伏安分析法讲稿.ppt

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1、伏安分析法1第一页，讲稿共一百三十页哦 极极谱谱分分析析法法是是一一种种在在特特殊殊条条件件下下进进行行电电解解的的分分析析方方法法，它它是是以以小小面面积积滴滴汞汞电电极极作作工工作作电电极极与与参参比比电电极极组组成成电电解解池池，电电解解待待测测物物质质的的稀稀溶溶液液，根根据所得的电流电压曲线进行分析的方法。据所得的电流电压曲线进行分析的方法。半半个个世世纪纪以以来来极极谱谱分分析析法法有有了了很很大大发发展展，出出现现了了单单扫扫描描极极谱谱，交交流流极极谱谱，脉脉冲冲极极谱谱等等快快速速灵灵敏敏的的现现代代极极谱谱技技术术，它它已已成成为为一一种种常常用用的的分分析析方方法法和和研

2、究手段。研究手段。5-1 极谱分析法概述极谱分析法概述第二页，讲稿共一百三十页哦根根据据电电流流电电压压曲曲线线进进行行分分析析的的方方法可分成两类。法可分成两类。极谱分析法极谱分析法伏安法伏安法5-1 极谱分析法概述极谱分析法概述用液态电极如滴汞电极用液态电极如滴汞电极作工作电极，其电极表面作作工作电极，其电极表面作周期性的连续更新周期性的连续更新用固态电极如汞膜用固态电极如汞膜电极作工作电极。电极作工作电极。第三页，讲稿共一百三十页哦 在电解时离子在电极放电，如果在电解时离子在电极放电，如果电极小电极小，则，则电流能为离子移动到电极表面的速度所限制。缓慢电流能为离子移动到电极表面的速度所限

3、制。缓慢地增高电压，并绘制电流对电压的曲线。电流以台地增高电压，并绘制电流对电压的曲线。电流以台阶形增加，每一台阶相当于溶液中一种特有类型的阶形增加，每一台阶相当于溶液中一种特有类型的正离子。台阶的高度表明该离子的浓度。正离子。台阶的高度表明该离子的浓度。通过测定通过测定电解过程中所得到的电流电位电解过程中所得到的电流电位(或电位时间或电位时间)曲线来确定溶液中待测成分的浓度。曲线来确定溶液中待测成分的浓度。一、极谱分析法的发展第四页，讲稿共一百三十页哦 这种分析方法具有迅速、灵敏的特这种分析方法具有迅速、灵敏的特点，点，19411941年海洛夫斯基年海洛夫斯基将极谱仪与示波将极谱仪与示波器联

4、用，提出示波极谱法。海洛夫斯基器联用，提出示波极谱法。海洛夫斯基因发明和发展极谱法而获因发明和发展极谱法而获19591959年诺贝尔年诺贝尔化学奖。化学奖。一、极谱分析法的发展第五页，讲稿共一百三十页哦二、极谱分析法的特点1.较高的灵敏度。较高的灵敏度。普通极谱法（普通极谱法（10-510-2mol/L）现代新技术极谱法（现代新技术极谱法（10-810-11mol/L）2.2.分析速度快，易实现自动化。分析速度快，易实现自动化。3.3.重现性好。同一试液可反复测定重现性好。同一试液可反复测定4.4.应用范围广。应用范围广。凡凡在在电电极极上上被被氧氧化化或或还还原原的的无无机机离离子子和和有有

5、机机物物质质，一一般般都都可可用用极极谱谱法法，还还常常用用于于化化学学反反应应机机理理及及动动力力学学过过程程的的研研究究及及配配合合物物的的组组成成化化学学平平衡衡常常数数的的测定等。测定等。第六页，讲稿共一百三十页哦5-2 极谱分析法的基本原理极谱分析法的基本原理 一、一、极谱法的装置极谱法的装置 P157n电解池由滴汞电极和甘汞电极电解池由滴汞电极和甘汞电极组成。组成。n上端为贮汞瓶，下接一塑料管，上端为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管（内塑料管的下端接一毛细管（内径约为径约为0.05mm），汞自毛细），汞自毛细管中有规则地滴落管中有规则地滴落第七页，讲稿共一百三十页哦n电

6、解池由滴汞电极和电解池由滴汞电极和甘汞电极组成甘汞电极组成A-灵敏度很高的检灵敏度很高的检流计（用来测量电解流计（用来测量电解过程中通过的电流）。过程中通过的电流）。直流电源直流电源C-滑动接触键滑动接触键C向向B移动，逐渐加大移动，逐渐加大外加电压外加电压V-伏特计，测量伏特计，测量加在两极上的电压加在两极上的电压第八页，讲稿共一百三十页哦二、二、极谱波的形成极谱波的形成 以电解以电解PbPb2+2+的稀溶液的稀溶液（510510-4-4mol/Lmol/L-1-1）为例来说为例来说明极谱波的形成过程明极谱波的形成过程 。每加一次电压，记录每加一次电压，记录一次电流。以电流为纵坐一次电流。以

