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1、学学习要求：要求：1 1、掌握苯丙酸、香豆素和木脂素、掌握苯丙酸、香豆素和木脂素类的的结构构类型型及代表的化合物。及代表的化合物。2 2、熟悉香豆素的理化性、熟悉香豆素的理化性质及其波及其波谱学特征。学特征。3 3、了解香豆素及木脂素的提取分离方法。、了解香豆素及木脂素的提取分离方法。4 4、了解苯丙素的生物合成途径及代表化合物的、了解苯丙素的生物合成途径及代表化合物的生理活性。生理活性。第三章第三章 苯丙素苯丙素类苯丙素苯丙素类是天然存在的一是天然存在的一类含有含有一个或几个一个或几个C6-C3基基团的天然成分。苯核上常有的天然成分。苯核上常有羟基或基或烷氧基取代。氧基取代。苯丙素苯丙素类的
2、存在关系到植物生的存在关系到植物生长的的调节作用和抗作用和抗御病害的侵御病害的侵袭作用。其具有作用。其具有较广泛的生理活性，也是广泛的生理活性，也是很受重很受重视的一的一类天然成分。天然成分。第三章第三章 苯丙素苯丙素类广广义苯丙素包括：苯丙素包括：简单苯丙素苯丙素类苯丙苯丙烯、苯丙醇、苯丙、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸、苯丙酸类 香豆素香豆素类（1分子分子C6 C3 单元）元）木脂素木脂素类（多分子（多分子C6 C3 单元）元）黄黄酮类（C6 C3 C6 单元，另章介元，另章介绍）第三章第三章 苯丙素苯丙素类 第一第一节 苯丙酸苯丙酸类 第二第二节 香香 豆豆 素素 第三第三节 木木 脂脂 素素第
3、三章第三章 苯丙素苯丙素类基本基本结构构酚酚羟基取代的芳香基取代的芳香羧酸。酸。多具有多具有C6-C3结构的苯丙酸构的苯丙酸类。常常见的苯丙酸的苯丙酸类：第一第一节苯丙酸苯丙酸类 绿原酸：抗菌、利胆绿原酸：抗菌、利胆 第一第一节苯丙酸苯丙酸类迷迭香酸：抗氧化、抗菌、抗炎迷迭香酸：抗氧化、抗菌、抗炎 第一第一节苯丙酸苯丙酸类丹参素：耐缺氧、丹参素：耐缺氧、扩张冠状冠状动脉、增加冠脉流量脉、增加冠脉流量 第一第一节苯丙酸苯丙酸类二、苯丙酸二、苯丙酸类的提取的提取特点：特点：具有一定水溶性；常与酚酸、黄具有一定水溶性；常与酚酸、黄酮苷混在一起苷混在一起鉴别反反应（利用（利用Ar-OH的性的性质）：）
4、：12%FeCl3/MeOH；Gepfner试剂：1%亚硝酸硝酸钠溶溶液与相同体液与相同体积10%的醋酸混合，的醋酸混合，喷雾后，在空气中干燥，后，在空气中干燥，再用再用0.5mol/L的荷性碱甲醇溶液的荷性碱甲醇溶液处理。理。第一第一节苯丙酸苯丙酸类第二第二节香豆素香豆素类定定义：香豆素是：香豆素是邻羟桂皮酸内桂皮酸内酯类成分的成分的总称称，具，具芳香甜味。其芳香甜味。其结构母核构母核为：苯苯骈-吡喃吡喃酮这个个结构是色原构是色原酮的异构体。的异构体。苯苯骈 -吡喃吡喃酮一一、香豆素的、香豆素的结构构类型型根据香豆素的根据香豆素的基本母核上的取代基不同基本母核上的取代基不同，将其分四，将其分
5、四类：（一）（一）简单香豆素香豆素类（二）（二）呋喃香豆素喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型型和角型)（三）吡喃香豆素（三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型型和角型)（四）其他香豆素（四）其他香豆素类第二第二节香豆素香豆素1、简单香豆素（香豆素（simple coumarins）:苯苯环上上有取代基的香豆素有取代基的香豆素类。12345678伞形花内形花内酯 umbelliferon 一一、结构构类型型七叶内七叶内酯(esculetin)一一、结构构类型型香豆素核上的异戊香豆素核上的异戊烯基常与基常与邻位酚位酚羟基（基（7-羟基）基）环合成合成呋喃或
