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1、四制第三章苯丙素四制第三章苯丙素第一页，讲稿共九十八页哦功能主治：功能主治：适用于需长期持续抗凝的患者：适用于需长期持续抗凝的患者：1.能防止血栓的形成及发展，用于治疗血栓栓塞性疾病。能防止血栓的形成及发展，用于治疗血栓栓塞性疾病。2.治疗手术后或创伤后的静脉血栓形成，并可作心肌梗死的辅助用药。治疗手术后或创伤后的静脉血栓形成，并可作心肌梗死的辅助用药。3.对曾有血栓栓塞病患者及有术后血栓并发症危险者，可予预防性用药。对曾有血栓栓塞病患者及有术后血栓并发症危险者，可予预防性用药。第二页，讲稿共九十八页哦7-hydroxy-4-methylcoumarin 7-hydroxy-4-methylc
2、oumarin 第三页，讲稿共九十八页哦C6-C3单位单位第四页，讲稿共九十八页哦Phenylpropanoids第三章第三章苯丙素类苯丙素类第五页，讲稿共九十八页哦本本 章章 内内 容容 概概 述述 第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类 第二节第二节 香香 豆豆 素素*第三节第三节 木木 脂脂 素素第六页，讲稿共九十八页哦概概 述述 *定定 义义：天然成分中有一类天然成分中有一类苯环苯环与与三个直链碳三个直链碳连在连在一起为单元（一起为单元（C6-C3）构成的化合物，统称为苯）构成的化合物，统称为苯丙素类（丙素类（Phenylpropanoids）。第七页，讲稿共九十八页哦*莽草酸途径（莽草酸途径
3、（shikimic acid pathwayshikimic acid pathway）苯丙素类化合物生物合成途径苯丙素类化合物生物合成途径苯丙素类化合物生物合成途径苯丙素类化合物生物合成途径概概 述述第八页，讲稿共九十八页哦 苯丙酸类主要是桂皮酸的衍生物。苯丙酸类主要是桂皮酸的衍生物。由于羟基在苯环上的数目、排列方式和甲基化程度不由于羟基在苯环上的数目、排列方式和甲基化程度不同，以及同，以及C3 3单位的饱和度和氧化状态不同，苯丙酸类的单位的饱和度和氧化状态不同，苯丙酸类的性质也有很大差别。性质也有很大差别。常见的苯丙酸有：常见的苯丙酸有：对羟基桂皮酸（对羟基桂皮酸（p p-hydroxy
4、cinnamic acid-hydroxy cinnamic acid）咖啡酸（caffeic acidcaffeic acid）阿魏酸（阿魏酸（ferulic acid）芥子酸（芥子酸（sinapic acidsinapic acid）第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类第九页，讲稿共九十八页哦主治功能：白细胞减少症主治功能：白细胞减少症主治功能：白细胞减少症主治功能：白细胞减少症,出血性疾病出血性疾病出血性疾病出血性疾病,血小板减少症血小板减少症血小板减少症血小板减少症 。3-(3,4-dihydroxyphenyl)-2-propenoic acid 第十页，讲稿共九十八页哦第一节第一节 苯丙
5、酸类苯丙酸类苯丙酸存在形式：苯丙酸存在形式：苯丙酸存在形式：苯丙酸存在形式：苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸等苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机酸等 结合成酯的形式存在。结合成酯的形式存在。结合成酯的形式存在。结合成酯的形式存在。第十一页，讲稿共九十八页哦第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类绿原酸（chlorogenic acidchlorogenic acid）是咖啡酸和奎宁酸（是咖啡酸和奎宁酸（quinic acidquinic acid）的酯，抗菌利胆。）的酯，抗菌利胆。绿绿绿绿金银花金银花第十二页，讲稿共九十八页哦绿原酸绿原酸高效液相色谱法高效液相色谱法色谱条件与系统适用性试验色谱条
6、件与系统适用性试验 以以十八烷基硅烷键合硅胶十八烷基硅烷键合硅胶为填充为填充剂；以剂；以乙腈乙腈-0.4%磷酸溶液磷酸溶液(13：87)为流动相；检测波长为为流动相；检测波长为327nm。理论板数理论板数按绿原酸峰计算应不低于按绿原酸峰计算应不低于1000。对照品溶液的制备对照品溶液的制备 取绿原酸对照品适量，精密称定，置取绿原酸对照品适量，精密称定，置棕棕色量瓶色量瓶中，加中，加50%甲醇制成每甲醇制成每1ml含含40g的溶液，即得的溶液，即得(10以以下保存下保存)。2010版版 药典药典 金银花金银花 第十三页，讲稿共九十八页哦绿原酸绿原酸照高效液相色谱法照高效液相色谱法供试品溶液的制备