7、电流为纵坐标，电压为横坐标作图，标，电压为横坐标作图，得电位（压）得电位（压）-电流曲线，电流曲线，称为极谱波。称为极谱波。第九页，讲稿共一百三十页哦 二、极谱波的形成 1 1、残余电流部分（图、残余电流部分（图中中ABAB段）段）当外加电压尚未达到待当外加电压尚未达到待测物质测物质(Pb2+)的分解电压时，的分解电压时，电极上没有电极上没有Pb2+被还原，此被还原，此时，仍有微小的电流通过时，仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残电解池，这种电流称为残余电流。余电流。形成的还原电流第十页，讲稿共一百三十页哦 二、极谱波的形成 2、电解电流（电流上升部分）电解电流（电流上升部分）（图中（图中

8、BD段）段）当当外外加加电电压压继继续续增增加加，达达到到Pb2+的的分分解解电电压压时时，也也就就是是滴滴汞汞电电极极电电位位变变负负到到等等于于Pb2+的的析析出出电电压压时时，Pb2+在滴汞电极被还原析出金属铅并与汞生成铅汞齐。在滴汞电极被还原析出金属铅并与汞生成铅汞齐。电极反应电极反应 阴极阴极Pb2+2e-+Hg=Pb(Hg)此此时时电电解解池池中中开开始始有有电电解解电电流流通通过过，滴滴汞汞电电极极的的电电位由能斯特方程表示位由能斯特方程表示 Pb2+在电极表面的浓度在电极表面的浓度铅汞齐在电极表面的浓度铅汞齐在电极表面的浓度第十一页，讲稿共一百三十页哦 2、电解电流（电流上升部

9、分）当当外外加加电电压压继继续续增增加加，滴滴汞汞电电极极表表面面的的Pb2+迅迅速速还还原原，电电流流急急剧剧上上升升，图图中中（BD段段），由由于于电电极极表表面面上上的的Pb2+的的还还原原，使使得得滴滴汞汞电电极极表表面面Pb2+浓浓度度小小于于主主体体溶溶液液中中Pb2+的的浓浓度度，产产生生浓浓度度差差（浓浓差差极极化化），于于是是Pb2+就就要要从从浓浓度度较较高高的的主主体体溶溶液液向向浓浓度度较较低低的的电电极极表表面面扩扩散散，扩扩散散到到电电极极表表面面的的Pb2+立立即即在在电电极极表表面面还还原原而而产产生生连连续续不不断断的的电电解解电电流流即即扩扩散散电电流流由由

10、于于扩扩散散引引起起电电极极反反应应而而产产生生的的电电流。流。第十二页，讲稿共一百三十页哦由由于于电电极极反反应应速速率率很很快快而而扩扩散散速速率率很很慢慢，溶溶液液又又处处于于静静止止状状态态，所所以以扩扩散散电电流流的的大大小小取取决决于于扩扩散散速速率率，而而扩扩散散速速率率又又与与扩扩散散层层的的浓浓度度梯梯度度成正比。成正比。2、电解电流（电流上升部分）C溶液C0第十三页，讲稿共一百三十页哦通式比例系数主体溶液中待测物质的浓度电极表面待测物质的浓度第十四页，讲稿共一百三十页哦 3、极限扩散电流部分（、极限扩散电流部分（DE段）段）当外加电压增加到某一数当外加电压增加到某一数值时值

11、时,由于滴汞电极表面的由于滴汞电极表面的Pb2+迅速还原迅速还原,C(Pb2+)0趋于零，趋于零，此时主体溶液浓度与电极表面此时主体溶液浓度与电极表面之间的浓度差达到极限情况之间的浓度差达到极限情况,即即达到完全浓差极化达到完全浓差极化,此时电解此时电解电流不再随外加电压增加而增电流不再随外加电压增加而增大大,曲线出现一个平台曲线出现一个平台,此时产此时产生的扩散电流称为生的扩散电流称为极限扩散极限扩散电流电流id。1/2 de第十五页，讲稿共一百三十页哦 id=KC(Pb2+)通式：通式：id=KC即即极极限限扩扩散散电电流流正正比比于于溶溶液液中中待待测测物物质质浓浓度度，这就是极谱法的定

12、量基础关系式。这就是极谱法的定量基础关系式。当当扩扩散散电电流流为为极极限限扩扩散散电电流流一一半半时时滴滴汞汞电电极极的的电电位位称称为为半半波波电电位位 1/2，它它是是定定性性的的依依据据，因因为为当当组组分分和和浓浓度度一一定定时时，各各种种物物质质半半波波电电位位 1/2是是一一定定的的，它不随浓度的变化而改变。它不随浓度的变化而改变。3、极限扩散电流部分（DE段）第十六页，讲稿共一百三十页哦 三、极三、极谱过谱过程的特殊性程的特殊性 （一）电极的特殊性（一）电极的特殊性 n在极谱分析中的两个电极：在极谱分析中的两个电极：一个是一个是滴汞电极，滴汞电极，作工作电极：是一个电极面积作工