6、吡喃喃或吡喃环，前者称，前者称为呋喃香豆素。喃香豆素。呋喃香豆素喃香豆素类成分生物合成途径：成分生物合成途径：2、呋喃香豆素喃香豆素一一、结构构类型型（1）线型型（6、7呋喃喃骈香豆素型），香豆素型），补骨脂内骨脂内酯型型补骨脂内骨脂内酯(Psoralen）（2）角形角形（7、8呋喃喃骈香豆素型），香豆素型），白芷内白芷内酯型型白芷内白芷内酯（Augelicin）(异异补骨内骨内酯)一一、结构构类型型3、吡喃香豆素、吡喃香豆素(Pyranocoumarins）香豆素香豆素C-6或或C-8异戊异戊烯基与基与邻酚酚羟基基环合而合而成成2,2-二甲基二甲基-吡喃吡喃环结构，形成吡喃香豆素。构，形成吡
7、喃香豆素。这一一类天然天然产物并不多物并不多见。吡喃香豆素吡喃香豆素类成分的生物合成途径：成分的生物合成途径：一一、结构构类型型花椒内花椒内酯（Xanthyletin)（2）角型（）角型（7，8吡喃吡喃骈香豆素）：香豆素）：邪蒿内邪蒿内酯（Seselin）（1）线型（型（6，7吡喃吡喃骈香豆素）：香豆素）：一一、结构构类型型 指指-吡喃吡喃酮环上有取代基的香豆素上有取代基的香豆素类。还包括包括二聚体和三聚体。二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、上常有取代基：苯基、羟基、异戊基、异戊烯基等。基等。4、其他香豆素：、其他香豆素：蟛蜞菊内蜞菊内酯（Wedelolactone）一一、结构构类
8、型型（一）性状（一）性状（二）溶解性（二）溶解性（三）（三）荧光性光性质（四）化学性（四）化学性质二、香豆素的理化性二、香豆素的理化性质第二第二节香豆素香豆素（一）性状（一）性状游离状游离状态 黄色或无色黄色或无色结晶，有一定熔点；晶，有一定熔点；大多具有香气；具有升大多具有香气；具有升华性性质分子量小的有分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）性（可随水蒸汽蒸出）成苷成苷大多无香味、无大多无香味、无挥发性、不能升性、不能升华。二、香豆素的性二、香豆素的性质（二）溶解性（二）溶解性游离游离 能溶于沸能溶于沸 H2O，不溶或，不溶或难溶冷溶冷 H2O，可溶可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙和乙醚
9、等溶等溶剂。因含因含Ar-OH故可溶于碱水中。故可溶于碱水中。成苷成苷 溶于溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。等。难溶极性小的有机溶溶极性小的有机溶剂。二、香豆素的性二、香豆素的性质第三章第三章第三章第三章 苯丙素苯丙素苯丙素苯丙素类类二、香豆素的性二、香豆素的性质1、水解、水解 香豆素的香豆素的-吡喃吡喃酮环具有具有，-不不饱和内和内酯性性质，在稀碱，在稀碱液中会逐液中会逐渐水解生成水解生成顺邻羟桂皮酸的桂皮酸的盐，其，其盐的水溶液的水溶液经酸化即酸化即闭环恢复成内恢复成内酯。这个个闭合合过程极易程极易发生，即生，即使在很弱的酸溶液中，如通入使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也
10、能促使其内也能促使其内酯化而化而闭环。(四）化学性四）化学性质二、香豆素的性二、香豆素的性质2、异、异羟肟酸酸铁反反应：碱性条件下，内碱性条件下，内酯开开环，与，与盐酸酸羟胺中的胺中的羟基基缩合生成异合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下与三价酸，然后在酸性条件下与三价铁盐络合而合而显红色。色。二、香豆素的性二、香豆素的性质3、酚、酚羟基反基反应：具酚具酚羟基取代的香豆素基取代的香豆素类在水溶液中可与三在水溶液中可与三氯化化铁试剂络合而合而产生不同的生不同的颜色。色。判断判断游离酚游离酚羟基基的有无。的有无。二、香豆素的性二、香豆素的性质4、Gibbs 反反应：判断：判断-OH对位有无取代基。位有无