7、供试品溶液的制备 取本品粉末（过四号筛）约取本品粉末（过四号筛）约0.5g，精密称，精密称定，置具塞锥形瓶中，精密加入定，置具塞锥形瓶中，精密加入50%甲醇甲醇50ml，称定重量，称定重量，超超声处理声处理(功率功率250W，频率，频率30kHz)30分钟，放冷，再称定重量，分钟，放冷，再称定重量，用用50%甲醇甲醇补足补足减失的重量，摇匀，滤过，精密量取减失的重量，摇匀，滤过，精密量取续滤液续滤液5ml，置，置25ml棕色量瓶中，加棕色量瓶中，加50%甲醇至刻度，摇匀，即得。甲醇至刻度，摇匀，即得。测定法测定法 分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各分别精密吸取对照品溶液与供试品溶液各510l
8、，注，注入液相色谱仪，测定，即得。入液相色谱仪，测定，即得。本品按干燥品计算，含绿原酸本品按干燥品计算，含绿原酸(Cl6H1809)不得少于不得少于1.5%。第十四页，讲稿共九十八页哦性质：大多具有一定的性质：大多具有一定的水溶性水溶性鉴别反应：利用结构存在的鉴别反应：利用结构存在的酚羟基性质酚羟基性质鉴别鉴别 1 12 2FeClFeCl3甲醇液甲醇液第一节第一节 苯丙酸类苯丙酸类第十五页，讲稿共九十八页哦第二节 香 豆 素一一.结构类型结构类型二二.理化性质理化性质三三.分离方法分离方法四四.波谱学特征波谱学特征 五五.生物学活性生物学活性第十六页，讲稿共九十八页哦Nat Prod Res
9、.2015 Mar 9:1-5.Epub ahead of printCytotoxity of two newcoumarinderivatives isolated from Launaea mucronata.Bioorg Med Chem Lett.2015 Feb 17.Epub ahead of printAcoumarinlignanoid from the stems of Kadsura heteroclita.第十七页，讲稿共九十八页哦一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型香豆素母核为香豆素母核为苯骈苯骈-吡喃酮吡喃酮。环上常有取代
10、基。环上常有取代基。通常将香豆素分为四类：通常将香豆素分为四类：第十八页，讲稿共九十八页哦 简单香豆素类简单香豆素类 呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furanocoumarins)(线型和角型线型和角型)吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型线型和角型)其他香豆素类其他香豆素类一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型第十九页，讲稿共九十八页哦简单香豆素类简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。只有苯环上有取代基的香豆素。取代基：取代基：取代基：取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。羟基、烷氧基、苯基
11、、异戊烯基等。7-7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型第二十页，讲稿共九十八页哦一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型呋喃香豆素类呋喃香豆素类(furanocoumarins)(线型和角型线型和角型)香豆素核上的香豆素核上的异戊烯基异戊烯基常与邻位常与邻位酚羟基酚羟基（7-羟羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。呋喃香豆素类成分生物合成途径：呋
12、喃香豆素类成分生物合成途径：第二十一页，讲稿共九十八页哦第二十二页，讲稿共九十八页哦一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型吡喃香豆素类吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型线型和角型)香豆素香豆素C-6或或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而异戊烯基与邻酚羟基环合而成成2,2-二甲基二甲基-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。这一类天然产物并不多见。吡喃香豆素类成分的生物合成途径：吡喃香豆素类成分的生物合成途径：第二十三页，讲稿共九十八页哦第二十四页，讲稿共九十八页哦一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型吡喃香豆素类吡喃香豆素类(p
