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1、伏安分析法第1页，本讲稿共49页定义：定义：伏伏安安法法和和极极谱谱法法是是一一种种特特殊殊的的电电解解方方法法。以以小小面面积积、易易极极化化的的电电极极作作工工作作电电极极，以以大大面面积积、不不易易极极化化的的电电极极为为参参比比电电极极组组成成电电解解池池，电电解解被被分分析析物物质质的的稀稀溶溶液液，由由所所测测得得的的电电流流电电压压特特性性曲曲线线来来进进行行定定性性和和定定量量分分析析的的方方法法。当当以以滴滴汞汞作作工工作作电电极极时时的的伏伏安安法法，称为极谱法，它是伏安法的特例。称为极谱法，它是伏安法的特例。第2页，本讲稿共49页11.1测量装置及电极系统测量装置及电极系
2、统阳极阳极阴极阴极改变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电压记录电压)绘制绘制i-U曲线曲线(极谱曲线极谱曲线)11.1.1 极谱分析基本装置极谱分析基本装置第3页，本讲稿共49页三电极系统及装置：三电极系统及装置：实实际际工工作作中中，当当回回路路电电流流较较大大或或内内阻阻较较高高时时，此此时时参参比比电电极极也也发发生生极极化化，并并产产生生iR降降。此此时时测测得得的的是是iV曲曲线线，而而不不是是i-曲曲线线！此此时时半半波波电电位位负负移移，总总电电解解电电流流减减小小且且极极谱谱波波变变形形。此此时时要要准准确确测测定定滴滴汞汞电电极极电电位位，必必须须克克服服iR降降！通常
3、的做法是使用三电极系统，如下图所示。通常的做法是使用三电极系统，如下图所示。极极谱谱电电流流i容容易易从从回回路路WC中中测测得得，滴滴汞汞工工作作电电极极电电位位可可由由高高阻阻抗抗回回路路WR中中获得获得(因阻抗高，因而此回路无明显电流通过因阻抗高，因而此回路无明显电流通过)，即可通过此监测回路显示。，即可通过此监测回路显示。U外外 wWCRie高高阻阻抗抗回回路路：无无电电流流，因因而无极化而无极化11.1.2 伏安分析电极系统伏安分析电极系统第4页，本讲稿共49页n伏安法的工作电极伏安法的工作电极n汞汞电电极极：挤挤压压式式悬悬汞汞电电极极、挂挂吊吊式式悬悬汞汞电电极极、汞汞膜膜电电极
4、极（以以石石墨墨电电极极为为基基质质，在在其表面上镀上一层汞得到）。其表面上镀上一层汞得到）。n其其它它固固体体电电极极：玻玻碳碳电电极极、铂铂电电极极和和金金电电极极等等。汞汞电电极极不不适适合合在在较较正正电电位位下下工工作作，而固体电极则可以。而固体电极则可以。第5页，本讲稿共49页11.2极谱曲线极谱曲线11.2.1极谱图极谱图（以测定（以测定Pb2+为例）为例）n1取试液（含铅离子取试液（含铅离子10-210-5mol/L，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电解，极谱分析的测定范围如此）于极谱分析的电解池中，加入大量的池中，加入大量的KCl作支持电解质（约作支持电解质（约1mol/
5、L），再滴入少量动物胶；），再滴入少量动物胶；n2向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；向试液中通入氮气或氢气数分钟，以除去试液中的氧气；n3以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；值；n4以所测得的电流（用以所测得的电流（用I表示）为纵坐标，电压（用表示）为纵坐标，电压（用V表示）为横坐标作图，得到表示）为横坐标作图，得到IV曲线，此曲线叫
6、做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅的浓曲线，此曲线叫做极谱波或叫极谱图。最后利用此图就可求出溶液中的铅的浓度。度。第6页，本讲稿共49页电压由电压由0V逐渐增加到逐渐增加到-1.2V左右，绘制电流左右，绘制电流-电压曲线。电压曲线。图中图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流残余电流”或背景电流。当外或背景电流。当外加电压到达加电压到达Pb2+的析出电位时，的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。开始在滴汞电极上迅速反应。继续增加电压，或继续增加电压，或DME更负。即滴更负。即滴汞电极表面的汞电极表面的Pb2+迅速获得电
