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1、伏安分析法 现在学习的是第1页，共57页5.1 极谱分析法概述极谱分析法概述5.2 极谱分析基本原理极谱分析基本原理 极谱分析基本装置、极谱曲线极谱分析基本装置、极谱曲线极谱图极谱图5.3 极谱定量分析基础极谱定量分析基础 定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除定量公式、影响扩散电流的因素、干扰电流极其消除5.4 定性分析原理定性分析原理极谱波方程极谱波方程 极谱波分类、电极反应步骤极谱波分类、电极反应步骤、各类极谱波方程、各类极谱波方程5.5 极谱定量分析方法极谱定量分析方法 定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足定量方法、实验技术、经典极谱分析的不足5.6 极谱和伏安法的发展极谱和
2、伏安法的发展 单扫描极谱、循环伏安法、极谱催化、脉冲极谱、溶出伏安单扫描极谱、循环伏安法、极谱催化、脉冲极谱、溶出伏安目录目录现在学习的是第2页，共57页第一节第一节 极谱分析法概述极谱分析法概述一、定义一、定义 极谱法是极谱法是一种特殊的电解分析方法一种特殊的电解分析方法。 以以小面积小面积、易极化易极化的电极作的电极作工作电极，工作电极， 以以大面积大面积、不易极化不易极化(去极化去极化)的电极为的电极为参比电极参比电极组组成电解池，电解被分析物质的成电解池，电解被分析物质的稀溶液稀溶液，由所测得，由所测得的的电流电压特性曲线电流电压特性曲线来进行定性和定量分析来进行定性和定量分析的方法。
3、的方法。 当以当以滴汞电极滴汞电极作工作电极时的伏安法，称为极作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。谱法，它是伏安法的特例。现在学习的是第3页，共57页 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 1922年捷克斯洛伐克人年捷克斯洛伐克人 Heyrovsky J以滴汞电极作工作电极首先发现极谱以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获现象，并因此获 Nobel 奖。随后，伏安法作为一种分析方法，主要用于奖。随后，伏安法作为一种分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面研究各种介质中的氧化还原过
4、程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联
5、用使该法更具生机。联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。二、发展二、发展现在学习的是第4页，共57页1灵敏度高灵敏度高：最适宜测定的浓度范围为最适宜测定的浓度范围为10-410-2mol/L。2准确度高准确度高：相对误差一般为相对误差一般为2%。3在合适的情况下，可同时测定在合适的情况下，可同时测定45种物质种物质。如在如在NH3-NH4Cl底底液中液中，可同时测定可同时测定Cu2+(E1/2=-0.24V,vs.SCE)、Cd2+( E1/2= -0.81V)、Ni2+( E1/2= -1.10V)、Zn2+
6、(E1/2= -1.35V)、Mn2+( E1/2=-1.66V)。4用样量少用样量少。5分析速度快：分析速度快：适宜于同一品种大量试样的分析测定。适宜于同一品种大量试样的分析测定。三、极谱分析法的特点三、极谱分析法的特点现在学习的是第5页，共57页6重现性好重现性好：同一溶液可进行多次测定同一溶液可进行多次测定（i100 A），），有利于有利于得到准确地分析结果。由于滴汞电极不断更新，工作电极始终保得到准确地分析结果。由于滴汞电极不断更新，工作电极始终保持洁净。持洁净。7应用范围广：应用范围广：就测定的元素而言，原则上几乎所有的元素都就测定的元素而言，原则上几乎所有的元素都能用极谱法直接或间
7、接进行测定，特别适合于金属、合金、能用极谱法直接或间接进行测定，特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定；已有至少矿物及化学试剂中微量杂质的测定；已有至少6000种有机物种有机物用极谱法进行过研究。用极谱法进行过研究。现在学习的是第6页，共57页液相传质的基本方式(1)扩散扩散(Diffusion) 当溶液中粒子存在浓度梯度时当溶液中粒子存在浓度梯度时, ,这种粒子从高浓度这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程称为扩散，这是向低浓度的移动过程称为扩散，这是溶质相对溶剂的溶质相对溶剂的运运动。动。现在学习的是第7页，共57页(2)对流对流(convection） 所谓对流所谓对流, ,即
8、粒子随着流动的液体而移动即粒子随着流动的液体而移动. .显然显然, ,这是溶这是溶液中的溶质和溶剂同时移动液中的溶质和溶剂同时移动. .有两种形式有两种形式:a.自然对流和自然对流和b.强制对流强制对流. .现在学习的是第8页，共57页(3)电迁移电迁移(migration) 带电粒子在电场作用下的定向迁移。在电场作用下带电粒子在电场作用下的定向迁移。在电场作用下, ,荷正电粒子向负极移动荷正电粒子向负极移动, ,荷负电粒子向正极移动荷负电粒子向正极移动. .现在学习的是第9页，共57页第二节第二节 极谱分析法基本原理极谱分析法基本原理一、极谱分析基本装置一、极谱分析基本装置阳极阳极阴极阴极改
