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1、 正文： 基于近红外漫反射光谱分析技术的樱桃可溶性固形物无损检测的研究基于近红外漫反射光谱分析技术的樱桃可溶性固形物无损检测的研究化学与生命科学学院 生物技术专业 陈赛慧（05640104）指导老师：陈文荣（副教授）摘要：本研究在对国内外水果品质检测技术现状及发展趋势进行分析与综合的基础上，以樱桃为研究对象，利用近红外检测的基本原理，研究樱桃糖度的检测方法，建立了近红外漫反射光谱与樱桃内部指标可溶性固形物含量之间的关系，并且评价了近红外漫反射光谱在测量樱桃可溶性固形物含量上的应用价值。首先，在3501800nm范围内采集样品光谱；其次，选取建模的最佳谱区，采用主成分分析（PCR）和偏最小二乘法
2、（PLS）两种不同的多元校正方法在最佳谱区内建立校正模型，并用于检验集样品可溶性固形物含量的预测。实验表明，PLS方法最适建模光谱为5001600nm，而PCR方法最适建模光谱为8001400nm。将最佳谱区用三种不同预处理方法（原始光谱、一阶微分和二阶微分）处理，并比较各校正模型的预测能力。通过多元统计分析，得到最好的预测结果是：未经处理的原始光谱PLS校正模型，决定系数为R2=0.9955，校正标准差差为RMSEC=0.1086，预测集的决定系数为R2=0.8727，预测标准差为RMSEP=0.4932。可见，模型效果相当好，近红外漫反射光谱可以作为一种准确、快速且无损的方法用于检测樱桃可
3、溶性固形物含量。关键词： 近红外漫反射光谱；樱桃；无损检测；可溶性固形物；主成分分析；偏最小二乘法Research for the Soluble Solids Content of Cherry by Near-Infrared Diffuse Reflectance (NIR) Spectroscopy with Nondestructive Examination (NDE)CHEN Sai-hui Director：CHEN Wen-rong Abstract： Based on the analysis and synthesis of present fruit determina
4、tion and its developing tendency, this research objected with cherry, according to the basic principle of near infrared detecting, researched the detecting method of soluble solids content (SSC) in cherry and established relationships between the near-infrared diffuse reflectance (NIR) spectroscopy
5、and SSC which is the internal quality index of cherry fruit, then evaluated the applied value of NIR spectrometry in measuring the SSC. At first, collecte the spectral of samples in the range of 3501800nm; second, select the best spectral region for modeling and using two different multivariate cali
6、bration methods, principal component analysis (PCR) and partial least squares (PLS), to establish correction model in the best spectral region. The model was used for predicting the SSC of testing set samples. The experimental results show the best spectrum region of PLS model is 5001600nm while the