7、子而还迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。此时溶液本体原，电解电流急剧增加。此时溶液本体的的Pb2+来不及到达滴汞表面，滴汞表面来不及到达滴汞表面，滴汞表面产生产生“浓差极化浓差极化”。i=k(C-Cs)/。外加电压继续增加，外加电压继续增加，Cs趋近于趋近于0，(C-Cs)趋近于趋近于C时，这时电流的大小完全受时，这时电流的大小完全受溶液浓度溶液浓度C来控制来控制极限电流极限电流id，第7页，本讲稿共49页这就是极谱分析的定量分析基础。这就是极谱分析的定量分析基础。注注意意：式式中中极极限限电电流流id包包括括残残余余电电流流iR(不不由由扩扩散散产产生生），故故极极限限电电流流减减去去残
8、残余余电电流流即即为为极极限限扩扩散散电电流流。当当电电流流等等于于极极限限扩扩散散电电流流的的一一半半时时所所对对应应的的电电位位称称之之为为半半波波电电位位(E1/2)，由由于于不不同同物物质质其其半半波波电电位位不不同同，因因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。此半波电位可作为极谱定性分析的依据。第8页，本讲稿共49页极谱分析的特点：极谱分析的特点：（一）参比电极（一）参比电极在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电在极谱分析中电流是很小的，而参比电极的面积较大，所以电流密度很小，流密度很小，Cl-的改变也很小。的改变也很小。（二）滴汞电极：（二）滴汞电极：1电极电位完全受
9、外加电压的控制电极电位完全受外加电压的控制2由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。密度。3.滴汞和周围的溶液始终保持新鲜滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。不相互影响。4.汞电极对氢的超电位比较大汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析可在酸性介质中进行分析(对对SCE，其电位可负至，其电位可负至-1.2V)。5.滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过滴汞作阳极时，因汞会被
10、氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。即该方法不适于阴离子的测定。6.汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。第9页，本讲稿共49页11.2.2极谱定量分析基础极谱定量分析基础一、定量公式：一、定量公式：极限扩散电流极限扩散电流平均极限扩散电流平均极限扩散电流尤考维奇（尤考维奇（Ilkovi）公式。公式。其中其中id极限扩散电流极限扩散电流(A)平均极限扩散电流平均极限扩散电流(A)；z电子转移数电子转移数D扩扩散散系系数数(cm2/s)；m汞汞滴滴流流量量(g/s)；t测测量量时时，汞汞滴滴周周期期时间时间(s)；c待测物浓度待测物浓度(mmo
11、l/L)。第10页，本讲稿共49页二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素a)溶液组份的影响溶液组份的影响组组份份不不同同，溶溶液液粘粘度度不不同同，因因而而扩扩散散系系数数D不不同同。分分析析时时应应使使标标准准液液与与待待测测液液组组份份基基本本一致一致底液。底液。b)毛细管特性的影响毛细管特性的影响汞汞滴滴流流速速m、滴滴汞汞周周期期t是是毛毛细细管管的的特特性性，将将影影响响平平均均扩扩散散电电流流大大小小。通通常常将将m2/3t1/6称称为为毛毛细细管管特特性性常常数数。设设汞汞柱柱高高度度为为h，因因m=kh，t=k/h,则则毛毛细细管管特特性性常常数数m2/3t1/6=kh1
12、/2，即，即与与h1/2成正比。成正比。因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。c)温度影响温度影响除除z外外，温温度度影影响响公公式式中中的的各各项项，尤尤其其是是扩扩散散系系数数D。室室温温下下，温温度度每每增增加加1oC，扩扩散电流增加约散电流增加约1.3%，故控温精度须在，故控温精度须在 0.5oC。第11页，本讲稿共49页三、干扰电流极其消除三、干扰电流极其消除除除扩扩散散电电流流外外，极极谱谱电电流流还还包包括括：残残余余电电流流；迁迁移移电电流流；极极谱谱极极大大；氧氧波波。这这些电流应设法扣