13、作电极：是一个电极面积很小，电解时达到浓差极化的电极很小，电解时达到浓差极化的电极极化电极极化电极另另一一个个是是饱饱和和甘甘汞汞电电极极，作作参参比比电电极极：是是一一个个电电极极面积很大的通过电流很小的电极面积很大的通过电流很小的电极去极化电极去极化电极 第十七页，讲稿共一百三十页哦在极谱分析中，外加电压与两个电在极谱分析中，外加电压与两个电极电位的关系：极电位的关系：n U外加外加=a-de+iRn a饱和甘汞电极的电位饱和甘汞电极的电位n de滴汞电极的电位滴汞电极的电位ni电解电流，电解电流，R回路中的电阻回路中的电阻ni 很小，很小，iR可忽略可忽略 U外加外加=a-de n通常把

14、饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴汞通常把饱和甘汞电极的电位作为参比的标准，滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极。电极电位相对于饱和甘汞电极。U外加外加=-de 第十八页，讲稿共一百三十页哦极极谱谱波波的的产产生生是是由由于于在在极极化化电电极极（即即滴滴汞汞电电极极）上上出出现现浓浓差差极极化化而而引引起起的的，极极谱谱的的名名称称由由此此而而来来。在在极极谱谱分分析析中中也也可可以以使使用用其其它它微微电电极极作作为为极极化化电电极极（工工作作电电极极）但但一一般般使使用用滴滴汞汞电电极极，因因为为它它有有以以下下特点特点 1.1.由由于于汞汞滴滴不不断断下下落落，电电极极表表面面不不断断更更

15、新新。可可以以减减少少或或避避免免杂杂质质的的吸吸附附污污染染，而而且且前前一一次次电电极极反反应应产产物物不不影影响响下下一一次次金金属属的的析析出出，具具有有较较高高的的再再现性。现性。三、极三、极谱过谱过程的特殊性程的特殊性 第十九页，讲稿共一百三十页哦2.氢氢在在汞汞电电极极上上的的过过电电位位比比较较高高，滴滴汞汞电电极极电电位位负负到到1.20V还还不不会会有有氢氢气气析析出出，所所以以可可在在酸酸性性溶溶液液中中测定很多物质。测定很多物质。3.汞汞是是液液态态金金属属，不不仅仅具具有有均均匀匀的的表表面面性性质质，而而且且还还能能与与许许多多金金属属形形成成汞汞齐齐，使使其其在在

16、滴滴汞汞电电极极上上的的析析出出电电位位变变正正，因因而而在在碱碱性性溶溶液液中中，可可测测定定碱碱金金属属和碱土金属离子。和碱土金属离子。4.4.在合适的条件下可以一份试液中同时测定几在合适的条件下可以一份试液中同时测定几种元素。种元素。n缺点：汞蒸气有毒；毛细管易堵塞缺点：汞蒸气有毒；毛细管易堵塞 三、极三、极谱过谱过程的特殊性程的特殊性 第二十页，讲稿共一百三十页哦（二）电解条件的特殊性（二）电解条件的特殊性1.要求待测物质浓度较稀（浓度越低，越易形成浓差要求待测物质浓度较稀（浓度越低，越易形成浓差极化，适合微量分析）极化，适合微量分析）2.电解电流包括电解电流包括迁移电流迁移电流+对流

17、电流对流电流+扩散电流扩散电流，其中，其中只有只有扩散电流与待测物扩散电流与待测物C C有定量关系，有定量关系，必须消除迁移必须消除迁移电流和对流电流的影响电流和对流电流的影响 三、极三、极谱过谱过程的特殊性程的特殊性 第二十一页，讲稿共一百三十页哦迁移电流迁移电流是由于电解池的阳极和阴极对电解是由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴、阳离子的静电吸引力和排斥力，使离子液中的阴、阳离子的静电吸引力和排斥力，使离子迁移到电极表面产生电极反应所形成的电流。迁移到电极表面产生电极反应所形成的电流。消除消除迁移电流的方法是在被测试液中加入大量、不参加电迁移电流的方法是在被测试液中加入大量、不参加电极反应

18、的支持电解质极反应的支持电解质对流电流对流电流是由于电解质的流动而使得离是由于电解质的流动而使得离子到达电极表面产生电极反应所形成的电流。子到达电极表面产生电极反应所形成的电流。消消除办法是保持溶液的静止除办法是保持溶液的静止（二）电解条件的特殊性（二）电解条件的特殊性第二十二页，讲稿共一百三十页哦 3.3.电解时不得搅拌，使电解质保持静止电解时不得搅拌，使电解质保持静止（为的是电解电流完全受扩散速率所控（为的是电解电流完全受扩散速率所控制且不破坏扩散层）制且不破坏扩散层）（二）电解条件的特殊性（二）电解条件的特殊性第二十三页，讲稿共一百三十页哦（三）普通电解法的（三）普通电解法的iE曲线与极