7、 one PCR is 8001400nm. Furthermore, this study compared the predicted ability of the modles obtained after three different spectral corrections (original spectrum, first derivative and second derivative). Through multivariate data analysis, we can see the predictions with PLS models, based on origin
8、al spectrum was the best modle with the correlation coefficients (R2) of 0.9955, RMSEC=0.1081 of the calibration model, and the correlation coefficients (R2) of 0.8727, RMSEP=0.4932 of prediction model. So we can make a conclusion that NIR spectroscopy could provide an accurate, fast and nondestruct
9、ive method for assessing the SSC in cherry fruit.Key words: Near-infrared Diffuse Reflectance (NIR) Spectroscopy; Cherry; Nondestructive examination; Soluble Solids Content (SSC); PCR; PLS1 引言1.1 水果近红外无损检测技术的理论和原理近红外光谱(Near Infrared Spectroscopy，简称NIRS)的信息量极为丰富，可以直接透过样品的内部，波长范围为8002500nm。近红外检测技术具有多种
10、成分同时分析、测量速度快、测试成本低、样品无需预处理且不会遭到破坏、无需化学试剂等突出特点，堪称“绿色检测技术”1，在水果品质检测中得到越来越广泛的应用。1.1.1 近红外光谱分析技术在水果领域的国内外研究现状国内外学者已经对水果糖度的无损检测技术进行了深入的研究。美国最先应用近红外光谱技术检测水果内部成分2，并根据样品形状易于改变的要求设计仪器，如使用近红外光谱检测洋葱中的干物质、香瓜和甜瓜中可溶性固形物等。G.Carfomagno等人(2004年)设计了一个近红外检测台，使用近红外透射技术(730900nm)无损检测桃子的糖度和硬度，并判断桃子的成熟度。通过讨论不同的滤波方法和分类方法，最
11、后得出最好分类精度为82.5%3。McGlone等人(2002年)使用多色分光计，对两个生长区域的8个不同果园中的“RoyalGala”苹果进行可见光/近红外光谱检测(5001100nm)，建立采后以及冷藏6周的水果各项品质指标(背景颜色(BC)、淀粉样品指标(SPI)、可溶性固形含量(SSC)、刺透硬度、淀粉含量(QS)和滴定酸度(TA)的预测模型4。日本在20世纪80年代开始水果内部品质检测技术进行研究。1986年，日本三井采矿和熔炼有限公司开始进行桃中可溶性固形物含量的近红外检测研究，并于1989年研制出了可实用的近红外水果内部品质检测仪，主要用于桃中可溶性固形物含量的检测5。此后，水果
12、内部品质的近红外无损检测技术受到了极大的关注。目前最先进的是日本MAKI公司生产的水果分选设备，可以在线同时检测出糖度、酸度、大小、质量等指标，并判断水果内部是否发生病变，速度可以达到每秒检测3个以上6。国内对水果内部品质无损检测的研究开展得比较晚，其中中国农业大学的赵丽丽采用透射光谱方法对苹果的糖度和硬度同时进行了分析，选定650850nm光谱区作糖度分析，650800nm光谱区作硬度分析，利用多元校正和一阶导数多点平滑，建立了苹果糖度、硬度的数学模型7。金同铭等人在1995年采用漫反射近红外光谱测定完整苹的果糖含量，在910nm附近发现高、中、低糖含量的二阶导数光谱之间有明显差异，把此波长