13、除！些电流应设法扣除！1.残余电流残余电流(Residualcurrent)：产生：产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流电流(或充电电流或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。电解电流：电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起
14、。尽的氧等引起。电容电流：电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。充电电流为引起的。充电电流为10-7A，相当于相当于10-5mol/mL物质所产生的电位物质所产生的电位影响测定灵影响测定灵敏度和检测限。敏度和检测限。扣除扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。第12页，本讲稿共49页2.迁移电流迁移电流(Migrationcurrent)产产生生：由由于于电电极极对对待待测测离离子子的的静静电电引引力力导导致致更更多多离离子子移移向向电电
15、极极表表面面，并并在在电电极极上上还还原原而而产产生生的的电电流流，称称为为迁迁移移电电流流。它它不不是是因因为为由由于于浓浓度度陡陡度度引引起起的的扩扩散散，与与待待测测物物浓浓度度无无定定量量关系，故应设法消除。关系，故应设法消除。消除：消除：通常是加入支持电解质通常是加入支持电解质(或称惰性电解质或称惰性电解质)类似于缓冲液。类似于缓冲液。3.极谱极大极谱极大(Maximumcurrent)产生：产生：当外加电压达到待测物分解电压后，当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。多的不正常的电流峰
16、，称为极谱极大。消除：消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、TritonX-100等。等。第13页，本讲稿共49页4.氧波氧波(Oxygenwaves)产生：两个氧极谱波：产生：两个氧极谱波：O22H2eH2O2-0.2V(半波电位半波电位)H2O22H2e2H2O-0.8V(半波电位半波电位)消除：消除：a)通入惰性气体如通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液仅适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原，还原O2;c)在在强强酸酸
17、性性溶溶液液中中加加入入Na2CO3，放放出出大大量量二二氧氧化化碳碳以以除除去去O2；或或加加入入还还原原剂剂如如铁铁粉，使与酸作用生成粉，使与酸作用生成H2，而除去，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通分析过程中通N2保护（不是往溶液中通保护（不是往溶液中通N2）。）。第14页，本讲稿共49页1-空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2-部分除氧部分除氧3-完全除氧完全除氧氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响第15页，本讲稿共49页11.3极谱分析与实验技术极谱分析与实验技术一、定量方法一
18、、定量方法已已知知id=Kc为为极极谱谱定定量量分分析析依依据据。实实际际工工作作中中是是量量度度极极谱谱波波相相对对波波高高或或峰峰高高，通通过过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。标准曲线法或标准加入法进行定量分析。1.波高测量波高测量峰峰高高测测量量采采用用三三切切线线法法，即即分分别别通通过过残残余余电电流流、极极限限电电流流和和完完全全扩扩散散电电流流作作三三直直线线，然然后后测测量量所所形形成成的的两两个个交交点点间间的的垂直距离，如图所示垂直距离，如图所示2.工作曲线法工作曲线法3.标准加入法标准加入法首首先先测测量量浓浓度度为为cx、体体积积为为Vx的的待待测测液液的的波波高高
19、hx；然然后后在在同同一一条条件件下下，测测量量加加入入浓浓度度为为cs体体积积为为Vx的的标标准准液液后的波高。由极谱电流公式得：后的波高。由极谱电流公式得：第16页，本讲稿共49页二、极谱波方程二、极谱波方程(推导过程从略推导过程从略)1.简单金属离子可逆极谱波方程简单金属离子可逆极谱波方程若滴汞电极上发生还原反应：若滴汞电极上发生还原反应：*若滴汞电极上发生氧化反应：若滴汞电极上发生氧化反应：若若溶溶液液中中存存在在两两种种离离子子，其其氧氧化化态态和和还还原原态态电电位位相相近近，则则可可得得到到阴阴阳阳混混合合极极谱波。谱波。如如1MHCl介质中，介质中，Tl+e=Tl(-0.55V
