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1、仪器分析精品课程第三章2022/10/3第1页，本讲稿共53页第三章第三章 电位分析及离子选择性电电位分析及离子选择性电极分析法极分析法4第一节第一节 电位分析原理及离子选择性电极电位分析原理及离子选择性电极4一、电位分析原理一、电位分析原理4二、二、离子选择性电极的种类、原理和结构离子选择性电极的种类、原理和结构4三三、离子选择电极的性能参数离子选择电极的性能参数JXAU电位分析法：电位分析法：利用电极电位和溶液中某种离子的活度利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定待测物质活度（或浓度）（或浓度）之间的关系来测定待测物质活度（或浓度）的电化学分析法。的电化学分析法。分类
2、：分类：分类：分类：直接电位法：直接电位法：直接电位法：直接电位法：通过测量电池电动势来确定指示电极的电通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据位，然后根据NernstNernst方程，由所测得的电极电位值计算方程，由所测得的电极电位值计算出待测物质的含量。出待测物质的含量。电位滴定法：电位滴定法：电位滴定法：电位滴定法：通过测量滴定过程中指示电极电位的变化通过测量滴定过程中指示电极电位的变化来确定滴定终点，再由滴定过程中消耗的标准溶液的体来确定滴定终点，再由滴定过程中消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质的含量积和浓度来计算待测物质的含量。2022/10/3第2页，本讲稿共53页一
3、、电位分析原理一、电位分析原理 电位分析电位分析是通过在零电流条件下是通过在零电流条件下测定两电极间的测定两电极间的电位差电位差（电池电动势）（电池电动势）所进行的分析测定。所进行的分析测定。E E 电池电池=E E +-E E -装置：装置：参比电极、指示电极、电参比电极、指示电极、电位差计；位差计；分为：分为：直接电位法和电位滴定法直接电位法和电位滴定法 当测定时，当测定时，参比参比电极的电极电位保持电极的电极电位保持不变不变，电池，电池电动势电动势随指示随指示电极的电极电位电极的电极电位而变而变，而，而指示指示电极（离子选择性电电极（离子选择性电极）的电极电位极）的电极电位随随溶液中溶液
4、中待测待测离子离子活度而变活度而变。JXAU2022/10/3第3页，本讲稿共53页电位分析的理论基础 理论基础理论基础：能斯特方程能斯特方程能斯特方程能斯特方程（电极电位电极电位与溶液中待测离子活与溶液中待测离子活度间的定量关系）。度间的定量关系）。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=Red 对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为1 1）：）：由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论
5、依据。JXAU2022/10/3第4页，本讲稿共53页JXAU二、二、离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极的种类、原理与结构 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。19761976年年IUPACIUPAC基于基于膜的特征膜的特征，推荐将其分为以下几类：，推荐将其分为以下几类：原电极原电极 晶体膜电极晶体膜电极 均相膜电极均相膜电极：如氟电极、氯电极：如氟电极、氯电极 非均相膜电极：如硫电极非均相膜电极：如硫电极 非晶体膜电极非晶体膜电极 刚性基质电极刚性基质电极：如：如pHpH电极电极 流动载体电极流动载体电极：如硝酸根电极、钙电极、钾电极：如硝酸根电极、钙电极、钾电
6、极 敏化电极敏化电极 气敏电极：如氨电极气敏电极：如氨电极 酶电极：如尿素电极酶电极：如尿素电极2022/10/3第5页，本讲稿共53页JXAU1.非晶体膜电极（玻璃电极）玻璃膜电极玻璃膜电极，它的核心部分是，它的核心部分是玻璃玻璃膜膜，是在，是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O和少量和少量CaO烧制而成，膜厚烧制而成，膜厚0.5mm，呈球泡，呈球泡型。球泡内充注型。球泡内充注内内参比溶液参比溶液（含有与含有与待测离子相同的离子待测离子相同的离子），再插入一根），再插入一根AgCl-AgAgCl-Ag电极作内参比电极。电极作内参比电极。玻璃膜（敏感膜）的组成不同可玻璃膜（敏感膜）的组成不同
7、可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。制成对不同阳离子响应的玻璃电极。如如H H+,Na,Na+,K,K+,Li,Li+,Ag,Ag+离子响应电极离子响应电极(p139)(p139)。其中。其中H H+离离子响应电极（即子响应电极（即pHpH玻璃电极）被最早最广泛应用。下玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以面以pHpH玻璃电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。玻璃电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。2022/10/3第6页，本讲稿共53页JXAUpH玻璃电极 H+响应的玻璃膜电极：内充响应的玻璃膜电极：内充0.1mol/LHCl溶液，溶液，敏感敏感膜膜厚度约为厚度约为0.10mm。SiO2基质中加
8、入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成的烧结而成的特特殊玻璃膜殊玻璃膜。水水浸浸泡泡后后，表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交换，交换，表面形成表面形成水合硅胶层水合硅胶层。H+Na+Gl-NaNa+H+H+GlGl-溶液玻璃膜溶液玻璃膜溶液玻璃膜溶液玻璃膜 所所以以玻玻璃璃电电极极使使用用前前，必必须须在在水水溶液中浸泡。溶液中浸泡。2022/10/3第7页，本讲稿共53页JXAU玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 玻玻璃璃电电极极使使用用前前，在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡后后，生生成成三三层层结结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水