13、选作定标的第一波长。经910nm、884nm、843nm、991nm四波长线性回归分析，得到相关系数为0.984，定标误差为0.36，检验时的标准误差为0.45，离差为0.118。刘燕德等人在2004年运用近红外漫反射检测山东水晶红富士苹果糖分含量，采用主成分回归法建立0、2、4和6mm不同测量距离下苹果的校正模型，并得出其预测值。实验结果表明，不同测量距离对苹果糖分含量无损检测有较大影响，当光纤贴紧苹果表面(0mm)时建立的校正方程对未知样品的预测效果最好9。应义斌等人在2004年采用近红外漫反射技术，无损检测红富士苹果有效酸度。利用Matlab 6.1分析酸度与漫反射原始光谱吸光度的相关关
14、系，得出二者的最大相关系数为0.348，最小相关系数为0.004。结合偏最小二乘法，得出有效建模光谱波段范围在8475.618334.83cm-1。之间，交叉检验的最佳主因子维数为3，相关系数r为0.959，标准校正误差为0.076，标准预测误差为0.525，偏差为0.07310。1.1.2 近红外分析原理近红外(NearInfrar，简称NIR)光是介于可见光和中红外光之间的电磁波，光谱波长区域为7802526nm，波数为128203959cm-1。近红外光谱主要是有机分子的倍频与合频吸收光谱1，它是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。它记录了含氢基团(C-H，O-H
15、，N-H，S-H)分子化学键基频振动的倍频和合频信息，包含了绝大多数类型化合物及其混合物的成分浓度或品质参数的丰富信息。可溶性固形物主要的组成基团是C-H和O-H，因此适合用NIR技术来分析。根据“朗伯-比尔”吸收定律，不同的基团和同一基团在不同化学环境中的吸收波长有明显差别，可以作为获取有机物组成或性质信息的有效载体。因此，NIR光谱不仅能够反映绝大多数有机化合物的组成和结构性能信息，而且对某些无机离子化合物，也能够通过它对共存的本体物质影响引起的光谱变化，间接地反映其存在的信息11，而且从近红外反射光谱还能得到样品的密度、粒度、高分子物的聚合度及纤维直径等物理状态信息。由于有机组分的各官能
16、团在近红外区具有多级吸收，且不同官能团之间的谱峰相互叠加，加上固体样品的散射等因素的影响。因此，近红外光谱在某个波长点的漫反射吸光度与有机组分的浓度或性质之间并不是简单的线性关系，必须采用化学计量学方法来解析复杂的近红外光谱，建立光谱信息与有机组分之间的相关关系12。1.1.3 近红外光谱定量分析中的化学计量算法目前，光谱分析中定量分析中采用的化学计量学方法主要有多元线性回归(MLR)、逐步多元线性回归(SMLR)、主成分回归(PCR)、偏最小二乘法(PLS)和人工神经网络(ANN)等13。本文采用了主成分回归(PCR)和偏最小二乘法(PLS)进行分析，故在此只简单介绍这两种化学计量算法。主成
17、分回归法(Principal Component Regressinn，简称PCR)14包括两个步骤，首先是把原始数据进行主成分分析(Principal Componet Analysis，PCA)，它是以因子分析为基础，将光谱数据向协方差最大方向投影，使数目较少的主成分成为原变量的线性组合，主成分最大限度地反映了被测样品的组成和结构信息，而最小限度地包含噪音，通过对主成分个数的合理选取，去掉代表干扰组分和干扰因素的主成分；然后再用其中的几个主成分与物质的化学成分进行多元线性回归，这就是主成分回归分析的主要思想。其优点主要是可充分利用光谱数据的信息，增加了模型抗干扰能力。但在分解光谱矩阵时，没