19、曲线与极谱法的谱法的iE曲线比较曲线比较 普通电解法的普通电解法的iE曲线：曲线：在在U外外未达到分解电压前，未达到分解电压前，只有残余电流存在，达到分解电压后，电流随外加只有残余电流存在，达到分解电压后，电流随外加电压增加而迅速增大，直到电解完全，溶液组成有电压增加而迅速增大，直到电解完全，溶液组成有很大改变。很大改变。普通电解法的普通电解法的iE曲线曲线 极谱条件下的极谱条件下的iE曲线曲线iiEE第二十四页，讲稿共一百三十页哦极极谱谱条条件件下下的的iE曲曲线线极极谱谱图图：其其电电流流增增大大到到一一定定值值后后，便便不不再再随随外外加加电电压压而而增增大大，而而保保持持一一恒恒定定值

20、值，但但是是此此时时并并不不是是电电解解已已经经完完全全而而只只是是电电解解了了很很微微量量的的可可以以忽忽略不计的待测物质，组成基本不变。略不计的待测物质，组成基本不变。（三）普通电解法的（三）普通电解法的iE曲线与极曲线与极谱法的谱法的iE曲线比较曲线比较 iE（在阴极上，析出电位越（在阴极上，析出电位越正者，越易还原；在阳极正者，越易还原；在阳极上，析出电位越负者，越上，析出电位越负者，越易氧化）易氧化）第二十五页，讲稿共一百三十页哦n电解池由面积很小的滴汞电极和面电解池由面积很小的滴汞电极和面积很大的甘汞电极组成。积很大的甘汞电极组成。id=KCn当扩散电流为当扩散电流为极限扩散电流一

21、极限扩散电流一半时滴汞电极的半时滴汞电极的电位称为半波电电位称为半波电位位 1/2，它是定，它是定性的依据性的依据第二十六页，讲稿共一百三十页哦极谱曲线形成条件：极谱曲线形成条件：(1)(1)待待测测物物质质的的浓浓度度要要小小，快快速速形形成成浓度梯度。浓度梯度。(2)(2)溶溶液液保保持持静静止止，使使扩扩散散层层厚厚度度稳稳定定，待待测测物物质质仅仅依依靠靠扩扩散散到到达达电电极极表面。表面。(3)(3)电电解解液液中中含含有有较较大大量量的的惰惰性性电电解解质质，使使待待测测离离子子在在电电场场作作用用力力下下的迁移运动降至最小。的迁移运动降至最小。(4)(4)使使用用两两支支不不同同

22、性性能能的的电电极极。极极化化电电极极的的电电位位随随外外加加电电压压变变化化而而变变，保保证在电极表面形成浓差极化。证在电极表面形成浓差极化。第二十七页，讲稿共一百三十页哦一.扩散电流方程式极谱定量分析基础5-3 极谱定量分析极谱定量分析n极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的，极谱分析是根据测量扩散电流来进行定量分析的，在一定条件下，在一定条件下，id=KC 极限极限扩散电流与滴汞电极上进行扩散电流与滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间成正比，电极反应的物质浓度之间成正比，K K不清楚不清楚n19341934年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间单一汞年捷克的尤考维奇从理论上推导任一瞬间

23、单一汞滴上扩散电流滴上扩散电流i i的近似公式的近似公式 i=708nD1/2qm2/31/6C瞬时极限扩散电流第二十八页，讲稿共一百三十页哦i=708nD1/2qm2/31/6Cni 瞬时极限扩散电流（瞬时极限扩散电流（A）nn电极反应中的电子转移数电极反应中的电子转移数nD待测组分的扩散电流（待测组分的扩散电流（cm2.s-1）nqm汞流速（汞流速（mg.s-1）n 汞滴下时间（汞滴下时间（s s）nC C待测物浓度（待测物浓度（mmol.Lmmol.L-1-1）第二十九页，讲稿共一百三十页哦n滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间的滴汞电极的瞬时极限扩散电流随时间的1/61/6次方增次方增加，

24、在一周期内，任一时刻的加，在一周期内，任一时刻的i 是不同的，当是不同的，当=0=0时，时，i=0；当当=t=t时，时，i 最大，用最大，用id（max）表示表示t汞滴从开始生长到滴下所需的时间汞滴从开始生长到滴下所需的时间id（max）=708nD1/2qm2/31/6Cn当当汞滴滴下后，汞滴滴下后，电流立即降至零。电流立即降至零。随着汞滴成长，随着汞滴成长，电流逐渐上升到电流逐渐上升到最大值，如此反最大值，如此反复进行复进行第三十页，讲稿共一百三十页哦 极极谱谱仪仪记记录录的的是是整整个个汞汞滴滴生生命命期期间间的平均电流值，即：的平均电流值，即：一一.扩散电流方程式扩散电流方程式 在一定

25、的实在一定的实验条件下，平均极验条件下，平均极限扩散电流与被测限扩散电流与被测物质的浓度成正比，物质的浓度成正比，这是极谱定量分析这是极谱定量分析的基本关系式。的基本关系式。第三十一页，讲稿共一百三十页哦n扩散电流方程式或尤考维奇方程式扩散电流方程式或尤考维奇方程式n在待测溶液组成和测定条件一定时，式在待测溶液组成和测定条件一定时，式中中n、D、qm、t 一定时，则一定时，则n平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，极谱定量分析的基本关系式极谱定量分析的基本关系式第三十二页，讲稿共一百三十页哦二二.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素n由尤考维奇方程式可以看