20、);Tl2+e=Tl+(0.77V)从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线。从直线从以上各方程中，以最后一项中的对数值对电位作图可得一直线。从直线斜率可求电子转移数斜率可求电子转移数z；从截距可求与浓度无关的半波电位；从截距可求与浓度无关的半波电位(注意，当还原的金注意，当还原的金属不溶于属不溶于Hg时，半波电位与浓度有关时，半波电位与浓度有关)。第17页，本讲稿共49页2.配位离子极谱波方程配位离子极谱波方程设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得以以1/2对对logLb-作图，可分
21、别求得配合物的作图，可分别求得配合物的Kd和配位数和配位数p3.有机物的极谱波方程有机物的极谱波方程与与无无机机离离子子不不同同，有有机机物物参参与与电电极极反反应应的的为为中中性性分分子子，大大多多数数与与H+有有关关，且且反应物不形成汞齐。有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：反应物不形成汞齐。有机物极谱方程类似于简单离子的阴阳极谱方程：第18页，本讲稿共49页11.4极谱和伏安法的发展极谱和伏安法的发展经典直流极局限性：经典直流极局限性：1）用用汞汞量量及及时时间间：经经典典极极谱谱获获得得一一个个极极谱谱图图需需汞汞数数百百滴滴，而而且且施施加加的的电电压压速速度度缓缓慢慢，约约
22、200mV/min。在在一一滴滴汞汞的的寿寿命命期期间间，滴滴汞汞电电极极电电位位可可视视为为不不变变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；2）分分辨辨率率：经经典典直直流流极极谱谱波波呈呈台台阶阶形形，当当两两物物质质电电位位差差小小于于200mV时时两两峰峰重重叠叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3）灵灵敏敏度度：经经典典极极谱谱的的充充电电电电流流大大小小与与由由浓浓度度为为10-5M的的物物质质（亦亦可可称称去去极极剂剂）产产生生的的电电解解电电流流相相
23、当当，因因此此灵灵敏敏度度低低。设设法法减减小小充充电电电电流流，增增加加信信噪噪比比是是提高灵敏度的重要途径；提高灵敏度的重要途径；4）iR降降：在在经经典典极极谱谱法法中中，常常使使用用两两支支电电极极，当当溶溶液液iR降降增增加加时时，会会造造成成半半波波电位位移以及波形变差。电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统:第19页，本讲稿共49页一、单扫描极谱一、单扫描极谱单扫描极谱装置如图所示：单扫描极谱装置如图所示：第20页，本讲稿共49页（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图快速扫描时，汞滴附近的待测
24、物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中中bc段；段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，来不及形成扩散平衡，电流下降，（3）形成扩散平衡形成扩散平衡,电流稳定电流稳定,扩散控制扩散控制.第21页，本讲稿共49页与经典极谱比较与经典极谱比较：1）经经典典极极谱谱法法是是通通过过很很多多个个汞汞滴滴（一一般般在在4080滴滴）来来获获得得极极化化曲曲线线。而而单单扫扫描描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。2）经经典典极极谱谱法法的的扫扫描描电电压压速速率率非非常常之之慢慢，一一般般在在0.005伏伏秒秒左左右右；单单扫扫描描示示波波极极谱法的极化电压速率非常
25、快，一般在谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏秒左右。后者为前者的伏秒左右。后者为前者的5080倍。倍。3）经经典典极极谱谱获获得得的的电电流流一一电电压压曲曲线线是是带带有有振振荡荡的的阶阶梯梯形形曲曲线线；单单扫扫描描示示波波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。第22页，本讲稿共49页二、循环伏安法二、循环