9、化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的H+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位:E内内与与E外外。H+水化层水化层 H H+溶液溶液2022/10/3第8页，本讲稿共53页JXAU玻璃膜电位玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液，25平衡后：平衡后：H+水化层水化层 H+溶液溶液 E内内=k内内+0.059v lg(a2/a2）E外外=k外外+0.059v lg(a1/a1）a1、a2 分别表示分别表示外部试液外部试液和和电极内参比溶液电极内参比溶液的的H+活度活度；a1、a2分别表示玻璃膜分别
10、表示玻璃膜外、内水合外、内水合硅胶硅胶层层表面的表面的H+活度活度 k外外、k内内 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k外外=k内内，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）2022/10/3第9页，本讲稿共53页JXAU玻璃电极电位玻璃电极电位 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位，作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位，即即 E玻 =E内参比+E膜膜于是 E玻 =E内参比+0.059v lg(a1/a2）由于内参比溶液
11、中的由于内参比溶液中的H+活度活度（2）是固定的是固定的,则则:E玻=K+0.059vlg a1 =K0.059vpH试液试液 上式表明：在上式表明：在25 时，试液时，试液pH的每的每改变改变1个单位，电位变化个单位，电位变化59mv，这是玻，这是玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。璃电极成为氢离子指示电极的依据。2022/10/3第10页，本讲稿共53页JXAU玻璃电极的特性玻璃电极的特性(1)不对称电位不对称电位(2525)：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、
12、外表面含钠量、表面张力以玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡（24hr）恒定（）恒定（130mV）；）；(2)(2)酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH1pH10pH10产生误差，主要是产生误差，主要是NaNa+参与参与相界面上的交换所致，相界面上的交换所致，pHpH降低降低；2022/10/3第11页，本讲稿共53页JXAUpH的测定组成电池的表示形式为：组成电池的表示形式为：(-)Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(pH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2
13、,Hg (+)外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极 玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜 内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极 指示电极指示电极指示电极指示电极 待测溶液待测溶液 用用玻璃电极玻璃电极作为测量溶液中氢离子活度的作为测量溶液中氢离子活度的指示指示电极电极，饱和甘汞电极饱和甘汞电极作为作为参比电极参比电极，两者插入待测，两者插入待测溶液中组成原电池。溶液中组成原电池。2022/10/3第12页，本讲稿共53页JXAU(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液溶液试液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），（固），Hg(+)E E玻玻璃璃E E液液接接E E甘甘汞汞电池电动
14、势为：电池电动势为：故原电池的电动势与溶液的故原电池的电动势与溶液的pHpH之间呈线性关系，其之间呈线性关系，其(响应）斜率为响应）斜率为2.303RT/F2.303RT/F,此值与温度有关，在此值与温度有关，在25 25 时为时为0.059v0.059v。2022/10/3第13页，本讲稿共53页JXAU 但由于但由于K K值无法测量，实际上，试样的值无法测量，实际上，试样的pHxpHx是同已知是同已知pHspHs的标准的标准缓冲溶液相比求得的。缓冲溶液相比求得的。两种溶液，两种溶液，pHpH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液s s和和pHpH待测的试液待测的试液x x。测定各自的电动势为
15、：。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：两式相减得：式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx。所以用电位法所以用电位法测定溶液测定溶液pHpH时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接在时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接在pHpH计上读出试计上读出试液的液的pHpH。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶接近的标准缓冲溶液来校正。液来校正。2022/10/3第14页，本讲稿共53页JXAU2.晶体膜电极（氟
16、电极）结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：氟化镧单晶：氟化镧单晶 掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.001mol/L的的NaF混合混合溶液（溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极用以固定内参比电极的电位）。的电位）。2022/10/3第15页，本讲稿共53页JXAU原理:LaFLaF3 3的晶格中有的晶格中有空穴空穴，靠近靠近空穴的空穴的可移动可移动离子离子可以可以移入移入至空穴而导电。对至空穴而导电。对于一定的晶体膜