18、有考虑光谱矩阵与样品成分矩阵之间的内在联系，不能保证将参与回归的主成分一定与被测组分或性质的相关。偏最小二乘法(Partial Least Square，简称PLS)15从80年代开始应用于化学研究，现已成为化学计量学中最常用的多元校正方法，也是近红外光谱分析上应用最多的回归方法。PLS也是一种基于因子分析的多元校正方法，与主成分回归的区别是：它不仅将响应矩阵进行分解，提取主因子，还将浓度矩阵进行分解提取主因子，因而具有更强的提供信息的能力，所建立的校正模型更稳定，有更强的抗干扰能力。如同主成分回归分析，在应用PLS时，确定参与回归的维数十分重要。1.2 研究目的与意义樱桃是属于蔷薇科樱桃属落
19、叶果树，素有“春果第一枝”的美誉16。其外观圆润，色泽艳丽，视之赏心悦目，食之玉液芳津，颇受人们喜爱，是目前经济效益最好的树种之一。樱桃是营养和风味俱佳的果品，从传统营养成分的角度看，樱桃含有碳水化合物、蛋白质、胡萝卜素、维生素 C、钙、磷、铁、钾等营养成分，其中铁含量特别高，故具有促进血红蛋白再生，既可防治缺铁性贫血，可增强体质，健脑益智。此外，越来越多的现代医学证据表明樱桃还富含花色苷、槲皮素、堪非醇、p-香豆酸、没食子酸、紫苏醇和褪黑激素等若干重要的天然保健功能成分，具有显著的抗病保健功效，包括缓解关节痛和痛风、降低心血管疾病的患病风险、防止癌症、控制糖尿病及其并发症、调节生理节律、提高
20、睡眠质量以及大脑保健等17-18。因此而被尊称为“超级保健水果”，成为少数能够被冠以如此殊荣的水果之一16。目前，有关樱桃保健功能的研究正在蓬勃展开科学证据正在迅速积累，对樱桃的营养成分的含量进行无损快速检测，可以为樱桃的贮藏、保鲜、包装、贮运、加工和研究等提供基础数据。樱桃中的可溶性固形物含量是反映樱桃主要营养价值和评价樱桃及其制品品质的重要指标之一。目前主要采用折光仪和传统的化学分析方法测定樱桃可溶性固形物含量。折光仪测定法在分析过程中,要把样品切开或榨汁，属于“有损检测” 19；而传统的化学方法需要对待测样品进行预处理，操作繁琐，消耗大量试剂和溶剂等化学药品和樱桃样品，检测周期长。同时，
21、针对不同的化学成分需要不同的检测方法和分析程序，既费时费工，成本又高，不能满足樱桃内部品质在线检测分级的发展需求，严重影响着樱桃市场供需调控效果。近红外光谱分析技术是20世纪年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术之一，具有速度快、不破坏样品、操作简单、稳定性好、效率高等特点。可以利用漫反射方式获得一些样品物质在近红外区的吸收光谱，再利用计算机技术和现代化学计量学，对扫描测试样品所得的光谱数据作一系列的分析处理，最后完成该样品有关成分的定性或定量分析。本研究旨在建立并验证樱桃可溶性固形物含量的最佳模型，证明近红外漫反射光谱分析技术，这种快速、无损、准确的方法，在樱桃可溶性固形物含量的测定上是
22、可行的。1.3 研究内容与技术路线1.3.1 研究内容以樱桃的可溶性固形物含量为研究对象，基于近红外光漫反射光谱和PLS、PCR分析技术建立定量分析模型，具体研究内容包括：测定樱桃可溶性固形物含量，采集光谱，用主成分分析(PCR)和偏最小二乘法(PLS)两种化学计量学算法建立近红外漫反射光谱与樱桃可溶性固形物含量之间的关系；通过校正集内部交叉检测和检测集的外部检测比较PCR和PLS两种不同多元校正方法所建立模型的预测能力，并分别确定PCR和PLS建模的最适谱区；最后讨论不同光谱预处理方法对预测性能的影响。1.3.2 研究的技术路线近红外光谱分析的工作原理是，样品的组成相同，则其光谱也相同，反之
23、亦然。如果我们建立了光谱与待测参数之间的对应关系(称为校正模型或分析模型)，那么，只要测得样品的光谱，通过光谱和上述对应关系，就能很快得到所需要的质量参数数据。分析方法包括校正和预测两个过程20：第一，在校正过程中，收集一定量有代表性的样品，在测量其光谱图的同时，根据需要使用有关标准分析方法进行测量，得到样品的各种质量参数，称之为实测值(或真实值)。通过化学计量学对光谱进行处理，并将其与实测值进行关联，这样在样品光谱图与其实测值之间建立起一一对应映射关系，通常称之为校正模型。建立模型是通过化学计量学软件实现的。第二，在预测过程中，先使用近红外光谱仪测定待测样品的光谱图，再利用己建立的模型计算出