9、变电阻改变电阻(电压电压)测量测量(记录电流记录电流)绘制绘制 i-U曲线曲线(极谱曲线极谱曲线)现在学习的是第10页，共57页阳极阳极(参比电极参比电极)： 大面积的大面积的SCE电极电极电极不随外加电压变化，电极不随外加电压变化， 电极反应为：电极反应为：2Hg + 2Cl- Hg2Cl2 只要只要Cl-保持不变，电位便可恒定。保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中严格讲，电解过程中Cl-是有微小变化的，因为有电流通是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上，单位面积上Cl-的变化就很小
10、，可认为其电位是恒定的的变化就很小，可认为其电位是恒定的因此使用因此使用大面积的、去极化大面积的、去极化的的SCE 电极是必要的电极是必要的)。阴极阴极(工作电极工作电极)： 汞在毛细管中周期性长大汞在毛细管中周期性长大(3-5s)汞滴汞滴工作电极工作电极。 小面积、极化小面积、极化工作电极电位完全随外加电压变化。工作电极电位完全随外加电压变化。 现在学习的是第11页，共57页AB段：段：未达分解电压未达分解电压U分分，随外加电压，随外加电压U外外的增的增加，只有一微小电流通过电解池加，只有一微小电流通过电解池残余电流残余电流ir。二、极谱波的形成二、极谱波的形成极谱图极谱图(Polarogr
11、am) 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化的变化绘制绘制i-U曲线。曲线。 如图所示。如图所示。 例如例如：电解电解0.5mM PbCl2溶液，记录电压溶液，记录电压U 对电对电 i 的变化曲的变化曲线。线。DEiABCirid E1/2 EdeM现在学习的是第12页，共57页BM段：段：U外外继续增加，达到继续增加，达到Pb(II)的分解电压的分解电压，析出金属，析出金属Pb，并与汞生成汞齐。有电流，并与汞生成汞齐。有电流通过电解池，曲线上扬。通过电解池，曲线上扬。滴汞阴极：滴汞阴极：Pb(II)2e-HgPb(Hg)
12、电极电位：电极电位：DEiABCirid E1/2 EdeM其中其中Pb2+0为滴汞电极表面的浓度为滴汞电极表面的浓度 现在学习的是第13页，共57页BD段：段：继续增加电压。继续增加电压。滴汞电极表滴汞电极表面的面的Pb2+迅速获得电子而还原，电解迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。电流急剧增加。 由于此时溶液本体的由于此时溶液本体的Pb2+来不及来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度低于溶液本体浓度，低于溶液本体浓度，产生所谓产生所谓“浓浓差极化差极化”。由高浓度向低浓度的扩。由高浓度向低浓度的扩散，产生的电流称为散，产生的电流称为扩散电流扩散电流i。 D
13、EiABCirid E1/2 EdeM现在学习的是第14页，共57页讨论讨论C0 50-100倍）倍） 加入支持电解质，被测离子所受到的电场力减小。加入支持电解质，被测离子所受到的电场力减小。现在学习的是第26页，共57页3. 氧波氧波(Oxygen waves)产生：产生：溶解氧溶解氧10-20mg/L，在汞电极上易被还原，形成两个氧极谱波，在汞电极上易被还原，形成两个氧极谱波，电极反应：，电极反应： O22H2eH2O2 -0.2V (半波电位半波电位) H2O22H2e2H2O -0.8V (半波电位半波电位) 其半波电位正好位于极谱分析中其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间最有
14、用的电位区间(0-1.2V)，如图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除，如图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。1-空气饱和，出现氧双波空气饱和，出现氧双波2-部分除氧部分除氧3-完全除氧完全除氧现在学习的是第27页，共57页消除：消除：a) 通气法通气法：通入惰性气体如：通入惰性气体如H2、N2等；等； b) Na2SO3法法：在中性或碱性条件下加入：在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量，放出大量CO2带走带走O2；或；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2
15、，而除去，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 e) 分析过程中通分析过程中通N2保护（不是往溶液中通保护（不是往溶液中通N2）。）。现在学习的是第28页，共57页4. 极谱极大极谱极大(Maximum current) 产生：产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。