26、出，保持由尤考维奇方程式可以看出，保持K为常数，为常数，1.1.毛细管特性毛细管特性 方程中的方程中的qm（汞流速度汞流速度）、）、t取决于毛细管的直径、取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，qm2/3t t1/6称为称为毛细管特性常数毛细管特性常数第三十三页，讲稿共一百三十页哦nq qm mP P h t 1/hP P h t 1/hn q qm m2/32/31/61/6=K h=K h1/21/2 在待测物浓度和其它条件一定时，在待测物浓度和其它条件一定时，极限扩散电流与汞柱高度的平方根成正极限扩散电流与汞柱高度的平方根成正比比n在实

27、际操作中，应在实际操作中，应保持汞柱高度不变保持汞柱高度不变，用同一支毛细，用同一支毛细管并在同一高度下测定标液和样品的极谱，减少测量管并在同一高度下测定标液和样品的极谱，减少测量误差。误差。汞柱流速与汞柱压力成正比，而汞柱压力汞柱流速与汞柱压力成正比，而汞柱压力又与汞柱高度又与汞柱高度h h成正比，滴汞时间与成正比，滴汞时间与h h成反比成反比第三十四页，讲稿共一百三十页哦2.温度温度n方程中除方程中除n外均受温度影响，扩散系数受温度影响较外均受温度影响，扩散系数受温度影响较大，大，T，D n必须将温度控制在必须将温度控制在0.5范围内范围内3.溶液组成溶液组成n扩散系数与溶液粘度有关，而粘

28、度受溶液组分影扩散系数与溶液粘度有关，而粘度受溶液组分影响，组分不同，粘度不同，扩散系数不同，响，组分不同，粘度不同，扩散系数不同，id不不同同n要保持标准溶液和试液的组分基本一致。要保持标准溶液和试液的组分基本一致。第三十五页，讲稿共一百三十页哦三干扰电流极消除方法三干扰电流极消除方法n除扩散电流外，与待测组分无除扩散电流外，与待测组分无关的电解电流统称为干扰电流，关的电解电流统称为干扰电流，主要有以下几种主要有以下几种（一）残余电流（一）残余电流n定义定义：在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质的分在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小电流通过电解池，这种电流即是残解

29、电压，但仍有微小电流通过电解池，这种电流即是残余电流。余电流。n残余电流残余电流:a:电解电流电解电流:微量杂质所产生微量杂质所产生(O O2 2、Cu)Cu)b：充电电流充电电流残余电流主要部分残余电流主要部分第三十六页，讲稿共一百三十页哦n例：图10-6的装置电解已除氧的0.01 mol.L-1 KCl溶液，得图10-7充电电流n充电电流的产生是由于对滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程，而不是电极反应。n图10-7曲线可见，有ab是残余电流，b以上是K+的还原电流，残余电流变化由负到正。n极谱分析法中，对残余电流一般采取作图法扣除第三十七页，讲稿共一百三十页哦n通常充电电流可达通常充电电

30、流可达10-7A数量级，相当于数量级，相当于105mol.L-1一价金属离子产生的极限扩一价金属离子产生的极限扩散电流，因此限制了直流极谱法的灵敏散电流，因此限制了直流极谱法的灵敏度，现代一些新的极谱方法排除了充电度，现代一些新的极谱方法排除了充电电流的干扰，灵敏度大大提高。电流的干扰，灵敏度大大提高。第三十八页，讲稿共一百三十页哦三干扰电流极消除方法三干扰电流极消除方法（二）迁移电流（二）迁移电流n由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子的静电由于电解质阳极和阴极对电解质中阴、阳离子的静电引力或排斥力，使更多的离子趋向电极表面发生电极引力或排斥力，使更多的离子趋向电极表面发生电极反应而产生的

31、电流称为迁移电流。反应而产生的电流称为迁移电流。n迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系。n消除方法：消除方法：加入大量支持电解质（如加入大量支持电解质（如KCl、NH4Cl、KNO3等等）。）。注意 加入的支持电解质不起电极反应；浓度加入的支持电解质不起电极反应；浓度比被测物质浓度大比被测物质浓度大50-100倍。倍。第三十九页，讲稿共一百三十页哦三干扰电流极消除方法三干扰电流极消除方法（三）极谱极大（三）极谱极大n定义：定义：在极谱分析中，电在极谱分析中，电解开始后，电流随滴汞电解开始后，电流随滴汞电极电位的增加迅速增达到极电位的增加迅速增达到一个极大值，然