17、，空穴的大小、形状和于一定的晶体膜，空穴的大小、形状和电荷分布，电荷分布，只能容纳一定只能容纳一定的可移动离子，的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就是这而其它离子则不能进入。晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移入样限制了除待测离子外其它离子的移入而显示其选择性，故膜电极一般都具有而显示其选择性，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时，F F-在在晶体膜表面进行交换。晶体膜表面进行交换。2525时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 氟电极的电位为氟电极的电位为：EF-=E内参比内参比+
18、E膜膜=K-0.059 lgaF-2022/10/3第16页，本讲稿共53页氟电极的特性 因为没有其它离子进入晶格，具有较因为没有其它离子进入晶格，具有较高的选择性，干扰只是在晶体高的选择性，干扰只是在晶体表面表面的化学的化学反应引起。反应引起。需要在需要在pH5pH57 7之间使用，之间使用，pHpH高时，溶液中高时，溶液中的的OH-OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F F-交换：交换：LaFLaF3 3+3OH+3OH-La(OH)3+3F-pHpH较低时，溶液中的较低时，溶液中的F F-生成生成HFHF或或HFHF2 2 -。JXAU2022/10/3第17页，本讲稿共53页JX
19、AU离子选择性电极的共性 用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓的的膜电位膜电位。因此离子选择性电极法的定量依据是：因此离子选择性电极法的定量依据是：式中，式中，n为被测离子所带的电荷数；为被测离子所带的电荷数；号取值：对阳离子取号取值：对阳离子取“+”号，而阴离子则取号，而阴离子则取“”号。号。2022/10/3第18页，本讲稿共53页JXAU3.液膜电极（流动载体膜电极）钙电极钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶水溶液。内外管之间装的是液。内外
20、管之间装的是0.1mol/L二癸二癸基磷酸钙基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO
21、)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。2022/10/3第19页，本讲稿共53页JXAU4.敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。极、细菌电极及生物电极等。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜
22、电位改变，故电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极；结构特点结构特点:在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。复合电极复合电极：指示电极与参比电极：指示电极与参比电极组装在一起；组装在一起；2022/10/3第20页，本讲稿共53页JXAU气敏电极一览表2022/10/3第21页，本讲稿共53页JXAU（2）酶电极 基于
23、界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择性强，催化效率高，性强，催化效率高，可使反应在常温、常可使反应在常温、常压下进行；压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-2022/10/3第22页，本讲稿共53页JXAU 酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测葡萄糖葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检
24、测R-CHNH2 COO-+O2 +H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。用气敏电极检测。2022/10/3第23页，本讲稿共53页JXAU（3）组织电极 特性特性：以：以动植物组织动植物组织为敏感膜；为敏感膜；优点优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；佳功效；c.专属性强；专属性强；d.寿命较长；寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织
25、具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。理吸附、共价附着、交联、包埋等。2022/10/3第24页，本讲稿共53页JXAU组织电极的酶源与测定对象一览表2022/10/3第25页，本讲稿共53页JXAU三、离子选择电极的性能参数 1膜电位及其选择性系数 共存的其它离子对膜电位的产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位的产生有贡献吗?如如用用pHpH玻玻璃璃电电极极测测定定pHpH，当当pH9pH9时时，会会产产生生碱碱差差，即即测出测出H H+的浓度比实
26、际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：的浓度比实际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：2022/10/3第26页，本讲稿共53页JXAU 推广到一般：推广到一般：若若测测定定离离子子为为i i，电电荷荷为为n ni i；干干扰扰离离子子为为j j，电电荷荷为为n nj j。考考虑虑到到共共存存离离子子产产生生的的电电位位，则则膜膜电电位位的的一一般般式式可可写写成成为：为：2022/10/3第27页，本讲稿共53页JXAU讨论a 对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K 后取后取正号正号；对；对阴离子阴离子响应的电响应的电极，极，K 后取后取负号。负号。b Ki,j称之为称之为电极的选择性系数电