16、和半波电位的准确测定。 其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均表面电流密度不均表面张力表面张力不均不均切向调整张力切向调整张力搅拌溶液搅拌溶液离子快速扩散离子快速扩散极谱极大。极谱极大。消除：消除：加入可使表面张力均匀化的加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明，通常是一些表面活性物质如明胶、胶、PVA、Triton X-100等。等。 极谱极大极谱极大i / AEde现在学习的是第29页，共57页5. 叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波叠波：当待测物叠波：当待测物A与干扰物与干扰物B的的半波电位差半波电位差小于小于0
17、.2V时，两个物质时，两个物质的极谱波可重叠，可通过加入配合剂改变半波电位的方法消除的极谱波可重叠，可通过加入配合剂改变半波电位的方法消除；前波：当待测物前波：当待测物A的半波电位更负，且与干扰物的半波电位更负，且与干扰物B的半波电位之差大于的半波电位之差大于-0.2V，但，但B的浓度是的浓度是A的的10倍以上时，倍以上时，B将在将在A之前被还原形成一个大之前被还原形成一个大的前波，从而干扰的前波，从而干扰A的测定，消除方法同上。的测定，消除方法同上。氢波：在酸性溶液中，氢波：在酸性溶液中，H+在在 -1.2 至至 -1.4 V（与酸度有关）范围内在（与酸度有关）范围内在滴汞电极上还原产生氢波
18、。当待测物为滴汞电极上还原产生氢波。当待测物为Co2+, Ni2+, Zn2+等时，因其等时，因其极谱波与氢波相近，从而干扰测定，此时可在氨性溶液中进行极谱波与氢波相近，从而干扰测定，此时可在氨性溶液中进行测定。测定。现在学习的是第30页，共57页一、极谱波种类一、极谱波种类 1. 据电极过程分类：可逆波和不可逆波据电极过程分类：可逆波和不可逆波 可逆波：电极反应的速率远比扩散速率快，极谱波上可逆波：电极反应的速率远比扩散速率快，极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制。任何一点的电流都受扩散速率所控制。 不可逆波：电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的不可逆波：电极反应速率比扩散速率慢，极谱波
19、上的电流不完全由扩散速度所控制，而受电极反应速率所控制电流不完全由扩散速度所控制，而受电极反应速率所控制。 第四节第四节 极谱波种类及极谱波方程式极谱波种类及极谱波方程式现在学习的是第31页，共57页2. 据电极反应类型：还原波和氧化波据电极反应类型：还原波和氧化波 还原波（阴极波）还原波（阴极波） Ox+ne-=Red 正电流正电流 氧化波（阳极波）氧化波（阳极波） Red= Ox+ne- 负电流负电流注意：注意：同种物质，在相同底液中，同种物质，在相同底液中，E1/2还原还原 = E1/2氧化氧化 ( (可逆波可逆波) )同种物质，在相同底液中，同种物质，在相同底液中，E1/2还原还原 E
20、1/2氧化氧化 ( (不可逆波不可逆波) )现在学习的是第32页，共57页二、定性分析原理二、定性分析原理极谱波方程极谱波方程 尤考维奇公式尤考维奇公式 反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式。反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式。 但作为但作为 i-U 关系曲线的极谱波并没有具体的数学表达式来描述。关系曲线的极谱波并没有具体的数学表达式来描述。 极谱波方程极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。ctqnDimd613221607( (一一) )简单金属离子可逆极谱波方程简单金属离子可逆极谱波方程 Mn+在在滴汞电
21、极上发生还原反应：滴汞电极上发生还原反应：)lg(059. 0(lg059. 0)(2/12/12/1saddenDDnEEiiinEEHgMHgneM 现在学习的是第33页，共57页( (二二) )金属络合物离子可逆极谱波方程金属络合物离子可逆极谱波方程 实际工作中，需加入含络合剂的支持电解质，金属离子不是以简单形态存在实际工作中，需加入含络合剂的支持电解质，金属离子不是以简单形态存在水溶液中，当金属离子络合形成较稳定的络合物离子时，它的极谱波也不再相水溶液中，当金属离子络合形成较稳定的络合物离子时，它的极谱波也不再相同。同。 若金属离子只形成一种络离子，在滴汞电极上发生还原反应：若金属离子
22、只形成一种络离子，在滴汞电极上发生还原反应： lg059. 0lg059. 0)lg(059. 0)(lg059. 0)(2/12/12/1LnxKnDDnEEiiinEExLHgMHgneMLCMLaCdCdenxx 现在学习的是第34页，共57页结论结论 1. 金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，络合剂浓度越大，半波金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，络合剂浓度越大，半波电位越负；电位越负； 2. 作图，求作图，求x 3. 求求Kclg059. 0)(lg059. 0lg059. 0)lg(059. 0)(2/12/12/1LnxKELnxKnDDnEE