26、伏安法(CyclicVoltammetry)：循循环环伏伏安安法法的的电电压压扫扫描描方方式式与与单单扫扫描描相相似似。通通常常采采用用的的指指示示电电极极为为悬悬汞汞电极、汞膜电极或固体电极，如电极、汞膜电极或固体电极，如Pt圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。扫扫描描开开始始时时，从从起起始始电电压压扫扫描描至至某某一一电电压压后后，再再反反向向回回扫扫至至起起始始电电压压，构构成成等等腰腰三三角形脉冲：角形脉冲：正向扫描时：正向扫描时：O+2e=R反向扫描时：反向扫描时：R=O+2e扫扫描描电电压压(V)时间时间/s第23页，本讲稿共49页循循环环极极谱谱
27、波波如如图图所所示示。在在一一次次扫扫描描过过程程中中完完成成一一个个氧氧化化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。从循环伏安图中可测得阴极峰电流从循环伏安图中可测得阴极峰电流ipc和峰电位和峰电位 pc、阳极峰、阳极峰电流电流ipa和峰电位和峰电位 pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下。对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：峰电流的比值及峰电位的差值分别为：从从峰峰电电流流比比可可以以推推断断反反应应是是否否可可逆逆；峰峰电电位位差差与与扫扫描描速速率率无无关关，可以求得可逆反应的条件电极电位可以求得可逆反应
28、的条件电极电位(pa+pc)/2。循环伏安法可用于研究电极反应过程。循环伏安法可用于研究电极反应过程。第24页，本讲稿共49页三、交流极谱三、交流极谱1.扫扫描描方方式式：经经典典极极谱谱线线性性扫扫描描电电压压上上迭迭加加一一小小振振幅幅（几几mV至至几几十十mV）、低低（50Hz）频正弦交流电压，记录通过电解池的交流电流信号。）频正弦交流电压，记录通过电解池的交流电流信号。+扫扫描描电电压压V时间时间/s第25页，本讲稿共49页2.交流极谱图交流极谱图1）在在直直流流电电压压未未达达分分解解电电压压之之前前，叠叠加加的的交流电压不会使被测物还原；交流电压不会使被测物还原；2）当当交交流流电
29、电压压叠叠加加于于经经典典直直流流极极谱谱曲曲线线的的突突变变区区时时，叠叠加加正正、负负半半周周的的交交流流电电压压所所产产生生的的还还原原电电流流比比未未叠叠加加时时要要小小些些或或大大些些，即即产生了所谓的交流极谱峰；产生了所谓的交流极谱峰；3）当当达达到到极极限限扩扩散散电电流流之之后后，由由于于此此时时电电流流完完全全由由扩扩散散控控制制，叠叠加加的的交交流流电电压压也也不不会会引起极限扩散电流的改变。引起极限扩散电流的改变。第26页，本讲稿共49页3.极谱电流极谱电流ip与半波电位与半波电位 p式式中中，A电电极极面面积积/cm2；U交交流流电电压压振振幅幅/mV；1/2经经典典极
30、极谱谱半半波波电位电位/mV4.特点特点a)极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差极谱波呈峰形，分辨率高，可分辨电位相差40mV的两个极谱波；的两个极谱波；b)可克服氧波干扰可克服氧波干扰(交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波交流极谱对可逆波灵敏，而氧波为不可逆波)；c)电电容容电电流流较较大大(交交流流电电压压使使汞汞滴滴表表面面和和溶溶液液间间的的双双电电层层迅迅速速充充放放电电)，与单扫描极谱比，检出限未获改善；，与单扫描极谱比，检出限未获改善；第27页，本讲稿共49页四、四、1.扫扫描描方方式式：于于线线性性扫扫描描电电压压上上叠叠加加振振幅幅为为1030mV，频频率率为为22525
31、0Hz的的方波电压（脉冲宽度为几方波电压（脉冲宽度为几ms），在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流。），在方波电压改变方向的瞬间记录电解电流。+扫扫描描电电压压V时间时间/s方波极谱方波极谱第28页，本讲稿共49页2.方波极谱电流曲线方波极谱电流曲线右右图图为为方方波波极极谱谱曲曲线线。从从图图中中可可以以看看出出，在在电电压压改变方向瞬间，电容电流衰减最多：改变方向瞬间，电容电流衰减最多：Us为方波振幅；为方波振幅；C为双电层电容。为双电层电容。此此时时，电电解解电电流流也也衰衰减减，但但衰衰减减速速度度比比电电容容电电流流衰衰减减的的速速度度慢慢，这这时时，记记录录电电解解电电流流，可克服