32、后下降到一个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复扩散电流区域，电流恢复正常。这种不正常的电流正常。这种不正常的电流峰叫极谱极大。峰叫极谱极大。第四十页，讲稿共一百三十页哦（三）极谱极大（三）极谱极大n极谱极大影响半波电位和极谱极谱极大影响半波电位和极谱扩散电流的测定扩散电流的测定n消除方法：可采用加入少量消除方法：可采用加入少量表面活性物质，表面活性物质，称为称为极大抑极大抑制剂，常用的明胶，聚乙烯醇，制剂，常用的明胶，聚乙烯醇，曲通曲通X X-100等。等。n注意：用量要少，一般在注意：用量要少，一般在0.0020.01%之间之间第四十一页，讲稿共一百三十页哦（四）氧波（四）氧波n普通极

33、谱法中，氧是干扰最大的元素普通极谱法中，氧是干扰最大的元素n在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶解度在常温常压下，空气中的氧在水或溶液中的溶解度约为约为10-2010-20mg.Lmg.L-1-1，溶解氧很容易在滴汞电极上还原，产溶解氧很容易在滴汞电极上还原，产生两个极谱波干扰测定生两个极谱波干扰测定n第一个波第一个波O2+2H+2e-=H2O2酸性溶液酸性溶液n第二个波第二个波H2O2+2H+2e-=2H2O酸性溶液酸性溶液nO2的两个极谱波的的两个极谱波的1/2分别是分别是-0.2V及及-0.8V，由于氧波由于氧波的波形倾斜，延伸很长，影响许多物质的极谱测定。必的波形倾斜，延伸很长，影

34、响许多物质的极谱测定。必须除去溶解氧须除去溶解氧第四十二页，讲稿共一百三十页哦（四）（四）氧波氧波n除氧方法：除氧方法：1.1.通气法通气法n通入惰性气体除氧。如通入惰性气体除氧。如高纯高纯H H2 2,N,N2 2。COCO2 2只能用于只能用于酸性溶液。酸性溶液。2.2.亚硫酸钠法亚硫酸钠法n在中性或碱性溶液中，在中性或碱性溶液中，SOSO3 32-2-很容易被氧化为很容易被氧化为SOSO4 42-2-，加入加入NaNa2 2SOSO3 3可除去可除去溶液中溶解的氧。溶液中溶解的氧。n 2SO 2SO3 32-2-+O O2 2=2SO=2SO4 42-2-第四十三页，讲稿共一百三十页哦1

35、.1.叠波叠波n当两种物质的当两种物质的1/2相差相差0.2V时时,两个极谱波会发生重叠两个极谱波会发生重叠,影响扩散电流的测定影响扩散电流的测定,这种波形称为叠波。这种波形称为叠波。n排除方法排除方法：(1)使用合适的配位剂使用合适的配位剂,改变两种物质的半波电位改变两种物质的半波电位1/2使使其分开。例：在酸性溶液中，其分开。例：在酸性溶液中，Co2+和和Ni2+的半波电位相近，的半波电位相近，产生叠波，但加入吡啶后，由于产生叠波，但加入吡啶后，由于Co2+和和Ni2+都能与吡啶生成都能与吡啶生成稳定性不同的配离子，它们的稳定性不同的配离子，它们的1/2分别变为分别变为-0.9V和和-0.

36、79V，相差相差0.3V，两波不再重叠。两波不再重叠。（五）（五）叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波第四十四页，讲稿共一百三十页哦1.1.叠波叠波n排除方法：排除方法：(2)采用化学分离方法分离干扰物质，或改变价态使其不再干采用化学分离方法分离干扰物质，或改变价态使其不再干扰。扰。第四十五页，讲稿共一百三十页哦（五）（五）叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波 2.前波前波n如果待测物如果待测物1/2较负，而试液中又有大量较负，而试液中又有大量1/2较正易还较正易还原的物质，由于共存物质先于待测物在滴汞电极上还原的物质，由于共存物质先于待测物在滴汞电极上还原产生一个较大的极谱波称为前波。对待测物的极谱

37、原产生一个较大的极谱波称为前波。对待测物的极谱波产生影响。最常遇到的是波产生影响。最常遇到的是Cu（）Fe（）的极谱波。的极谱波。n排除方法：采用分离法或掩蔽法排除方法：采用分离法或掩蔽法。如：。如：Cu（）可用可用电解法或化学法将其除去；电解法或化学法将其除去；Fe（）可在酸性溶液中可在酸性溶液中加入抗坏血酸或羟胺等还原剂使其还原为加入抗坏血酸或羟胺等还原剂使其还原为Fe（）而而消除干扰消除干扰第四十六页，讲稿共一百三十页哦（五）（五）叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波3.氢波氢波n极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中的极谱分析一般是在水溶液中进行的，溶液中的H+在电在电压足够负时，会在滴汞

38、电极上还原产生极谱波压足够负时，会在滴汞电极上还原产生极谱波氢波。氢波。n在酸性溶液中，在酸性溶液中，H+在在-1.2-1.4V处开始还原，产生很处开始还原，产生很大的还原电流，所以大的还原电流，所以1/2接近或比接近或比-1.2 V更负的物质不能在更负的物质不能在酸性溶液中进行测定，酸性溶液中进行测定，一般在碱性溶液一般在碱性溶液中，中，H+浓度大为浓度大为降低，需在更负的电位下开始还原，氢波干扰大为减少。降低，需在更负的电位下开始还原，氢波干扰大为减少。第四十七页，讲稿共一百三十页哦n在上述各种干扰电流中，除了残余电流在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用可用作图法扣除作图法扣除外，其它干