23、CCMLaCxlg059. 0lg059. 0)(2/12/1LnxKnEECC 现在学习的是第35页，共57页三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断半波电位的测定：极谱波对数分析半波电位的测定：极谱波对数分析可逆极谱波的判断可逆极谱波的判断 若极谱波是可逆波，必然遵循极谱波方程式。若极谱波是可逆波，必然遵循极谱波方程式。 在极谱波上找两点在极谱波上找两点: 代入方程式，求代入方程式，求E，若，若 是极谱波，否则，不是是极谱波，否则，不是可逆波。可逆波。iiinEEdde lg059. 02/1nEEiiiidd056. 041,434/14/3 现在学习的是
24、第36页，共57页例例 在在25以二甲基甲酰胺为支持电解质，用极谱测定以二甲基甲酰胺为支持电解质，用极谱测定4.210-3mol/L硝酸盐，测得极限扩散电流为硝酸盐，测得极限扩散电流为14.25 A，并在极谱波上升，并在极谱波上升部分得到下列数据：部分得到下列数据：E Edede/V(/V(相对银电极相对银电极) )i/ AEde/V( (相对银电极相对银电极) )i/ A-2.40-2.42-2.441.002.283.50-2.46-2.48-2.506.009.0011.17应用上述数据进行对数分析求应用上述数据进行对数分析求E1/2和和n值值。现在学习的是第37页，共57页Edei/i
25、d-ilg(i/id-i)-2.401.00/14.25-1.00-1.12-2.422.28/14.25-2.28-0.72-2.443.50/14.25-3.50-0.49-2.466.00/14.25-6.00-0.14-2.489.00/14.25-9.000.23-2.5011.17/14.25-11.170.56在图中在图中lgi /(id-i)=0时，时，即为即为E1/2通过直线的斜率可求出通过直线的斜率可求出n。现在学习的是第38页，共57页一、定量方法一、定量方法 已知已知 id=Kc 为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标为极谱定量分析依据。实际工
26、作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。准曲线法或标准加入法进行定量分析。1. 波高测量波高测量 峰高测量采用峰高测量采用三切线法三切线法，平行线法，矩形法，平行线法，矩形法 三切线法三切线法：即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形：即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示成的两个交点间的垂直距离，如图所示第五节第五节 极谱波定量分析方法极谱波定量分析方法现在学习的是第39页，共57页2. 标准曲线法：标准曲线法：h-c作图作图3. 标准加入法标准加入法 首先测量浓度为首先测量浓
27、度为cx、体积为、体积为Vx 的待测液的波高的待测液的波高 h；然后；然后在同一条件下，测量加入浓度为在同一条件下，测量加入浓度为 cs 体积为体积为 Vx 的标准液后的标准液后的波高的波高H。由波高和浓度成正比得：。由波高和浓度成正比得：现在学习的是第40页，共57页hHCx、VxCx、VxCs、Vsh=KCxH=K(CxVx+CsVs)/(Vx+Vs)xsxsxhVVVHVshCC)(现在学习的是第41页，共57页经典直流极谱法的应用经典直流极谱法的应用 applications of polarography 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中特别适合于金属
28、、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢钢铁中的微量铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。等的测定。 有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱现在学习的是第42页，共57页经典直流极谱法局限性经典直流极谱法局
29、限性 1922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了丰富的文献资料，为现代极谱年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入积累了丰富的文献资料，为现代极谱的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：的发展奠定了基础。然而它也有许多不足之处：1）用汞量及时间：）用汞量及时间：经典极谱一般的分析过程需要经典极谱一般的分析过程需要5 51515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2 25 5秒，电压扫描速度一般为秒，电压扫描速度一般为5 51515分钟分钟/ /伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。汞。可
30、见，经典极谱法既费汞又费时间；可见，经典极谱法既费汞又费时间；2）分辨率：）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于0.2 V时两峰重叠，使峰高时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3）灵敏度：）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为经典极谱的充电电流大小与由浓度为10-5M的物质（亦可称去极剂）产生的电的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；途径；4）iR降