27、极的选择性系数，表征干扰离子，表征干扰离子j对待测离对待测离子子i的干扰程度。的干扰程度。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生子产生相同电位时相同电位时待测离子的活度待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比的比值值:Ki,j=i /（j）ni/nj2022/10/3第28页，本讲稿共53页JXAU讨论c c 通常通常Ki，j 1 Vs，可认为溶液体积基本不变可认为溶液体积基本不变。浓度增量浓度增量为为：c=cs Vs/Vx2022/10/3第43页，本讲稿共53页JXAU再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的
28、电动势为E2：则：则：又因为又因为c=c=c cs s V Vs s/V Vx x2022/10/3第44页，本讲稿共53页JXAU例题例题 将将钙钙离离子子选选择择电电极极和和饱饱和和甘甘汞汞电电极极插插入入100.00mL水水样样中中,用用直直接接电电位位法法测测定定水水样样中中的的Ca2+。25时时，测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为0.0619V(对对SCE),加加入入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标标准准溶溶液液1.00mL,搅搅拌拌平平衡衡后后,测测得得钙钙离离子子电电极极电电位位为为0.0483V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓
29、度？解：由一次标准加入法计算公式解：由一次标准加入法计算公式 S=0.059/2=0.0295 c=(Vs cs)/Vx=1.000.0731/100=7.3110-4 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/S)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中试样中Ca2+的浓度为的浓度为3.87104mol/L。2022/10/3第45页，本讲稿共53页JXAU二、电位滴定分析法1.1.电位滴定原理电位滴定原理 电位滴定法是一种利用电位滴定法是一种利用电极电位的突跃电极电位的突跃来来确定
30、终点确定终点的分析方法。的分析方法。进进行行电电位位滴滴定定时时，在在溶溶液液中中插插入入待待测测离离子子的的指指示示电电极极和和参参比比电电极极组组成成化化学学电电池池，随随着着滴滴定定剂剂的的加加入入，由由于于发发生生化化学学反反应应，待待测测离离子子的的浓浓度度不不断断变变化化，指指示示电电极极的的电电位位随随着着发发生生变变化化，在在计计量量点点附附近近，待待测测离离子子的的浓浓度度发发生生突突变变，指指示示电电极极的的电电位位发发生生相相应应的的突突跃跃。因因此此，测测量量滴滴定定过过程程中中电电池池电电动动势势的的变变化化，就就能能确确定定滴滴定定反反应应的的终终点，根据滴定剂与被
31、滴定剂的关系，求出试样的含量。点，根据滴定剂与被滴定剂的关系，求出试样的含量。2022/10/3第46页，本讲稿共53页JXAU2.2.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关关键键:确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量量点点时时,所所消消耗耗的的滴定剂的体积。滴定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围内每次滴加体积控制在突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记记录录每每次次滴滴定定时时的的滴滴定定剂剂体体积积用用量量（V）和和相相应应的的电动势数值（电
32、动势数值（E），作图得到滴定曲线。），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点通常采用三种方法来确定电位滴定终点。2022/10/3第47页，本讲稿共53页JXAU3.电位滴定终点确定方法(1)(1)E-V曲线法曲线法：图（图（a）用用加加入入滴滴定定剂剂的的体体积积V作作横横坐坐标标，电电动动势势读读数数E作作纵纵坐坐标标，绘绘制制E-V曲曲线线，曲曲线线上上的的转转折折点点即即为为滴滴定终点定终点。简单，准确性稍差。简单，准确性稍差。如突跃不明显，采用下列方法。如突跃不明显，采用下列方法。2022/10/3第48页，本讲稿共53页JXAU(2)E/V-V曲线法曲线法：图（图（b
33、）一级微商法。一级微商法。E E/V V为为E E的变的变化值与相应的加入滴定剂体积的化值与相应的加入滴定剂体积的增量之比。与增量之比。与 E E/V V值相应的值相应的V V值是值是相邻两次相邻两次加入加入体积的平均值体积的平均值 曲线上存在着曲线上存在着极值点极值点（尖峰），（尖峰），该点对应着该点对应着E-V 曲线中的拐点，曲线中的拐点，该极大值所该极大值所对应的对应的V值值即为滴定终即为滴定终点。点。此法手续繁琐，准确性较差，此法手续繁琐，准确性较差，常用下列方法。常用下列方法。2022/10/3第49页，本讲稿共53页JXAU(3)2E/V 2-V曲线法：曲线法：图（图（c）二级微商
34、法。二级微商法。2 2E E/V V 2 2 值的计算：值的计算：与与2 2E E/V V 2 2 值值相应的相应的V V值是相值是相邻两次邻两次与与 E E/V V值对应的值对应的V V值平值平均值。均值。曲线上存在着曲线上存在着2 2E E/V V 2 2=0=0的点的点，该点对应着，该点对应着E E-V V 曲线曲线中的极大点，中的极大点，该点所对应的该点所对应的V V值即值即为滴定终点。为滴定终点。2022/10/3第50页，本讲稿共53页JXAU例题例题 以以银银电电极极为为指指示示电电极极,双双液液接接饱饱和和甘甘汞汞电电极极为为参参比比电电极极,用用0.1000 0.1000 m
35、ol/L mol/L AgNOAgNO3 3标标准准溶溶液液滴滴定定含含ClCl-试试液液,得得到到的的原原始始数数据据如如下下(电电位位突突越越时时的的部部分分数数据据)。用用二二级级微微商商法法求求出滴定终点时消耗的出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积标准溶液体积?解解:将原始数据按二级微商法处理将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例例:2022/10/3第51页，本讲稿共53页JXAU计算列表 二二级级微微商商等等于于零零时时所所对对应应的的体体积积值值应应在在24.3024.40mL之之 间间,准准确确值值可可以以由由内内插插法法计算出计算出:2022/10/3第52页，本讲稿共53页JXAU本章作业38页：9,共四大题。2022/10/3第53页，本讲稿共53页