39、扰电流都要外，其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂后分别予以消在实验中加入适当的试剂后分别予以消除，另外，为了改善波形，控制试液的除，另外，为了改善波形，控制试液的酸度，还需加入其它一些辅助试剂，这酸度，还需加入其它一些辅助试剂，这种适当试剂称为极谱分析的种适当试剂称为极谱分析的底液底液含含有支持电解质，除氧剂，配位剂及极大有支持电解质，除氧剂，配位剂及极大抑制剂等。抑制剂等。三干扰电流极消除方法三干扰电流极消除方法第四十八页，讲稿共一百三十页哦四、四、极谱定量分析方法极谱定量分析方法 极极谱谱法法有有时时用用于于定定性性分分析析，但但主主要要用于用于定量分析定量分析。i id d=K C=

40、K C 根根据据尤尤考考维维奇奇方方程程可可知知，只只要要测测得得i id d和和比比例例系系数数K K即即可可算算出出C.C.实实际际工工作作中中，极极限限扩扩散散电电流流i id d可可用用纪纪录录仪仪上上测测得得的的极极谱谱波波高高来来表表示示，而而不不用用测测量量i id d的的绝绝对对值值，比例系数比例系数K K可通过矫正曲线获得。可通过矫正曲线获得。第四十九页，讲稿共一百三十页哦（一）（一）极谱波高的测量极谱波高的测量 波波高高的的测测定定方方法法很很多多，最最常常用用的的是是三三切切线线法法即即分分别别从从残残余余电电流流、极极限限电电流流和和扩扩散散电电流流的的锯锯齿齿振振荡荡

41、中中心心分分别别做做出出它它们们的的切切线线，使使它它们们相相交交于于o和和p点点。在在过过o和和p点点作作横横坐坐标标轴轴的的平平行行线线，平平行行线线间间的的距距离离即即为为波高波高h。第五十页，讲稿共一百三十页哦（二）二）极谱定量方法极谱定量方法 1.标准曲线法标准曲线法 先先配配制制一一系系列列标标准准溶溶液液，在在相相同同实实验验条条件件下下（即即相相同同底底液液，同同一一滴滴汞汞电电极极，同同一一根根毛毛细细管管极极汞汞柱柱高高度度等等），分分别别测测定定各各溶溶液液的的波波高高（或或扩扩散散电电流流i id d）,绘绘制制h-ch-c曲曲线线，然然后后在在相相同同条条件件下下测测

42、定定式式样溶液的样溶液的h h，从曲线上查处相应的浓度。，从曲线上查处相应的浓度。此法适应于大批量同类试样方法分析，但试验此法适应于大批量同类试样方法分析，但试验条件保持一致。条件保持一致。第五十一页，讲稿共一百三十页哦（一）标准曲线法 1 2 3 4 5 试液标准溶液 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 测 h h1 h2 h3 h4 h5 hxChhxCx第五十二页，讲稿共一百三十页哦（二）标准加入法（二）标准加入法n取取浓浓度度为为C Cx x、体体积积为为V VX X的的试液做出极谱图测得试液做出极谱图测得h.h.h=K c h=K cx x (1)(1)n然然后后加加入入浓浓度度为为

43、C CS S体体积积为为V VS S的的标标准准液液，在在相相同同条条件件下下作出极谱图测高度作出极谱图测高度h h。(2)第五十三页，讲稿共一百三十页哦（2）/（1）得 即（二）标准加入法h=K cx (1)(2)第五十四页，讲稿共一百三十页哦 标准加入法准确度很高，标准加入法准确度很高，因标准溶液的体积很小因标准溶液的体积很小（一般试液的体积为（一般试液的体积为10mL,加入标液体积为加入标液体积为0.5-1mL）。加入标准溶液的）。加入标准溶液的量要适当，加的太少，波高量要适当，加的太少，波高增加的值太小，误差大；若增加的值太小，误差大；若加入的量太大，会引起底液加入的量太大，会引起底液

44、组成的变化。组成的变化。（二）标准加入法（二）标准加入法第五十五页，讲稿共一百三十页哦5-4 极谱波的种类及极谱波的种类及 极谱波方程式极谱波方程式一、一、极谱波的种类极谱波的种类（一）按电极反应的可逆性区分（一）按电极反应的可逆性区分可逆波与不可逆波可逆波与不可逆波 可可逆逆波波与与不不可可逆逆波波,其其根根本本区区别别为为电电极极反反应应是是否否表表现现出出明明显显的的过过电电位位.过过电电位位是是指指电电极极电电位位与与平平衡电位之差衡电位之差.第五十六页，讲稿共一百三十页哦 1.可逆波可逆波 电极反应速率远比扩电极反应速率远比扩散的速率快的多散的速率快的多,极谱波极谱波上任何一点的电流