13、yranocoumarins)(线型和角型线型和角型)少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：第二十五页，讲稿共九十八页哦一、香豆素的结构类型一、香豆素的结构类型其他香豆素类其他香豆素类 指指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包。还包括括二聚体二聚体和和三聚体三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。羟基、异戊烯基等。第二十六页，讲稿共九十八页哦第二十七页，讲稿共九十八页哦二、香豆素的理化性质二、香豆素的理化性质（一）性状（一）性状（二）溶解性（二）溶解性（三）碱水解反应（内酯性质）（三）碱水解反应（内酯性质）（三）碱水解反应（内酯性质）（
14、三）碱水解反应（内酯性质）（四）酸的反应（四）酸的反应（四）酸的反应（四）酸的反应（五）（五）（五）（五）C C3 3、C4 4双键性质和加成反应双键性质和加成反应双键性质和加成反应双键性质和加成反应（六）呈色反应（六）呈色反应第二十八页，讲稿共九十八页哦二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质性状性状游离状态游离状态 结晶结晶形固体，有一定熔点；形固体，有一定熔点；大多具有大多具有香气；香气；具有具有升华升华性质性质 分子量小的有分子量小的有挥发性挥发性（可随水蒸汽蒸出）（可随水蒸汽蒸出）UV下显蓝色荧光下显蓝色荧光 成苷成苷大多无香味、无挥发性、不能
15、升华。大多无香味、无挥发性、不能升华。第二十九页，讲稿共九十八页哦二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质溶解性溶解性游离游离 能能溶于沸溶于沸 H2O，不溶或，不溶或难溶冷难溶冷 H2O，可溶可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。和乙醚等溶剂。因含因含Ar-OH故可溶于故可溶于碱水碱水中。中。成苷成苷 溶于溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。等。难溶极性小的有机溶剂。难溶极性小的有机溶剂。第三十页，讲稿共九十八页哦二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质碱水解反应碱水解反应（内酯性质）（内
16、酯性质）第三十一页，讲稿共九十八页哦二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质欲获得欲获得顺邻羟桂皮酸顺邻羟桂皮酸的途径：的途径：（顺邻羟桂皮酸的衍生物）（顺邻羟桂皮酸的衍生物）1.特殊结构的香豆素特殊结构的香豆素 如如C8位位取取代代基基的的适适当当位位置置上上有有C=O、C=C 仲阳碳离子 伯阳碳离子 稳定稳定 不不稳定稳定应用：应用：环合试验可以决定酚羟基酚羟基和异戊烯基异戊烯基间的相互位置。注意：注意：不宜使用浓酸浓酸，否则会发生重排反应。第三十九页，讲稿共九十八页哦二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质第
17、四十页，讲稿共九十八页哦二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质（四）酸的反应（四）酸的反应 2.醚键开裂：醚键开裂：烯醇醚遇酸易水解。第四十一页，讲稿共九十八页哦二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质（四）酸的反应（四）酸的反应 3.双键加水反应双键加水反应 如：黄曲霉素第四十二页，讲稿共九十八页哦二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质（五）（五）（五）（五）C C3 3、C C4 4双键性质和加成反应双键性质和加成反应双键性质和加成反应双键性质和加成反应在控制条件下氢化的先后次序为第四十三页，讲稿共九十八页
18、哦二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质（六）呈色反应（六）呈色反应（六）呈色反应（六）呈色反应1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）（识别内酯）OH OH OH OH-HONHHONHHONHHONH2 2 2 2.HCl.HCl.HCl.HClFeFeFeFe3+3+3+3+H H H H+红色红色盐酸羟胺盐酸羟胺异羟肟酸异羟肟酸异羟肟酸铁异羟肟酸铁第四十四页，讲稿共九十八页哦GibbsGibbsGibbsGibbs反应：反应：反应：反应：试剂试剂试剂试剂：2 2 2 2，6-6-6-6-二氯（溴）苯醌氯亚胺试剂二氯（溴）苯醌氯亚胺试剂二氯（溴）苯醌氯亚胺