24、待测样品的成分含量。2 材料与方法 2.1 近红外漫反射光谱扫描试验使用美国ASD(Analytical Spectral Devices，Inc，USA)公司生产的Quality Spec Pro光谱仪，本次实验中，其个参数设置如下，波长范围：3501800nm；光谱采样间隔：1nm，扫描次数：10次；分辨率：3nm(700nm)，10nm(1400nm)；检测器：硅(Si，3501000nm)，检测距离：3cm；铟镓砷(InGaAs，10001800nm)；探头视场角：45；光源是与光谱仪配套的12V/30W钨卤灯。图2-1显示了该近红外光谱仪的检测系统图。图2-1 NIR测量装置示意图F
25、ig.2-1 Schematic diagram of the setup for NIR measurement在光谱采集前，对ASD光谱仪预热2h，并稳定光源15min，以白板作为参比标准，在20温度及55%相对湿度为的条件下，将樱桃置于NIR光谱采集系统上，对每个樱桃样品进行1次光谱测量，扫描点选择表面圆滑部位。然后，换一角度再进行1次光谱扫描。计算机自动计算得到样品漫反射光谱，并取2次测量的平均光谱。扫描后的谱图如图2-2所示。图2-2 单个樱桃样品的近红外漫反射谱图Fig.2-2 The near infrared diffuse spectroscopy of single che
26、rry sample2.2 樱桃样品可溶性固形物含量的化学测定试验用样品均采于本课题组位于金华赤松镇的樱桃试验基地，采后即用冰盒带回实验室，放置平板上待果实恢复室温后即进行样品的光谱检测和SSC测定，实验过程在当天完成。在对样品进行测量前，首先用半干的毛巾擦干净水果表面，再对样本进行预处理后进行排序标记并确定光谱采样范围。试验样品共150个，在建模过程中，由软件随机分为两组，即校正组和验证组，样品分别为112和38个，样品温度与室温平衡后即进行点对点的的光谱采集与SSC的测定。本试验采用折射式数字糖度计(model：PR-101，Atago，Japan)进行测量。采集完光谱后，挤出樱桃果汁，滴
27、到糖度计的小槽中，滴满为止，然后对其进行可溶性固形物的测量。2.3 模型的建立与数据处理应用定量分析软件The uascrambler 9.6建立樱桃可溶性固形物含量校正模型。建模采用两种多元校正方法：主成分分析(PCR)和偏最小二乘法(PLS)。在可溶性固形物含量的实测值导入该软件，在建模过程中随机选择112个作为建模样品，38个作为预测样品。用未参与建模的样品对模型进行验证，评价模型的可行性，比较PCR和PLS的预测性能。2.3.1 校正模型的内部检验 校正模型的建立过程就是通过适当预处理后的近红外光谱特征与化学方法检测的数据进行关联，找出相关关系。软件采用交叉检验法13进行建模，具体做法
28、是：每次从建模样品集中挑出一个样品，用其它样品建模预测该样品，然后把该样品拿回，再挑出另一个样品，用剩余样品建模(包括第一次挑出的样品)预测该样品，依次进行。2.3.2 校正模型的预测校正模型是否适用，主要通过外部检验集来评价，即外部检验13，它是用两个独立的样品系列，一个是建模系列，即校正样品集；另一个检验这个模型，即检验样品集外部检验法的优点在于对大量样品的计算速度快。在外部检验过程中，加载入检验样品的光谱数据和SSC化学分析值，并设定这些样品为验证集，对所建立的模型进行模型外部检验。2.3.3 最适谱区的选择在近红外光谱分析过程中，一般在通用的光谱仪上扫描一个样品会得到上千个数据点。光谱
29、图谱带重叠严重，背景复杂，其信息量非常丰富，这给定性和定量分析带来了巨大困难。传统观点认为主成分分析(PCR)、偏最小二乘法(PLS)具有较强的抗干扰能力，可全波长参与多元校正模型的建立21。随着多组分混合物光谱定量分析研究的日趋活跃和深入，人们发现选取一定范围的光谱甚至是几个特定的波长点处的吸收值进行定标不但可以简化计算，还可以提高模型的稳定性和预测能力22。当采用全谱区进行计算建模时，不仅计算量大，而且在某些光谱区域样品的光谱信息很弱或与样品的组成或性质缺乏相关关系，引入这样的变量会造成多元校正模型的精度降低甚至错误。如果对建模的光谱谱区进行选择，将有利于简化模型、减少噪声影响，提高运算效