31、：降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。及波形变差。 现在学习的是第43页，共57页第六节第六节 现代极谱分析方法现代极谱分析方法一、单扫描极谱法一、单扫描极谱法 single sweep polarography1. 1. 基本装置基本装置 单扫描极谱法：单扫描极谱法：应用阴极射线示波器作为测量工具的极谱法，（也称为直流示波极应用阴极射线示波器作为测量工具的极谱法，（也称为直流示波极谱法）。谱法）。极化电压发生器极化电压发生器电解池电解池示波器示波器现在学习的是第44页，共5
32、7页 极化电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压极化电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压 电解池：三电极系统电解池：三电极系统 示波器示波器: : 显示电压和电流信号大小显示电压和电流信号大小现在学习的是第45页，共57页2. 2. 基本原理基本原理 扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(7s)内加一线性增内加一线性增加电压；加电压；单扫描是在汞滴生长后期单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压加一锯齿波脉冲电压，如图。，如图。 扫描速率：经典极谱扫描电压速率扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为
33、单扫描为250mV/s（于（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）；后者扫描速度是前者的汞滴生长末期开始施加扫描电压）；后者扫描速度是前者的5080倍。倍。扫描电压扫描电压(V)时间时间/s现在学习的是第46页，共57页 单扫描极谱出现单扫描极谱出现峰电流峰电流，因而分辨率比经典极谱高，因而分辨率比经典极谱高 扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流扫描速率加快，电极表面离子迅速还原，产生瞬时极谱电流，但电极周围离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电，但电极周围离子来不及扩散，扩散层厚度增加，导致极谱电流迅速下降，形成流迅速下降，形成峰形电流。峰形电流。现在学习的是第47页，共57页
34、 对于可逆电极反应，峰电流表达式为：对于可逆电极反应，峰电流表达式为：上面两式中上面两式中 v 为扫描速率，为扫描速率，A为电极面积。为电极面积。 从峰电流极谱方程可看出，从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率随扫描速率 v 增加，峰电流增加，检出限可达增加，峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。 峰电位峰电位Ep与普通极谱波半波电位与普通极谱波半波电位E1/2之间的关系为：之间的关系为：即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分
35、析。AcvDnip2/12/12/351069. 2nFRTEEP1 . 12/1现在学习的是第48页，共57页 3. 3. 特点：特点： 与经典极谱方法相比：与经典极谱方法相比：（1）速度快）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需经典极谱需5080滴汞；滴汞；（2）检测灵敏度高）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时时, 大大2倍倍; n=2时时, 大大5倍。倍。（3）分辨率高）分辨率高 相邻峰电位差相邻峰电位差0.1V可分辨；可分辨； 经典极谱法中经典极谱法中 E1/20.2V才能分辨。才能分辨。 现在学习的是第49页，共5
36、7页二、循环伏安法二、循环伏安法 1. 1. 基本原理基本原理 循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。都是以快速线性扫描的形式施加电压，不同之循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。都是以快速线性扫描的形式施加电压，不同之处是单扫描施加锯齿波电压，而循环伏安施加三角波电压。处是单扫描施加锯齿波电压，而循环伏安施加三角波电压。 通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如通常采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如 Pt Pt 圆盘电极、玻璃碳电圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。极、碳糊电极等。 扫描电压扫描电压(V)时间时间/s现在学习的是第50页，共57页 扫描开始时，从起始电