11、取代基。Gibbs 试剂是是2，6-二二氯（溴）苯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱胺，其在弱的碱性条件下与酚性条件下与酚对位活位活泼氢缩合成合成兰色物。有游离酚色物。有游离酚-OH,且且-OH对位无取代者（位无取代者（+），），对位有取代者（位有取代者（-）。）。多用来判断香豆素多用来判断香豆素C6位是否有取代基存在位是否有取代基存在蓝色二、香豆素的性二、香豆素的性质第三章第三章第三章第三章 苯丙素苯丙素苯丙素苯丙素类类二、香豆素的性二、香豆素的性质蓝色红色二、香豆素的性二、香豆素的性质多用来判断香豆素多用来判断香豆素C6位是否有取代基存在位是否有取代基存在根据香豆素根据香豆素类化合物的溶解性、化
12、合物的溶解性、挥发性和升性和升华性及内性及内酯的的结构性构性质来来设计其提取分离方案。其提取分离方案。三、香豆素的提取分离方法三、香豆素的提取分离方法第三章第三章 苯丙素苯丙素类类1、水蒸气蒸、水蒸气蒸馏法：法：馏出物出物残油加加热溶于乙醇溶于乙醇乙醇液乙醇液放置放置粗品粗品以乙醇、乙以乙醇、乙醚或石油或石油醚重重结晶晶结晶（橙皮油素）晶（橙皮油素）某些小分子的香豆素某些小分子的香豆素类具具挥发性可用蒸性可用蒸馏法与不法与不挥发性成性成分分离，常用于分分离，常用于纯化化过程。程。例如：橘子油橙皮例如：橘子油橙皮油素的分离油素的分离第二第二节香豆素香豆素三、香豆素的提取分离方法三、香豆素的提取分
13、离方法2、碱溶酸沉法：、碱溶酸沉法：此系此系经典方法。典方法。1.具酚具酚羟基的基的香豆素香豆素类溶于碱液加酸后可析出。溶于碱液加酸后可析出。2.香豆素的香豆素的内内酯环性性质，于碱液中皂化成，于碱液中皂化成盐而加酸后恢复而加酸后恢复成内成内酯析出。析出。注意：注意：1.碱液加碱液加热开开环时，要，要注意碱液的注意碱液的浓度和加度和加热时间，否，否则将引起降解反将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不而不能合能合环。2.对酸碱敏感酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次生的香豆素用此法可能得到次生产物。物。三、香豆素的提取分离方法三、香豆素的提取分离方法第三章第
14、三章第三章第三章 苯苯苯苯丙素丙素丙素丙素类类石油石油醚萃取萃取石油石油醚液液回收至小体回收至小体积浓缩液液放置、析晶放置、析晶粗晶粗晶冷石油冷石油醚洗洗结晶（可能晶（可能时混和物）混和物）进一步分离一步分离（亲脂性香豆素）脂性香豆素）残渣残渣乙乙醚液液乙乙醚萃取萃取回收分离回收分离（亲脂性脂性较弱弱 香豆素）香豆素）残渣残渣正丁醇提取正丁醇提取回收分离回收分离香豆素苷香豆素苷类药材粗粉材粗粉乙醇回流提取、回收乙醇回流提取、回收提取物提取物三、香豆素的提取分离方法三、香豆素的提取分离方法乙酸乙乙酸乙酯提取提取乙酸乙乙酸乙酯液液回收回收分离分离（香豆素苷（香豆素苷元、苷）元、苷）正丁醇液正丁醇液
15、残渣残渣残渣残渣第三章第三章第三章第三章 苯丙苯丙苯丙苯丙素素素素类类香豆素的混合物部分最后通豆素的混合物部分最后通过层析的方法才能得到析的方法才能得到单体。体。香豆素一般用硅胶吸附香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化析、氧化铝层析和聚析和聚酰胺胺层析。析。碱性氧化碱性氧化铝可能使香豆素可能使香豆素发生降解，故很少使用。生降解，故很少使用。洗脱洗脱剂可用可用己己烷乙乙醚、己、己烷-乙酸乙乙酸乙酯和和石油石油醚乙酸乙乙酸乙酯的混合溶的混合溶剂。层析法层析法三、香豆素的提取分离方法三、香豆素的提取分离方法UV下下显蓝蓝色色色色荧光。光。C7位位导入入-OH荧光增光增强-OH醚化后化后荧光减弱光减弱（一）