30、率和模型的稳定性。本研究选择不同的谱区采用PLS和PCR两种方法分别建立不同谱区的校正模型，根据它们的预测效果，得到建立校正模型的最适谱区。2.3.4 光谱预处理由于仪器、样品背景或其他因素影响，近红外光谱分析中经常出现谱图漂移或偏移现象，如不加处理，同样会影响校正模型建立的质量和未知样品预测结果的准确性。可以采用扯平峰谷点、偏置扣减、微分处理和基线倾斜等方法。基线校正最常用的解决方法是对光谱进行一阶微分或二阶微分处理，前者主要解决基线的偏移，后者则解决基线的漂移。采用微分可以较好的净化图谱信息 12。本试验比较了原始光谱，一阶微分光谱和二阶微分光谱所建模型的预测效果。2.3.5 数学模型预测
31、效果的评价指标在对未知样本测定时，根据测定的光谱和校正模型的实用性判断，要确定建立的校正模型能否对未知样本进行测定。一般在实际建模过程中把交叉验证的决定系数R2和校正标准差RMSEC作为评价标准。在外部检验中，用决定系数R2和预测标准差RMSEP作为评价标准。决定系数R2尽可能大，而校正标准差RMSEC和预测标差RMSEP尽可能小，说明模型越可靠。 校正标准差(RMSEC) 23： (3-1)其中：为样品数；为第i个样品的化学分析值；为第i个样品的预测值； 预测标准差(RSMEP) 23： (3-2)其中：为样品数；为第i个样品的化学分析值；为第i个样品的预测值； 决定系数(R2) 13：给出
32、了真实组分值中出现的变量百分数，预测含量值越 接近真值，R2越接近100% (3-3)其中：为样品数；为第i个样品的化学分析值；为第i个样品的预测值；为个样品真值的平均值。3 结果与分析3.1 樱桃样品可溶性固形物测定结果由表3-1可知，校正集样品中可溶性固形物范围为9.117.3，标准偏差为1.8574，平均值为11.5146；验证集样品的可溶性固形物范围为9.617.1，平均值为12.2354，标准偏差为1.4982。测定值呈典型的“钟”形的正态分布，这表明样品值具有较广泛的代表性，并保证方差分析、回归分析等统计方法所对应的样本值服从正态分布。表3-1樱桃样品可溶性固形物含量分析结果Tab
33、le 3-1 The analysis result of SSC in cherry samples样品集Item of samples样品数量No.of samples范围Range平均值Mean标准偏差Standard deviation校正集1129.117.311.51461.8574检验集389.617.112.23541.49823.2 不同谱区对结果的影响图2-2是本实验所得样品的典型原始光谱曲线，从图中可以看出，谱线在670nm、950nm、1175nm及1425nm附近有明显的特征峰值。在运用偏最小二乘法建立模型的过程中，选择不同的谱区，对结果具有一定的影响。运用The u
34、ascrambler 9.6软件定量分析软件，该软件将全光谱波段分成11个交叉的波段，表3-2和表3-3只列举了部分谱区，即选择了预测效果最佳的谱区，并按效果由好到差依次列于表中。结合表3-2和表3-3，从交叉验证后预测值和实际值的决定系数R2、校正标准差RMSEC以及模型预测后的决定系数R2、预测标准差RMSEP可以看出，总的来说PLS对原始光谱的建模要优于PCR对原始光谱的建模。从表3-2可以看出，通过偏最小二乘法所得的模型，在波段为5001600nm范围内，交叉验证得到最大的R2，最小的RMSEC，分别为0.9955、0.1081；并且用这个模型预测验证集，所得到的R2和RMSEP也最为
35、理想，分别为0.8727、0.4932。因此，5001600nm为PLS建模的最适谱区。而由表3-3可知，通过PCR所得模型的最适谱区为8001400nm。产生这个差异的原因尚未弄清还有待进一步研究，本文不做讨论。表3-2 不同谱区对PLS模型效果的影响Table 3-2 Effects of specrtrum region on modle of PLS建模方法谱区Spectrum region内部 Validation外部 ValidationR2 RMSECR2 RMSECPPLS50016000.9955 0.10810.8727 0.493280018000.9931 0.1281