19、试剂二氯（溴）苯醌氯亚胺试剂 应用：鉴别香豆素的酚羟基，且此应用：鉴别香豆素的酚羟基，且此应用：鉴别香豆素的酚羟基，且此应用：鉴别香豆素的酚羟基，且此酚羟基的对位无取代酚羟基的对位无取代酚羟基的对位无取代酚羟基的对位无取代 或或或或C C C C6 6 6 6位上没有取代基位上没有取代基位上没有取代基位上没有取代基 现象：生成篮色或篮绿色现象：生成篮色或篮绿色现象：生成篮色或篮绿色现象：生成篮色或篮绿色 机理：机理：机理：机理：GibbsGibbsGibbsGibbs试剂与酚试剂与酚试剂与酚试剂与酚-OH-OH-OH-OH对位（游离对位（游离对位（游离对位（游离H H H H）缩合成蓝色化合物
20、）缩合成蓝色化合物）缩合成蓝色化合物）缩合成蓝色化合物蓝色蓝色2.Gibbs2.Gibbs反应和反应和反应和反应和EmersonEmerson反应反应反应反应二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质pH9pH91010第四十五页，讲稿共九十八页哦 Emerson Emerson Emerson Emerson反应：反应：反应：反应：试剂试剂试剂试剂：4-4-4-4-氨基安替比林及铁氰化钾氨基安替比林及铁氰化钾氨基安替比林及铁氰化钾氨基安替比林及铁氰化钾（K K K K3 3 3 3FeFeFeFe（CNCNCNCN）6 6 6 6）应用：鉴别香豆素的酚羟基，且此应用：鉴别香豆素的酚羟基，且此应
21、用：鉴别香豆素的酚羟基，且此应用：鉴别香豆素的酚羟基，且此酚羟基的对位无取代酚羟基的对位无取代酚羟基的对位无取代酚羟基的对位无取代 或或或或C C C C6 6 6 6位上没有取代基位上没有取代基位上没有取代基位上没有取代基 现象：生成红色现象：生成红色现象：生成红色现象：生成红色 机理：机理：机理：机理：EmersonEmersonEmersonEmerson试剂与酚试剂与酚试剂与酚试剂与酚-OH-OH-OH-OH对位（游离对位（游离对位（游离对位（游离H H H H）缩合成红色化合物）缩合成红色化合物）缩合成红色化合物）缩合成红色化合物红色红色红色红色K K3 3FeFe（CNCN）6 6
22、二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质二、香豆素的化学性质第四十六页，讲稿共九十八页哦三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法(一）提取一）提取第四十七页，讲稿共九十八页哦三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法(二）分离二）分离 提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如：如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。出结晶。1.1.酸碱分离法酸碱分离法2.2.色谱方法色谱方法色谱方法色谱方法第四十八页，讲
23、稿共九十八页哦 由于香豆素含有酚羟基及内酯结构：由于香豆素含有酚羟基及内酯结构：由于香豆素含有酚羟基及内酯结构：由于香豆素含有酚羟基及内酯结构：在在在在碱性碱性碱性碱性下，下，下，下，成盐及开环成盐及开环成盐及开环成盐及开环；在；在；在；在酸性酸性酸性酸性下下下下中和及闭环中和及闭环中和及闭环中和及闭环 乙醚萃取液：乙醚萃取液：乙醚萃取液：乙醚萃取液：依次用依次用依次用依次用NaHCO3NaHCO3、稀稀稀稀NaOHNaOH、NaOHNaOH依次萃取依次萃取依次萃取依次萃取 酸性成分酸性成分 酚性成分及酚性香豆素酚性成分及酚性香豆素 香豆素内酯香豆素内酯三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法
24、三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法1.酸碱分离法酸碱分离法第四十九页，讲稿共九十八页哦第五十页，讲稿共九十八页哦1.1.1.1.酸碱分离方法：酸碱分离方法：酸碱分离方法：酸碱分离方法：缺点：缺点：缺点：缺点：由于香豆素含有酚羟基及内酯结构，易发生化学反应：由于香豆素含有酚羟基及内酯结构，易发生化学反应：由于香豆素含有酚羟基及内酯结构，易发生化学反应：由于香豆素含有酚羟基及内酯结构，易发生化学反应：C C C C8 8 8 8位有酰基的，水解后不易恢复成内酯位有酰基的，水解后不易恢复成内酯位有酰基的，水解后不易恢复成内酯位有酰基的，水解后不易恢复成内酯 C C C C5 5 5 5位有羟基
25、的，闭环时可能异构化位有羟基的，闭环时可能异构化位有羟基的，闭环时可能异构化位有羟基的，闭环时可能异构化 碱易使结构中的其它酯基水解，发生酯交换，尤其碱易使结构中的其它酯基水解，发生酯交换，尤其碱易使结构中的其它酯基水解，发生酯交换，尤其碱易使结构中的其它酯基水解，发生酯交换，尤其 苄基上的酯基更活泼苄基上的酯基更活泼苄基上的酯基更活泼苄基上的酯基更活泼 侧链上有环氧基的遇酸易开环侧链上有环氧基的遇酸易开环侧链上有环氧基的遇酸易开环侧链上有环氧基的遇酸易开环 稀醇醚和丙烯醚键极易为酸开裂稀醇醚和丙烯醚键极易为酸开裂稀醇醚和丙烯醚键极易为酸开裂稀醇醚和丙烯醚键极易为酸开裂 异戊烯基和邻酚羟基环合