16、、紫外光（一）、紫外光谱 四、香豆素波四、香豆素波谱学特性学特性274nm:B带吸收吸收，由于苯，由于苯环连有有较长的共的共轭体体系，系，所以所以产生生红移。（一般移。（一般为230270nm）311nm:R带吸收吸收。-吡喃酮环香豆素的香豆素的红外吸收和外吸收和-吡喃吡喃酮相似。相似。32003600 cm-1 羟基基伸伸缩振振动 3025 3175 cm-1 C-H 伸伸缩振振动 1700 1750 cm-1-吡喃吡喃酮羰基基伸伸缩振振动 1600 1660 cm-1 700900 cm-1 芳芳环吸收吸收 1613 1639 cm-1 吡喃吡喃环双双键强而尖的吸收而尖的吸收 122012
17、70 cm-1 C1位氧原子所形成的位氧原子所形成的C-O键的吸收的吸收（二）、（二）、红外吸收光外吸收光谱 第三章第三章第三章第三章 苯丙素苯丙素苯丙素苯丙素类类（三）、（三）、1H-NMR:1、内、内酯环 当当C3、C4位未取代位未取代时：H-3和和H-4分分别出出现在在6.16.5和和7.58.2区域，均为区域，均为d，偶合常数约，偶合常数约9.5Hz。（三）、（三）、1H-NMR:7-OH,H3 6.2(d，J=9）H4 8.2(d，J=9）H5 7.7(d，J=9）H6 6.9(dd，J=9,2.5）H8 7.0(d，J=2.5）2、苯环上取代：、苯环上取代：-C7氧取代氧取代（三）
18、、（三）、1H-NMR:当当C7-OR、C8或或C6烷基取代基取代时：78-OR,H3 6.16.2(d，J=9）H4 7.8(d，J=9）H5 7.257.38(d，J=8）H6 6.95(d，J=8）67-OR,H3 6.146.26(d，J=9）H4 7.67.82(d，J=9）H5 6.776.90,S）H8 6.387.04(S）（三）、（三）、1H-NMR:C5,C7二氧代：二氧代：（三）、（三）、1H-NMR:EI-MS中，有中，有较强的分子离子峰，基峰通常是失去的分子离子峰，基峰通常是失去CO的苯并的苯并呋喃离子喃离子，香豆素香豆素类化合物的化合物的质谱图中都中都有有连续脱脱C
19、O的碎片离子峰。含氧取代基越多，脱的碎片离子峰。含氧取代基越多，脱CO的的峰越多。峰越多。（四）、（四）、质谱花椒毒内酯质谱裂解途径1、毒性、毒性黄曲霉素等有些香豆素对肝有一定的毒性。黄曲霉素等有些香豆素对肝有一定的毒性。2、抗病毒作用、抗病毒作用蛇床子、毛当归根，奥斯脑蛇床子、毛当归根，奥斯脑:抑制乙肝表面抗原抑制乙肝表面抗原3、抗肿瘤作用、抗肿瘤作用4、抗骨质疏松作用、抗骨质疏松作用5、抗凝血作用、抗凝血作用6、对心血管系统作用、对心血管系统作用7、光敏作用：可引起皮肤色素沉着、光敏作用：可引起皮肤色素沉着补骨脂内酯可治白斑病补骨脂内酯可治白斑病第三章第三章第三章第三章 苯丙素苯丙素苯丙素
20、苯丙素类类第三第三节 木脂素木脂素一、一、结构构类型型二、理化性二、理化性质三、提取分离三、提取分离四、生物活性四、生物活性木脂素是一木脂素是一类由苯丙素聚合而成的天然由苯丙素聚合而成的天然产物，通常所物，通常所指指为其二聚物，少数可其二聚物，少数可见三聚物、四聚物。三聚物、四聚物。组成木脂素的成木脂素的单体有四种：体有四种：1 桂皮酸，偶有桂皮桂皮酸，偶有桂皮醛；2 桂皮醇；桂皮醇；3 丙丙烯苯；苯；4 烯丙苯。丙苯。一、一、结构构类型型木脂素（木脂素（lignan,A）新木脂素新木脂素(neolignan,B)苯丙素低聚体：苯丙素低聚体：倍半木脂素（倍半木脂素（sesquilignan,C