36、0.7542 0.775880014000.9929 0.13470.5955 0.892350014000.9730 0.25580.7176 0.8124110018000.9372 0.39430.5201 1.0317表3-3 不同谱区对PCR模型效果的影响Table 3-3 Effects of specrtrum region on modle of PCR建模方法谱区Spectrum region内部 Validation外部 ValidationR2 RMSECR2 RMSECPPCR80014000.9929 0.13470.8040 0.594450011000.9665
37、0.27950.7889 0.7874110014000.7173 0.83700.5959 1.213150016000.6336 0.90360.6768 0.9607110018000.6203 0.93560.5012 0.99133.3 不同光谱预处理方法对结果的影响本试验采用一阶微分和二阶微分这两种常用的光谱预处理方法，并且比较原始光谱、一阶微分光谱和二阶微分光谱所建模型的预测能力。对可溶性固形物进行建模时，采用偏最小二乘法(PLS)，主成分回归(PCR)两种不同的数学校正法，并分别在其最适谱区内建模，最后对两种模型进行比较讨论。从表3-4可以看出，主成分回归(PCR)和偏最小二乘
38、法(PLS)的预测能力有明显差别。比较PLS和PCR分别基于原始光谱、一阶微分光谱和二阶微分光谱的模型，PLS普遍具有较高的R2值及较小的RMSEC值和RSMEP值，表明PLS法更适于樱桃的建模分析。从分析结果来看，对样品的原始光谱采用一阶、二阶微分处理后的PLS预测模型的拟和度及预测效果有一定的差异，由好到差依次是：原始光谱，一阶光谱，二阶光谱。单看PLS模型，一阶光谱与二阶光谱所建立的校正模型，其决定系数R2相差不大，分别为0.9432、0.9431，而与原始光谱相比，其决定系数R2为0.9955，都有相对较大的差距。再比较各种不同光谱预处理后的PCR模型，也可以发现，基于原始光谱建立的模
39、型效果最好，其决定系数R2为0.9929。而一阶微分、二阶微分处理后预测效果大大降低，决定系数分别为0.4911、0.2169。以上结果说明，原始光谱所建模型的性能最好，一阶微分和二阶微分处理并没有提高模型的预测能力。对于樱桃可溶性固形物的近红外光谱检测，原始光谱比微分光谱更适合于建模。进行综合比较，三种不同光谱预处理方法所得到的验证决定系数R2，校正标准差RMSEC以及模型预测后的决定系数R2、预测标准差RMSEP都存在比较大的差别。因此，在建模过程中，要反复比较、慎重选择，力求选择的谱区、光谱预处理方法和建模方法为最佳搭配。表3-4 利用PLS和PCR对不同预处理光谱进行建模和预测模型结果
40、Table 3-4 The results for calibration modeling and prediction modeling of PCR, and PLS regression methods for the different pretretment method建模方法谱区spectrum region预处理方法Pretretment method内部 Validation外部 ValidationR2 RMSECR2 RMSEPPLS5001600原始光谱一阶微分处理光谱二阶微分处理光谱0.9955 0.94320.94310.10810.37270.37550.872
41、70.4781-0.06110.49321.08391.5169PCR8001400原始光谱一阶微分处理光谱二阶微分处理光谱0.9929 0.49110.21690.1347 1.17061.39970.8040 0.39890.25100.59440.96551.25773.4 校正模型建立的结果由上面的实验步骤，我们最终得到PLS为最好的建模方法，未经任何处理的原始光谱为最佳建模光谱，5001600nm为最佳谱区。由此参数进行内部交叉检验，建立校正模型，交叉验证决定系数R2为0.9955，交叉验证误差RMSEC为0.1081，相关系数r为0.9977，相关性达到极显著水平。交叉验证的散点图