26、异戊烯基和邻酚羟基环合异戊烯基和邻酚羟基环合异戊烯基和邻酚羟基环合三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法第五十一页，讲稿共九十八页哦三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法三、香豆素的分离方法2.色谱方法色谱方法 吸附剂吸附剂硅胶、中性氧化铝硅胶、中性氧化铝 洗脱剂洗脱剂已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等已烷和乙醚、已烷和乙酸乙酯等 显显 色色可观察荧光可观察荧光第五十二页，讲稿共九十八页哦四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（一）（一）（一）（一）荧光性质荧光性质荧光性质荧光性质 香豆素在可见光下为无色或浅黄色结晶香豆素在可
27、见光下为无色或浅黄色结晶香豆素在可见光下为无色或浅黄色结晶香豆素在可见光下为无色或浅黄色结晶 在紫外光下显蓝色荧光在紫外光下显蓝色荧光在紫外光下显蓝色荧光在紫外光下显蓝色荧光 在在在在C C C C7 7 7 7位导入羟基后荧光增强位导入羟基后荧光增强位导入羟基后荧光增强位导入羟基后荧光增强 7-OH7-OH7-OH7-OH香豆素加碱后，荧光变为绿色香豆素加碱后，荧光变为绿色香豆素加碱后，荧光变为绿色香豆素加碱后，荧光变为绿色 羟基醚化后荧光减弱羟基醚化后荧光减弱羟基醚化后荧光减弱羟基醚化后荧光减弱 一般香豆素遇碱荧光都增强。一般香豆素遇碱荧光都增强。一般香豆素遇碱荧光都增强。一般香豆素遇碱荧
28、光都增强。呋喃香豆素荧光较弱呋喃香豆素荧光较弱呋喃香豆素荧光较弱呋喃香豆素荧光较弱第五十三页，讲稿共九十八页哦（二）紫外光谱（二）紫外光谱 四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性1.1.1.1.香豆素在紫外光谱下：有两个吸收峰香豆素在紫外光谱下：有两个吸收峰香豆素在紫外光谱下：有两个吸收峰香豆素在紫外光谱下：有两个吸收峰 274nm274nm274nm274nm（lg4.03lg4.03lg4.03lg4.03）：苯环）：苯环）：苯环）：苯环 311nm 311nm 311nm 311nm（lg3.72lg3.72lg3.72lg3.72）：）
29、：）：）：-吡喃酮吡喃酮吡喃酮吡喃酮 2.7-OH2.7-OH2.7-OH2.7-OH、7-OCH7-OCH7-OCH7-OCH3 3 3 3、7-D-7-D-7-D-7-D-葡萄糖基；葡萄糖基；葡萄糖基；葡萄糖基；5,7-5,7-5,7-5,7-双双双双OROROROR，7,8-7,8-7,8-7,8-双双双双 OR OR OR OR：217nm217nm217nm217nm（强），（强），（强），（强），315-330nm315-330nm315-330nm315-330nm（强）（强）（强）（强）240nm240nm240nm240nm（弱），（弱），（弱），（弱），255nm255nm
30、255nm255nm（弱）（弱）（弱）（弱）第五十四页，讲稿共九十八页哦四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（三）红外光谱（三）红外光谱 1.-1.-1.-1.-吡喃酮吡喃酮吡喃酮吡喃酮C=O C=O C=O C=O：17501750175017501700 cm1700 cm1700 cm1700 cm-1-1-1-1 羰基附近如有羰基附近如有羰基附近如有羰基附近如有OHOHOHOH、COOHCOOHCOOHCOOH形成分子内氢键：形成分子内氢键：形成分子内氢键：形成分子内氢键：C=O C=O C=O C=O：16801680168016801660 cm1660 cm1660 cm
31、1660 cm-1-1-1-12.2.2.2.芳环的双键芳环的双键芳环的双键芳环的双键 1645 1645 1645 1645 1625 cm1625 cm1625 cm1625 cm-1-1-1-13.3.3.3.呋喃香豆素：呋喃香豆素：呋喃香豆素：呋喃香豆素：呋喃环双键：呋喃环双键：呋喃环双键：呋喃环双键：1639 1639 1639 1639 1613 cm1613 cm1613 cm1613 cm-1-1-1-1 强而尖的吸收峰强而尖的吸收峰强而尖的吸收峰强而尖的吸收峰第五十五页，讲稿共九十八页哦四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（四）（四）1H-NMR 环上质子由于受内酯羰