21、）二木脂素（二木脂素（dilignan,D）杂木脂素：木脂素：黄黄酮木脂素（木脂素（flavonolignan,E）香豆素木脂素（香豆素木脂素（coumarinolignan,F）去甲木脂素去甲木脂素(norlignan,G)第三章第三章 苯丙素苯丙素类b-碳相连（8-8）b-碳不连（3-3，8-3）三聚体四聚体木脂素的木脂素的命名命名：1.大多采用俗名大多采用俗名2.系系统命名命名木脂素的木脂素的命名命名：1、二、二苄基丁基丁烷类(dibenzylbutanes)叶下珠脂素（一）、木脂素（一）、木脂素类 2、二、二苄基丁内基丁内酯类(dibenzyltyrolactones)扁柏脂素（一）、
22、木脂素（一）、木脂素类3、芳基、芳基萘类(arylnaphthalenes)索索马榆脂酸脂酸鬼臼毒素鬼臼毒素（一）、木脂素（一）、木脂素类4、四、四氢呋喃喃类(tetrahydrofurans)(-)-galbacin橄榄脂素cubebin（一）、木脂素（一）、木脂素类5、骈双四双四氢呋喃喃类(furofurans)(+)-芝麻脂素diasesartemin（一）、木脂素（一）、木脂素类（一）、木脂素（一）、木脂素类6、联苯苯环辛辛烯类(dibenzocyclooctenes)deoxyschizandrin A 五味子甲素（一）、木脂素（一）、木脂素类1、尤普麦特苯、尤普麦特苯骈呋喃型喃型(
23、benzofurans)eupomatene尤普麦特烯Salvialic acid C（二）、新木脂素（二）、新木脂素第三章第三章第三章第三章 苯丙素苯丙素苯丙素苯丙素类类（二）、新木脂素（二）、新木脂素3、双、双环辛辛烷型型(C-8C3/C-7-C-5型型)（二）、新木脂素（二）、新木脂素4、风藤藤酮型（型（spirodienones）（二）、新木脂素（二）、新木脂素5、联苯型苯型(biphenylenes)厚朴酚厚朴酚magnolol和厚朴酚honokiol（二）、新木脂素（二）、新木脂素(三）降木脂素三）降木脂素类（四）（四）杂类木脂素木脂素第三章第三章第三章第三章 苯丙素苯丙素苯丙素苯
24、丙素类类形形态：多呈无色晶形，新木脂素不易：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶晶溶解性：游离溶解性：游离亲脂性，脂性，难溶水，溶苯、溶水，溶苯、氯仿等仿等成苷成苷水溶性增大水溶性增大挥发性：多数不性：多数不挥发，少数有升，少数有升华性性质旋光性：旋光性：大多有光学活性大多有光学活性，遇酸易异构化。，遇酸易异构化。KMnO4/2%KOHD D 48 hr二、木脂素的理化性二、木脂素的理化性质Labat 反反应H2SO4HCHOHCHO蓝绿色色二、木脂素的理化性二、木脂素的理化性质H2SO4HCHOHCHO蓝紫色紫色变色酸色酸二、木脂素的理化性二、木脂素的理化性质提取提取多用乙醇或丙多用乙醇或丙酮等提
25、取后，再用极性等提取后，再用极性较小的溶小的溶剂如如：乙：乙醚、氯仿等仿等进行萃取。行萃取。分离分离吸附色吸附色谱（SiO2、Al2O3）HPLC Sephadex LH20第三章第三章第三章第三章 苯丙素苯丙素苯丙素苯丙素类类（一）（一）抗抗肿瘤瘤(鬼臼毒素鬼臼毒素)（二）肝保（二）肝保护和抗氧化作用和抗氧化作用（三）（三）抗病毒抗病毒(鬼臼毒素、鬼臼毒素、连翘脂苷脂苷)（四）（四）对中枢神中枢神经系系统（五味子醇甲）（五味子醇甲）（五）抗血小板聚集作用（海（五）抗血小板聚集作用（海风藤藤酮）第三章第三章第三章第三章 苯丙苯丙苯丙苯丙素素素素类类（六）平滑肌解（六）平滑肌解痉作用（五味子）作用（五味子）（七）毒（七）毒鱼作用（爵床脂素作用（爵床脂素A、B）（八）（八）杀虫作用（乙虫作用（乙酰透骨草脂素）透骨草脂素）（九）雌激素（九）雌激素样作用作用四、生物活性四、生物活性四、生物活性四、生物活性