32、电容电流影响，从而提高灵敏度。可克服电容电流影响，从而提高灵敏度。第29页，本讲稿共49页3.应用方波极谱应注意下述问题：应用方波极谱应注意下述问题：(1)方波极谱不需加入表面活性剂来抑制极谱极大，相反表面活性剂会使电极反应方波极谱不需加入表面活性剂来抑制极谱极大，相反表面活性剂会使电极反应受到阻滞，以及改变电极和溶液表面的双电层电容，从而影响测定。受到阻滞，以及改变电极和溶液表面的双电层电容，从而影响测定。(2)电极反应的可逆性对测定的灵敏度有很大的影响。在方波极谱中由于叠加较高电极反应的可逆性对测定的灵敏度有很大的影响。在方波极谱中由于叠加较高频率的电压，也即加入极化电压的速度相当快，所以
33、对于电极反应速度较缓慢频率的电压，也即加入极化电压的速度相当快，所以对于电极反应速度较缓慢的物质，所得出的峰高将大为降低。的物质，所得出的峰高将大为降低。(3)为了有效地消除电容电流，应使电解池回路的为了有效地消除电容电流，应使电解池回路的RC值远小于方波半周期的数值。值远小于方波半周期的数值。对于对于225Hz的方波频率，半周期为的方波频率，半周期为0.002s，一般要求，一般要求R值不大于值不大于50。(4)毛细管噪声。由于毛细管引致的噪声称为毛细管噪声。由于毛细管引致的噪声称为毛细管噪声毛细管噪声。这种噪声比整个仪器的噪。这种噪声比整个仪器的噪声高几倍。声高几倍。第30页，本讲稿共49页
34、五、脉冲极谱五、脉冲极谱在在滴滴汞汞电电极极的的生生长长末末期期，在在给给定定的的直直流流电电压压或或线线性性增增加加的的直直流流电电压压上上叠叠加加振振幅幅逐逐渐渐增增加加或或等等振振幅幅的的脉脉冲冲电电压压，并并在在每每个个脉脉冲冲后后期期记记录录电电解解电电流流所所得得到到的的曲曲线，称为脉冲极谱。线，称为脉冲极谱。常规脉冲极谱常规脉冲极谱(NormalPulsePolarography,NPP)1.电压扫描方式：电压扫描方式：+扫扫描描电电压压V时间时间/s40ms0.1V/min第31页，本讲稿共49页2.常规脉冲极谱曲线常规脉冲极谱曲线每每个个脉脉冲冲后后20ms，电电容容电电流流
35、趋趋于于零零，此此时时毛毛细细管管噪噪声声小小(汞汞滴滴末末期期记记录录)。得得到到与与直直流流极极谱谱类类似似的的台台阶阶形形曲曲线线（分分辨辨率率较较低低）。常常规规脉脉冲冲极极谱谱的灵敏度是直流极谱的的灵敏度是直流极谱的7倍。倍。第32页，本讲稿共49页微分脉冲极谱微分脉冲极谱(Differentiatepulsepolarography,DNP)1.电电压压扫扫描描方方式式：线线性性增增加加电电压压+恒恒定定振振幅幅的的矩矩形形脉脉冲冲（振振幅幅恒恒定定于于5100mV内某一电压，脉冲宽度内某一电压，脉冲宽度4080ms）+扫扫描描电电压压V时间时间/s第33页，本讲稿共49页2.微分
36、脉冲极谱曲线微分脉冲极谱曲线每每个个汞汞滴滴生生长长末末期期，在在施施加加脉脉冲冲前前20ms（只只有有电电容容电电流流ic）和和脉脉冲冲期期后后20ms（电电容容电电流流ic+电电解电流），将些两次电流相减得到电解电流解电流），将些两次电流相减得到电解电流 i。在在未未达达分分解解电电流流之之前前和和达达极极限限电电流流之之后后，i都都很很小小，而而在在直直流流极极谱谱曲曲线线陡陡峭峭部部分分(1/2附附近近)时时，i很很大，最终形成峰形曲线。大，最终形成峰形曲线。由由于于示示差差脉脉冲冲极极谱谱消消除除了了电电容容电电流流，并并在在毛毛细细管管噪噪声声衰衰减减（按按t-n衰衰减减，n1/2
37、）最最大大时时测测量量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达因而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。第34页，本讲稿共49页六、极谱催化波六、极谱催化波 极谱催化波是在极谱催化波是在电化学电化学和和化学动力学化学动力学的理论基础上发展起来的提高极谱分析的理论基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度灵敏度和和选择性选择性的一种方法。的一种方法。极谱电流按其电极过程的不同可分为：极谱电流按其电极过程的不同可分为：1 1）受扩散控制的极谱电流）受扩散控制的极谱电流扩散电流，扩散电流，可逆波可逆波；2 2）受电极反应速度控制的极谱电流）受电极反应速度控制的极谱电流扩散电流，扩散电流，不可逆波不可逆波；3 3