32、基吸电子共轭效应环上质子由于受内酯羰基吸电子共轭效应 因此：因此：第五十六页，讲稿共九十八页哦四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（四）（四）1H-NMR当当C3、C4位未取代时：位未取代时：当C3或C4取代时：第五十七页，讲稿共九十八页哦四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（四）（四）1H-NMR当当C7-OR时：时：-C3-HC3-H：6.2(d,6.2(d,J J=9 Hz)=9 Hz)C4-HC4-H：8.2(d,8.2(d,J J=9 Hz)=9 Hz)C5-HC5-H：7.7(d
33、,7.7(d,J J=9 Hz)=9 Hz)C6-HC6-H：6.9(dd,6.9(dd,J J=9,2.5 Hz)=9,2.5 Hz)C8-HC8-H：7.0(d,7.0(d,J J=2.5 Hz)=2.5 Hz)第五十八页，讲稿共九十八页哦四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（四）（四）1H-NMR当C5,C7二氧代：第五十九页，讲稿共九十八页哦四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（四）（四）1H-NMR当当C7-OR、C8或或C6烷基取代时：烷基取代时：第六十页，讲稿共九十八页哦四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性四、香
34、豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（四）1H-NMR第六十一页，讲稿共九十八页哦四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（五）13C-NMR 香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下：当-OR取代时：连接的碳+30 ppm 邻位碳-13 ppm 对位碳-8 ppm第六十二页，讲稿共九十八页哦四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性（六）质谱 香豆素类化合物有如下特点：1.有强的分子离子峰；2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；3.3.主要裂解途径是：首先失去COCO。第六十三页，讲稿共九十八页哦分子中有异戊烯基取代时，分子中有异戊烯基取代时，可
35、失去甲基形成高度共轭的分子，或经历可失去甲基形成高度共轭的分子，或经历开环。开环。四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性四、香豆素的波谱学特性第六十四页，讲稿共九十八页哦五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性五、香豆素的生物活性1.低浓度可低浓度可刺激植物发芽和生长刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制作用；高浓度则抑制2.光敏作用光敏作用可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白斑病斑病3.抗菌、抗病毒作用抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛当归根中的奥斯脑蛇床子、毛当归根中的奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；）：
36、抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛作用平滑肌松弛作用茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用；肌等作用；5.抗凝血作用抗凝血作用6.肝毒性肝毒性有些香豆素对肝有一定的毒性。有些香豆素对肝有一定的毒性。第六十五页，讲稿共九十八页哦第三节第三节 木脂素木脂素一、结构类型一、结构类型二、理化性质二、理化性质三、提取分离三、提取分离四、结构鉴定四、结构鉴定五、生物活性五、生物活性第六十六页，讲稿共九十八页哦一、结构类型一、结构类型一、结构类型一、结构类型木脂素（木脂素（lignans）：）：一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物,通常指其二通常指
37、其二聚物，少数为三聚物和四聚物。聚物，少数为三聚物和四聚物。组成木脂素的单体主要有四种：组成木脂素的单体主要有四种：组成木脂素的单体主要有四种：组成木脂素的单体主要有四种：桂皮酸（桂皮酸（桂皮酸（桂皮酸（cinnamic acidcinnamic acidcinnamic acidcinnamic acid），），），），偶有桂皮醛（偶有桂皮醛（偶有桂皮醛（偶有桂皮醛（cinnamaldehydecinnamaldehydecinnamaldehydecinnamaldehyde）桂皮醇（桂皮醇（桂皮醇（桂皮醇（cinnamyl alcoholcinnamyl alcoholcinnamyl