37、压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：正向扫描时：O + 2e = R反向扫描时：反向扫描时：R = O + 2e 循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成循环极谱波如图所示。在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。法。 从循环伏安图中可测得从循环伏安图中可测得阴极峰电流阴极峰电流 ipc 和峰电和峰电位位 Epc、阳极峰电流、阳极峰电流 ipa 和峰电位和峰电位Epa。对于可逆反。对于可逆反应，则曲线上
38、下对称，此时上下峰电流的比值及峰应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为：电位的差值分别为： )(1/)25(5 .562 .2对称pcpaPcPaiiCmVnnFRTEEE现在学习的是第51页，共57页 从峰电流比可以推断反应是否可逆；从峰电流比可以推断反应是否可逆； 峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的半波峰电位差与扫描速率无关，可以求得可逆反应的半波电位电位(Epa+Epc)/2。 循环伏安法可用于研究电极反应机理。（循环伏安法可用于研究电极反应机理。（P182）现在学习的是第52页，共57页三、脉冲极谱波三、脉冲极谱波 pulse polarography 为
39、克服充电电流、毛细管噪声，为克服充电电流、毛细管噪声，Barker于于1960年提出了脉冲极谱。年提出了脉冲极谱。 1. 1. 基本原理基本原理 在滴汞电极的在滴汞电极的生长末期生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲，并在每个脉冲后期后期记录电解电流所得到的曲线，记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。称为脉冲极谱。 按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分常规脉冲极谱和微分(示差示差)脉冲极谱
40、。脉冲极谱。现在学习的是第53页，共57页 常规脉冲极谱常规脉冲极谱(Normal Pulse Polarography, NPP) 1. 电压扫描方式：恒定电压电压扫描方式：恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲振幅渐次增加矩形脉冲(振幅增加速率为振幅增加速率为0.1V/min, 扫扫描范围在描范围在02V，宽度，宽度40-60ms)。+扫描电压扫描电压V时间时间/s40ms0.1V/min现在学习的是第54页，共57页2. 常规脉冲极谱曲线常规脉冲极谱曲线 每个脉冲后每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小时毛细管噪声小(汞滴末期记录汞滴末期记录)。得到与直。得到与
41、直流极谱类似的台阶形曲线（分辨率较低）。流极谱类似的台阶形曲线（分辨率较低）。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的 7 倍。倍。 该法尽管减小了电容电流和毛细管噪声该法尽管减小了电容电流和毛细管噪声的影响，但由于极谱波为台阶形，因此分辨的影响，但由于极谱波为台阶形，因此分辨率不好。率不好。RC/tsceRUi 现在学习的是第55页，共57页 微分脉冲极谱微分脉冲极谱(Differentiate pulse polarography, DNP )1. 电压扫描方式：线性增加电压电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲（振幅恒定于恒定振幅的矩形脉冲（振幅恒定于51
42、00mV内某内某一电压，脉冲宽度一电压，脉冲宽度4080ms）+扫描电压扫描电压V时间时间/s 现在学习的是第56页，共57页2. 微分脉冲极谱曲线微分脉冲极谱曲线 每个汞滴生长末期，在施加脉冲前每个汞滴生长末期，在施加脉冲前 20ms和和脉冲期后脉冲期后 20ms，将这两次电流相减得到电解，将这两次电流相减得到电解电流电流 i。 在未达分解电流之前和达极限电流之后，在未达分解电流之前和达极限电流之后， i变化都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分变化都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分( 1/2 附近附近)时，时， i 很大，最终形成峰形曲线。很大，最终形成峰形曲线。 由于示差脉冲极谱消除了电容电流，并在由于示差脉冲极谱消除了电容电流，并在毛细管噪声衰减（按毛细管噪声衰减（按t-n衰减，衰减，n1/2）最大时测）最大时测量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。微分脉冲：经典直流极谱电压微分脉冲：经典直流极谱电压+等振幅矩形脉冲等振幅矩形脉冲(宽度宽度40-60ms)于脉冲前于脉冲前 20ms 和后和后 20ms 分别测定电流分别测定电流差值差值峰形电流。峰形电流。现在学习的是第57页，共57页