45、都受上任何一点的电流都受扩散速率扩散速率控制控制,电流随着电流随着电位增大很快达到极限电位增大很快达到极限扩散电流扩散电流,这样的极谱波这样的极谱波叫可逆波叫可逆波.见图见图1 在这里在这里,电极反应进行不表现出明显的过电位电极反应进行不表现出明显的过电位.能斯能斯特公式完全适用特公式完全适用.第五十七页，讲稿共一百三十页哦 2.不可逆波 电电极极反反应应的的速速率率比比扩扩散散速速率率慢慢，极极谱谱波波上上的的电电流流不不完完全全由由扩扩散散速速率率所所控控制制，而而是是受受电电极极反反应应所所控控制制，要要使使电电活活性性物物质质在在电电极极上上反反应应，产产生生电电流流，就就需需增增加加

46、额额外外的的电电压压，表表现现出出明显的过电位。明显的过电位。电电极极电电位位不不符符合合能能斯斯特特方方程程.不不可可逆逆波波的的波波形形较较差差,延伸较长延伸较长.见图见图2.第五十八页，讲稿共一百三十页哦图图2为为有有过过电电位位的的不不可可逆逆波波.当当电电位位不不够够负负时时,没没有有明明显显的的电电流流通通过过(AB段段)当当电电位位逐逐渐渐变变负负时时，过过电电位位逐逐渐渐被被克克服服.电电极极反反应应才才变变得得很很快快,电电流流才才完完全全为为扩扩散散速速率率所所控控制制.达达到到极极限限电电流流.(CD段段).可可逆逆和和不不可可逆逆极极谱谱波波的的半半波波电电位位之之差差

47、,为为不不可可逆逆过过程程所所需需的过电位的过电位.2.不可逆波不可逆波 第五十九页，讲稿共一百三十页哦实实际际上上，可可逆逆波波与与不不可可逆逆波波的的区区分分不不是是绝绝对对的的.在在一一定定条条件件下下，可可以以相相互互转转化化.通通常常只只要要选选择择合合适适的的底底液液，使使不不可可逆逆波波转转换换为为可可逆逆波波或或增增加加可可逆逆性性.通通常常不不可可逆逆波波不不便便测测量量.且且易易受受其其它它极极谱谱波波干干扰扰(因因波波形形延延伸伸长长),但但其其极极限限扩扩散散电电流流同同样样与与电电活活性性物物质质成正比成正比.id C 2.不可逆波不可逆波 第六十页，讲稿共一百三十页

48、哦（二）（二）按电极反应的氧化或还原过程区按电极反应的氧化或还原过程区分分还原波和氧化波还原波和氧化波1.还原波还原波溶溶液液中中的的氧氧化化态态物物质质在在滴滴汞汞电电极极上上还还原所得到的极谱波，也称为阴极波。原所得到的极谱波，也称为阴极波。电极反应电极反应 Ox+n e-=Red如：如：Ti()+e-=Ti()（图中曲线（图中曲线1为还原波为还原波）注注:在在极极谱谱分分析析中中，还还原原电电流流习习惯惯上上规规定定为正电流为正电流.第六十一页，讲稿共一百三十页哦2.氧化波氧化波 溶溶液液中中的的还还原原态态物物质质在在滴滴汞汞电电极极上上氧氧化化所所得得到到极极谱谱波，也称阳极波波，也

49、称阳极波.电极反应电极反应Red-n e-=Ox如如:Ti()-e-=Ti()(氧化电流为负电流氧化电流为负电流)图中曲线图中曲线2为氧化波为氧化波.（二）（二）按电极反应的氧化或还原过程区按电极反应的氧化或还原过程区分分还原波和氧化波还原波和氧化波第六十二页，讲稿共一百三十页哦对对可可逆逆波波来来说说，同同一一物物质质在在相相同同的的底底液液条条件件下下，还还原原波波与与氧氧化化波波的的半半波波电电位位 1/2相相同同.如如图图中中曲曲线线1或或2.在在酒酒石石酸酸底底液液中中，Ti()的的还还原原波波和和Ti()的的氧氧化化波波 1/2相相同同为为-0.42v.钛的极谱波是可逆的钛的极谱波

50、是可逆的.但但在在盐盐酸酸底底液液中中，钛钛的的极极谱谱波波是是不不可可逆逆波波.对对不不可可逆逆波波来来说说氧氧化化波波和和还还原原波波的的半半波电位不同。波电位不同。（二）（二）按电极反应的氧化或还原过程区分按电极反应的氧化或还原过程区分还原波和氧化波还原波和氧化波第六十三页，讲稿共一百三十页哦极极谱谱波波是是电电流流与与电电位位的的关关系系曲曲线线，它们之间的关系称为极谱波方程式。它们之间的关系称为极谱波方程式。不不同同反反应应类类型型的的极极谱谱波波具具有有不不同同的的方方程程式式，下下面面讨讨论论可可逆逆电电极极反反应应中中简简单单金属离子和金属配离子的极谱波方程式金属离子和金属配离