38、alcoholcinnamyl alcohol）丙烯苯（丙烯苯（丙烯苯（丙烯苯（propenyl benzenepropenyl benzenepropenyl benzenepropenyl benzene）烯丙苯（烯丙苯（烯丙苯（烯丙苯（allyl benzeneallyl benzeneallyl benzeneallyl benzene）第六十七页，讲稿共九十八页哦一、结构类型一、结构类型早期木脂素的定义早期木脂素的定义：两分子苯丙素以侧链中两分子苯丙素以侧链中 碳原子（碳原子（8-88-8）连结而成的化合）连结而成的化合物物木脂素木脂素木脂素木脂素。非非 碳原子相碳原子相连连（如（如
39、3-33-3、8-38-3）新木脂素新木脂素新木脂素新木脂素。第六十八页，讲稿共九十八页哦一、结构类型一、结构类型木脂素的一些新类型：木脂素的一些新类型：木脂素的一些新类型：木脂素的一些新类型：n n苯丙素低聚体苯丙素低聚体苯丙素低聚体苯丙素低聚体三聚体、四聚体等；三聚体、四聚体等；三聚体、四聚体等；三聚体、四聚体等；三聚体称为三聚体称为三聚体称为三聚体称为倍半倍半倍半倍半木脂素木脂素木脂素木脂素（sesquisesquilignanlignan）四聚体称为四聚体称为四聚体称为四聚体称为二二二二木脂素木脂素木脂素木脂素（didilignanlignan）n n杂木脂素杂木脂素杂木脂素杂木脂素由
40、一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成；由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成；由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成；由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成；根据结合分子的不同而命名，如黄酮木脂素（根据结合分子的不同而命名，如黄酮木脂素（根据结合分子的不同而命名，如黄酮木脂素（根据结合分子的不同而命名，如黄酮木脂素（flavonolignanflavonolignan）n n去甲木脂素去甲木脂素去甲木脂素去甲木脂素(norlignan)(norlignan)这类木脂素的基本母核只有这类木脂素的基本母核只有这类木脂素的基本母核只有这类木脂素的基本母核只有16171617个碳原子。个碳原子。个碳原
41、子。个碳原子。比一般的木脂素少比一般的木脂素少比一般的木脂素少比一般的木脂素少1212个碳。个碳。个碳。个碳。第六十九页，讲稿共九十八页哦一、结构类型一、结构类型命名方法：命名方法：命名方法：命名方法：木脂素的命名，大多采用木脂素的命名，大多采用木脂素的命名，大多采用木脂素的命名，大多采用俗名俗名俗名俗名，也有系统命名法，也有系统命名法，也有系统命名法，也有系统命名法，系统命名法：系统命名法：系统命名法：系统命名法：左边的左边的左边的左边的C C C C6 6 6 6-C-C-C-C3 3 3 3编号编号编号编号1 1 1 19 9 9 9 右边的右边的右边的右边的C C C C6 6 6 6
42、-C-C-C-C3 3 3 3编号编号编号编号1 1 1 1-9-9-9-9;前面冠上手性碳原子前面冠上手性碳原子前面冠上手性碳原子前面冠上手性碳原子C C C C8 8 8 8的构型的构型的构型的构型 含氧官能团的位置、名称和双分子连接的桥头碳编号，含氧官能团的位置、名称和双分子连接的桥头碳编号，含氧官能团的位置、名称和双分子连接的桥头碳编号，含氧官能团的位置、名称和双分子连接的桥头碳编号，均用最小数原则。均用最小数原则。均用最小数原则。均用最小数原则。第七十页，讲稿共九十八页哦一、结构类型一、结构类型一、结构类型一、结构类型 在芳基萘和四氢呋喃类木脂素中，有时选择一些基本有机化合物在芳基萘
43、和四氢呋喃类木脂素中，有时选择一些基本有机化合物在芳基萘和四氢呋喃类木脂素中，有时选择一些基本有机化合物在芳基萘和四氢呋喃类木脂素中，有时选择一些基本有机化合物为母体加以命名，因此存在同一个化合物有两种不同的编号和命为母体加以命名，因此存在同一个化合物有两种不同的编号和命为母体加以命名，因此存在同一个化合物有两种不同的编号和命为母体加以命名，因此存在同一个化合物有两种不同的编号和命名的情况。名的情况。名的情况。名的情况。系统名称：系统名称：(8 R(8 R，8 8 R)-4R)-4，4 4 -二羟基二羟基-3-3，3 3-二甲氧二甲氧基基-9-9-氧代氧代-8-8-8-8,9-0-9,9-0-