42、如图3-1所示。图3-1 预测值与可溶性固形物含量真值内部交叉验证结果Fig.3-1 The cross validation result of predicyed and true SSC最后，对化学值与预测值进行数据结果双尾t检验，tvalue计算值为0.985，查双尾t分布表所得临界值为1.981(=0.05)，tvalue计算值小于临界值，说明两种方法的标准偏差没有显著差别。结果见于表3-5。表3-5校正集樱桃样品可溶性固形物含量t检验分析结果Table 3-5 The analysis result of calibration samplesSSC样品集Item of sampl
43、es预测值平均值Mean预测值标准偏差Standard deviation真值与预测值相关系数rtvaluet0.05校正集10.95530.4380.9970.9851.9813.5 校正模型的评价结果用已知真值的38个检验样品检验上述模型。结果如表3-5所示：外部验证决定系数R2为0.9727，预测误差RMSEP为0.0241，相关系数r为0.986，相关性达到极显著水平，验证结果如图3-2。图3-2 预测值与可溶性固形物含量真值外部验证结果Fig.3-2 The test set validation result of predicyed and true SSC表3-6 验证集樱桃样
44、品可溶性固形物含量t检验分析结果Table 3-6 The analysis result of validation samplesSSC样品集Item of samples预测值平均值Mean预测值标准偏差Standard deviation真值与预测值相关系数rtvaluet0.05预测集11.92130.5440.981.0871.981对化学值与预测值进行数据结果双尾t检验，tvalue计算值为0.985，查双尾t分布表所得临界值为1.981(=0.05)，tvalue计算值小于临界值，说明两种方法的标准偏差没有显著差别。结果见于表3-6。4 结论从本研究的试验和数据处理结果可以得出
45、如下结论：一、分别比较不同的光谱区域对樱桃可溶性固形物含量校正模型预测性能的影响，结果表明，不同的光谱区对各校正模型的预测精度影响显著。通过偏最小二乘法所得的模型，在波段为5001600nm范围内，交叉验证得到最大的R2，最小的RMSEC，分别为0.9955、0.1081；并且用这个模型预测检测集样品的可溶性固形物含量，所得到的R2和RMSEP也最为理想，分别为0.9727、0.1932。可见，5001600nm为PLS建模的最适谱区。而通过PCR所得模型的最适谱区为8001400nm。可见，近红外漫反射光谱可以作为一种准确、快速且无损的方法用于检测樱桃可溶性固形物含量。 二、采用数理统计中成
46、对t检验方法，验证所建近红外分析模型的预测结果与传统化学方法测定结果之间有无显著差异。所建模型的成对t检验表明，近红外光谱分析方法测定的樱桃可溶性固形物含量与传统化学方法测定的结果之间无显著性差异。 三、由于不同的化学计量学算法、谱区和预处理方法，都可能会导致结果有所差别，因此在建立模型的过程中要反复比较、慎重选择，力求选择的化学计量学算法能充分利用光谱数据的信息，抗干扰能力强，预测能力高，选择的谱区和预处理方法为最佳搭配。PLS算法因其自身的优点在目前的国际近红外光谱分析技术应用中被广泛应用，本实验中樱桃固形物含量预测效果也证明该方法的适用性。 随着仪器和光谱处理化学计量学软件以及相应各类应用模型的开发，近红外光谱技术做为一种快速、绿色的分析技术将会在越来越多领域中充当快速检测的手段。目前，在仪器的研发方面，更加注重高信噪比、高稳定性、低检测极限、便携、价廉等要求；应用方面，突出在线、实时、远程、结果可靠等概念。因此，作者认为在未来的研究工作上，应以这些为导向，完善仪器、优化软件，使近红外光谱技术发挥更大的作用。参考文献：1 严衍禄，赵龙莲，韩东海，近