性中心与增长链之间，因此，有时也称为“插入聚合插入聚合”（Insertion Polymerization）四、四、共轭双烯配位聚合共轭双烯配位聚合共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和异戊二烯最重要。最重要。利用利用Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式催化剂可获得（高）顺式1,4-加成的聚丁二烯，加成的聚丁二烯，俗称俗
46、称顺丁橡胶顺丁橡胶。第64页，本讲稿共87页共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式1,4-形式配位，形式配位，则得到顺式则得到顺式1,4-加成的单体单元，反之若以反式加成的单体单元，反之若以反式1,4-形式配位则得到反形式配位则得到反式式1,4-加成单体单元，聚合产物中两种单体单元的含量与所用催化剂有加成单体单元，聚合产物中两种单体单元的含量与所用催化剂有关。其机理可简单示意如下：关。其机理可简单示意如下：第65页，本讲稿共87页一、一、活性聚合定义活性聚合定义 活性聚合活性聚合（Living Polymerization):在适当的合
47、成条件下，在适当的合成条件下，无链无链终止与链转移反应终止与链转移反应，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比，链增长活性中心浓度保持恒定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（完成合成反应所需的时间长数倍。（IUPAC定义，定义，1996）活性聚合首先发现于阴离子聚合（活性聚合首先发现于阴离子聚合（1950年年），），近年来发展近年来发展到自由基聚合和阳离子聚合。到自由基聚合和阳离子聚合。第四节第四节 链链 式式 活活 性性 聚聚 合合 反反 应应第66页，本讲稿共87页二、活性聚合的一般特性二、活性聚合的一般特性（1）Mn随单体转化率成线性随单体转化率成线性增长增长关系；单体关系；单体10
48、0%转化后加入新单体，转化后加入新单体，聚合反应继续进行，聚合反应继续进行，Mn进一步增加，且仍与单体转化率成正比；进一步增加，且仍与单体转化率成正比；（2）可以生成嵌段共聚物；可以生成嵌段共聚物；（3）所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整个聚合过程中保持恒定；保持恒定；（4）ki kp,分子量分布非常窄，接近单分散，分子量分布非常窄，接近单分散，Mw/Mn 1.0 第67页，本讲稿共87页三、三、活性聚合的实现活性聚合的实现*目前已报导的自由基活性聚合有两种：目前已报导的自由基活性聚合有两种：(1)原子转移自由基聚合
49、原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization)如以如以1-氯代氯代-1-苯基乙烷为引发剂，在苯基乙烷为引发剂，在Cu(I)-连吡啶复合物的存在下连吡啶复合物的存在下引发苯乙烯聚合。引发苯乙烯聚合。引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，复合物中引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基，从而阻止链自由基的双基终止反应，的氯原子又可反过来转移给链自由基，从而阻止链自由基的双基终止反应，而聚合物链的氯原子又可转移给而聚合物链的氯原子又可转移给Cu（I）复合物再产生自由基与单体加成，复合
50、物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。如此反复进行链增长反应。一一自由基活性聚合自由基活性聚合第68页，本讲稿共87页第69页，本讲稿共87页（2）加入稳定自由基）加入稳定自由基 如在如在BPO引发的苯乙烯聚合体系中加入引发的苯乙烯聚合体系中加入2,2,6,6-四甲基四甲基-1-氧化氧化哌啶（哌啶（TEMPO），），TEMPO是稳定的自由基不能引发聚合反应，是稳定的自由基不能引发聚合反应，但可以促进但可以促进BPO的分解，并可与链自由基可逆结合，阻止链自由的分解，并可与链自由基可逆结合，阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末端进行链增长基发生链终止反应，而两者分解又