44、9-木脂素木脂素第七十一页，讲稿共九十八页哦一、结构类型一、结构类型常见类型如下：（一）二苄基丁烷类（dibenzylbutanes）第七十二页，讲稿共九十八页哦一、结构类型一、结构类型（二）二苄基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）第七十三页，讲稿共九十八页哦一、结构类型一、结构类型一、结构类型一、结构类型（三）芳基萘类（arylnaphthalenes）芳基萘芳基萘 芳基二氢萘芳基二氢萘 芳基四氢萘芳基四氢萘第七十四页，讲稿共九十八页哦一、结构类型一、结构类型一、结构类型一、结构类型 该类木脂素中，有的侧链该类木脂素中，有的侧链-碳原子被氧化成醇或酸碳原子被氧化成醇或酸 芳
45、基萘类木脂素常以氧化的芳基萘类木脂素常以氧化的-碳原子缩合形成内酯，碳原子缩合形成内酯，依据内酯环合方式不同，分为上向和下向：依据内酯环合方式不同，分为上向和下向：下向的称：下向的称：1-1-苯代苯代-2-2，3-3-萘内酯（萘内酯（1-arylnaphthalide1-arylnaphthalide）上向的称：上向的称：4-4-苯代苯代-2-2，3-3-萘内酯（萘内酯（4-arylnaphthalide4-arylnaphthalide）第七十五页，讲稿共九十八页哦一、结构类型一、结构类型一、结构类型一、结构类型下向的称：下向的称：1-1-苯代苯代-2-2，3-3-萘内酯（萘内酯（1-ary
46、lnaphthalide1-arylnaphthalide）上向的称：上向的称：4-4-苯代苯代-2-2，3-3-萘内酯（萘内酯（4-arylnaphthalide4-arylnaphthalide）1-1-苯代萘内酯苯代萘内酯 4-4-苯代萘内酯苯代萘内酯内酯环内酯环 内酯环内酯环 下向下向 上向上向第七十六页，讲稿共九十八页哦鬼臼毒素是从小蘖科鬼臼属植物鬼臼毒素是从小蘖科鬼臼属植物鬼臼毒素是从小蘖科鬼臼属植物鬼臼毒素是从小蘖科鬼臼属植物-华鬼臼（又称鸡苔素）的根和华鬼臼（又称鸡苔素）的根和华鬼臼（又称鸡苔素）的根和华鬼臼（又称鸡苔素）的根和茎中提取到的木脂类抗肿瘤成份。鬼臼毒素能有效抑制疱
47、疹病毒，茎中提取到的木脂类抗肿瘤成份。鬼臼毒素能有效抑制疱疹病毒，茎中提取到的木脂类抗肿瘤成份。鬼臼毒素能有效抑制疱疹病毒，茎中提取到的木脂类抗肿瘤成份。鬼臼毒素能有效抑制疱疹病毒，抑制细胞中期的有丝分裂。抑制细胞中期的有丝分裂。抑制细胞中期的有丝分裂。抑制细胞中期的有丝分裂。鬼臼毒素鬼臼毒素华鬼臼华鬼臼第七十七页，讲稿共九十八页哦一、结构类型一、结构类型一、结构类型一、结构类型（四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans）7-O-77-O-77-O-77-O-7 7-O-9 7-O-9 7-O-9 7-O-9 9-O-9 9-O-9 9-O-9 9-O-9 第七十八页，讲稿共九十八页哦
48、一、结构类型一、结构类型一、结构类型一、结构类型（五）双四氢呋喃类（furofurans）第七十九页，讲稿共九十八页哦一、结构类型一、结构类型（六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）具有联苯骈环辛二烯结构具有联苯骈环辛二烯结构 具有多个手性因素，立体异构体较多具有多个手性因素，立体异构体较多第八十页，讲稿共九十八页哦第八十一页，讲稿共九十八页哦(2)(2)取本品粉末取本品粉末取本品粉末取本品粉末1g1g，加三氯甲烷，加三氯甲烷，加三氯甲烷，加三氯甲烷20mL20mL，加热回流，加热回流，加热回流，加热回流3030分钟，滤过，滤分钟，滤过，滤分钟，滤过，滤分钟，滤过，滤液蒸干
49、，残渣加三氯甲烷液蒸干，残渣加三氯甲烷液蒸干，残渣加三氯甲烷液蒸干，残渣加三氯甲烷1mL1mL使溶解，作为供试品溶液。另取五使溶解，作为供试品溶液。另取五使溶解，作为供试品溶液。另取五使溶解，作为供试品溶液。另取五味子对照药材味子对照药材味子对照药材味子对照药材1g1g，同法制成对照药材溶液。再取，同法制成对照药材溶液。再取，同法制成对照药材溶液。再取，同法制成对照药材溶液。再取五味子甲素五味子甲素五味子甲素五味子甲素对照品，对照品，对照品，对照品，加三氯甲烷制成每加三氯甲烷制成每加三氯甲烷制成每加三氯甲烷制成每1ml1ml含含含含1mg1mg的溶液，作为对照品溶液。照的溶液，作为对照品溶液。
50、照的溶液，作为对照品溶液。照的溶液，作为对照品溶液。照薄薄薄薄层色谱法检验标准操作程序层色谱法检验标准操作程序层色谱法检验标准操作程序层色谱法检验标准操作程序(附录附录附录附录B)B)试验，吸取上述试验，吸取上述试验，吸取上述试验，吸取上述3 3种溶种溶种溶种溶液各液各液各液各2l2l，分别点于同一硅胶，分别点于同一硅胶，分别点于同一硅胶，分别点于同一硅胶GF254GF254，薄层板上，以石油醚，薄层板上，以石油醚，薄层板上，以石油醚，薄层板上，以石油醚(30(306060)-)-甲酸乙酯甲酸乙酯甲酸乙酯甲酸乙酯-甲酸甲酸甲酸甲酸(15(15：5 5：1)1)的上层溶液为展开剂，展开，取出，的