38、）受吸附作用控制的极谱电流）受吸附作用控制的极谱电流吸附电流；吸附电流；4 4）受化学反应作用控制的极谱电流）受化学反应作用控制的极谱电流动力波，催化波。动力波，催化波。第35页，本讲稿共49页电极上的浓度扩散行为电极上的浓度扩散行为第36页，本讲稿共49页动力波可分为三类：动力波可分为三类：1）化学反应超前于电极反应：）化学反应超前于电极反应：2）化学反应滞后于电极反应：）化学反应滞后于电极反应：3）化学反应与电极反应平行：）化学反应与电极反应平行：第37页，本讲稿共49页极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极反应极谱催化波就是基于第三类反应，这里存在一个电极反应化学反应化学反应电极
39、反应的电极反应的循环。循环。A在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故在电极反应中被消耗，又在化学反应中生成，因两反应平行，故A的浓度几乎不的浓度几乎不变，相当于催化剂，催化了变，相当于催化剂，催化了X的还原。这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化的还原。这时会因催化反应而增大电流（催化电流），催化电流与电流与A的浓度呈正比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。的浓度呈正比。极谱催化波因此而具有高的灵敏度。催化电流除受催化电流除受A，B，X的扩散速度控制外，还受的扩散速度控制外，还受k1所控制，所控制，k1愈大，反应速度愈大，反应速度愈快，催化电流也愈大。愈快，催化电流也愈大
40、。第38页，本讲稿共49页 1.1.基本原理基本原理 溶出安伏法包含电解溶出安伏法包含电解富集富集和电解和电解溶出溶出两个过程首先是电解富集过程它是将工作两个过程首先是电解富集过程它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上为了提高富集效果，电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面富集物质的量则与电可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。七、溶出伏安法
41、七、溶出伏安法第39页，本讲稿共49页n2.基本过程：基本过程：n预预电电解解目目的的是是富富集集。在在一一定定底底液液和和搅搅拌拌条条件件下下，进进行行恒恒电电位位电电解解，将将被被分分析析物物富富集集于于工工作作电电解解上上。富富集集物物质质的的量量与与电电解解的的电电极极电电位位、电电极极面面积积、电电解解时时间间和和搅搅拌拌速速度度等因素有关。等因素有关。n其其预预电电解解电电位位，在在理理论论上上应应比比该该条条件件下下的的半半波波电电位位负负0.2/n伏伏；在在实实际际上上应应比比该该条条件件下下的半波电位负的半波电位负0.2-0.5伏。伏。n电电解解时时间间，因因电电极极的的种种
42、类类和和被被分分析析物物的的浓浓度度不不同同而而不不同同。一一般般说说来来，对对一一定定的的电电极极而而言言，被被分分析析物物的的浓浓度度愈愈低低预预电电解解时时间间愈愈长长。对对悬悬汞汞电电极极，当当浓浓度度为为10-6mol/L时时，需需要要5分钟；分钟；10-9mol/L时，需要时，需要60分钟。分钟。第40页，本讲稿共49页n休止期目的是使电极上的电解沉积物均匀分布休止期目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。减小电解电流或停止搅拌一定。减小电解电流或停止搅拌一定时间。一般为时间。一般为3-4分钟。分钟。n溶出目的是产生溶出伏安曲线溶出目的是产生溶出伏安曲线。溶出过程的电位变化方向与预电解
43、过程相反；。溶出过程的电位变化方向与预电解过程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位对于阳极溶出来说，工作电极电位逐渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负。逐渐变负。第41页，本讲稿共49页n3.分类分类n根据分析过程中，电极性质的变化分为：根据分析过程中，电极性质的变化分为：n阳阳极极溶溶出出伏伏安安法法：富富集集时时工工作作电电极极为为阴阴极极，溶溶出出时时工工作作电电极极为为阳阳极极的的伏伏安安法法称称为为阳极溶出伏安法（阳极溶出伏安法（多用于测定金属离子多用于测定金属离子）。）。n阴阴极极溶溶出出伏伏安安法法：富富集集时时工工作作电电极极为
44、为阳阳极极，溶溶出出时时工工作作电电极极为为阴阴极极的的伏伏安安法法称为阴极溶出伏安法（称为阴极溶出伏安法（一般用于卤素、硫等阴离子测定一般用于卤素、硫等阴离子测定）。）。第42页，本讲稿共49页1）阳极溶出伏安法）阳极溶出伏安法n待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生待测离子在阴极上预电解富集，溶出时发生氧化反应而重新溶出，产生Mn+ne-+HgM（Hg）n溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法溶出时，工作电极上发生的是氧化反应称为阳极溶出伏安法n在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比在测定条件一定时，峰电流与待测物浓度成正比电解溶出第43页，本讲稿
45、共49页2）阴极溶出伏安法）阴极溶出伏安法n溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法溶出时工作电极上发生的是还原反应，称为阴极溶出伏安法n例如例如:用阴极溶出伏安法测溶液中痕量用阴极溶出伏安法测溶液中痕量S2-n以以0.1molL-1NaOH溶液为底液溶液为底液,于于-0.4V电解一定时间电解一定时间,悬汞电极上便形成难溶性的悬汞电极上便形成难溶性的HgSHg+S2-=HgS+2e-n溶出时溶出时,悬汞电极的电位由正向负方向扫描悬汞电极的电位由正向负方向扫描,当达到当达到HgS的还原电位时的还原电位时,由于由于下列还原反下列还原反应应,得到阴极溶出峰得到阴极溶出峰HgS+2e-=H
46、g+S2-(还原反应还原反应)n阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子阴极溶出伏安法可用于测定一些阴离子Cl-,Br-,I-,S2-,C2O42-第44页，本讲稿共49页4.影响溶出峰电流的因素影响溶出峰电流的因素 化学计量化学计量:被测物完全电积在阴极上。被测物完全电积在阴极上。精确性好，时间长；精确性好，时间长；非化学计量非化学计量(常用方法常用方法):):约约2%3%电积在阴极上；电积在阴极上；在搅拌下，电解富集一定时间。在搅拌下，电解富集一定时间。2).2).溶出过程溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。扫描电压变化速率保持恒定。1).1).富集过程富集过程第45页，本讲稿共49页5.5.操
47、作条件的选择操作条件的选择1).预电解电位预电解电位比半波电位负比半波电位负0.20.5伏；或实验确定；伏；或实验确定；2).预电解时间预电解时间预电解时间长可增加灵敏度预电解时间长可增加灵敏度,但线性关系差；但线性关系差；3).除氧除氧通通N2或加入或加入Na2SO3。第46页，本讲稿共49页6.6.定量方法定量方法测量峰高测量峰高:略略标准曲线法标准曲线法:略略标准加入法标准加入法:第47页，本讲稿共49页溶出伏安法有很高的灵敏度，主要是由于经过长时间的预电解，将被测溶出伏安法有很高的灵敏度，主要是由于经过长时间的预电解，将被测物质富集浓缩的缘故。物质富集浓缩的缘故。阳极溶出法的测定范围在
48、阳极溶出法的测定范围在10-610-11mol/L，同时有较好的精度，检出限可达，同时有较好的精度，检出限可达10-12mol/L，它能同时测定几种含量在，它能同时测定几种含量在ppb甚至甚至ppt级范围内的元素，而不需要特别贵重级范围内的元素，而不需要特别贵重的仪器。的仪器。周期表中已有：周期表中已有：31种元素能进行阳极溶出种元素能进行阳极溶出15种元素能进行阴极溶出种元素能进行阴极溶出7种元素能进行阳极和阴极溶出种元素能进行阳极和阴极溶出溶出伏安法的优点、测定范围，检测限溶出伏安法的优点、测定范围，检测限第48页，本讲稿共49页练练 习习n1、某一物质在汞电极上氧化还原，其在悬汞电极上采
49、用循环伏安、某一物质在汞电极上氧化还原，其在悬汞电极上采用循环伏安法，以及在滴汞电极上进行阴极化再进行阳极化全过程，二者是否法，以及在滴汞电极上进行阴极化再进行阳极化全过程，二者是否能得到相同的信息？能得到相同的信息？n2、请指出并更正题目中实验设计错误的地方：阳极溶出伏安、请指出并更正题目中实验设计错误的地方：阳极溶出伏安法测定某水样中的法测定某水样中的Pb2+。在水样中加入合适的支持电解质，插在水样中加入合适的支持电解质，插入滴汞电极、饱和甘共电极和入滴汞电极、饱和甘共电极和Pt对电极。在搅拌的条件下控制工对电极。在搅拌的条件下控制工作电极的电位为作电极的电位为-0.3V富集，然后从富集，然后从-0.3-1.2V进行扫描，记录进行扫描，记录iE曲线。加入标准溶液后，重复上述操作，进行定量分析。曲线。加入标准溶液后，重复上述操作，进行定量分析。第49页，本讲稿共49页