逐步聚合反应 (2)讲稿.ppt

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1、关于逐步聚合反应(2)第一页，讲稿共七十八页哦v线形缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布；线形缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布；v缩聚反应动力学；缩聚反应动力学；v缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚物的缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚物的基本条件；基本条件；v体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算；体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算；v几种重要缩聚物的合成反应；几种重要缩聚物的合成反应；v了解其他缩聚反应了解其他缩聚反应本本 章章 重重 点点第二页，讲稿共七十八页哦2.1 2.1 引言引言按聚合机理或动力学分类：按聚合机理或动力学分类：连锁聚合（连锁聚合（Chain

2、Polymerization）活性中心（活性中心（Active Center）引发单体，迅速引发单体，迅速连锁增长连锁增长自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合活性中心不同活性中心不同 逐步聚合（逐步聚合（Stepwise Polymerization）无活性中心，单体中不无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而同官能团间相互反应而逐步增长逐步增长阴离子聚合阴离子聚合大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理第三页，讲稿共七十八页哦逐步聚合反应的种类逐步聚合反应的种类 1）缩聚缩聚：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。：官能团间的缩合聚

3、合反应，同时有小分子产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的聚酰胺化如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的聚酰胺化反应。反应。2）聚加成聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。：形式上是加成，机理是逐步的。含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：化合物之间的聚合。如：聚氨基甲酸酯，简称聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨酯第四页，讲稿共七十八页哦3 3）开环反应开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙的开环生成尼龙-6-64）氧化偶合氧化偶合：

4、单体与氧气的缩合反应。单体与氧气的缩合反应。如如2,6二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚PPO第五页，讲稿共七十八页哦5）Diels-Alder 反应反应共轭双烯烃与另一烯类发生共轭双烯烃与另一烯类发生1,4加成，制得梯形聚合加成，制得梯形聚合物，即多烯烃的环物，即多烯烃的环化聚合。化聚合。第六页，讲稿共七十八页哦2.2 2.2 缩聚反应缩聚反应 在众多有机化合物中，有许多种类的化合物都可以在众多有机化合物中，有许多种类的化合物都可以发生两种或相同官能团之间的缩合反应。例如：发生两种或相同官能团之间的缩合反应。例如：2.2.1 2.2.1 缩聚反应

5、缩聚反应 如果是带有两个官能团的二元化合物分别进行缩合反如果是带有两个官能团的二元化合物分别进行缩合反应，反应一般会一步接一步地进行下去。这样应，反应一般会一步接一步地进行下去。这样官能团间经官能团间经多次缩合形成聚合物的反应就简称为缩聚反应多次缩合形成聚合物的反应就简称为缩聚反应。第七页，讲稿共七十八页哦以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：。缩聚物有特征结构官能团缩聚物有特征结构官能团有低分子副产物（有低分子副产物（Byproduct)Byproduct)缩聚物和单体分子量不成整数倍缩聚物和单体分子量不成整数倍特特 点：点：第八页，讲稿共七十八页哦2.2.2

6、2.2 2 缩聚反应分类缩聚反应分类根据体系根据体系官能度官能度不同，可分不同，可分缩合反应（缩合反应（Condensation）线形缩聚（线形缩聚（Linear Polycondensation）体形缩聚（体形缩聚（Tridimensional Polycondensation）1-11-1、1-21-2、1-31-3体系：体系：缩合反应缩合反应2-22-2体系：形成体系：形成线形缩聚物线形缩聚物2-32-3、2-42-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚第九页，讲稿共七十八页哦2.3 2.3 逐步聚合反应单体逐步聚合反应单体带有两个不同或相同的官能团带有两个不同或相同的官能团

7、这两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间可以进行化学反这两种官能团之间或者与别的单体的官能团之间可以进行化学反应并生成稳定的共价键。应并生成稳定的共价键。单体通式单体通式a-R-ba-R-a+b-R-ba-R-c单体举例单体举例HO(CH2)5COOHHO(CH2)2OH+HOOCC6H4COOHH2N(CH2)5OH缩聚类型缩聚类型均缩聚均缩聚混缩聚混缩聚共缩聚共缩聚缩聚物缩聚物均缩聚物均缩聚物混缩聚物混缩聚物共缩聚物共缩聚物2.3.1 2.3.1 线形缩聚反应单体的类型线形缩聚反应单体的类型单体具备条件：单体具备条件：第十页，讲稿共七十八页哦 合成一种具体的线型缩聚物可以有多种聚合反应路

8、线和相应的不同单合成一种具体的线型缩聚物可以有多种聚合反应路线和相应的不同单体形式，但是按照合成这些单体的难易程度、聚合反应进行的难易以及所体形式，但是按照合成这些单体的难易程度、聚合反应进行的难易以及所得聚合物相对分子量的高低，通常只有一两种单体是最符合条件的。得聚合物相对分子量的高低，通常只有一两种单体是最符合条件的。例如涤纶理论上有下列例如涤纶理论上有下列3 3条合成路线可以选择：条合成路线可以选择：1）2）3）第十一页，讲稿共七十八页哦 例：羧酸衍生物的活性取决于酰基上取代基的电负性大小，或者对应质子酸酸例：羧酸衍生物的活性取决于酰基上取代基的电负性大小，或者对应质子酸酸性的强弱。性的

9、强弱。ClOC6H4COClHOOCC6H4COOHHO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH 2.3.2 2.3.2 单体的聚合反应活性单体的聚合反应活性 又如：甘油参加一般缩聚反应时又如：甘油参加一般缩聚反应时两个伯两个伯羟基的反应活性较高羟基的反应活性较高而仲羟基的活性较低。而仲羟基的活性较低。1.1.遵循类似有机化合物进行相应缩合反应的活性规律遵循类似有机化合物进行相应缩合反应的活性规律。2.2.单体参加聚合反应的活性还与其功能团的空间环境有关。单体参加聚合反应的活性还与其功能团的空间环境有关。对苯二胺对苯二胺+对苯二甲酰氯对苯二甲酰氯全芳聚酰胺全芳聚酰胺间苯二胺间苯二胺+间

10、苯二甲酰氯间苯二甲酰氯全芳聚酰胺全芳聚酰胺单体反应活性不同，聚单体反应活性不同，聚合物的性能也不同。合物的性能也不同。第十二页，讲稿共七十八页哦3 3、4 4、8 8、9 9、1010、1111以及以及1313元以上环的张力均较大，环化倾向忽略元以上环的张力均较大，环化倾向忽略7 7、1212元环的张力中等，控制反应条件；元环的张力中等，控制反应条件；5 5、6 6元环张力最小，线形聚合很难进行。在元环张力最小，线形聚合很难进行。在羟基酸和氨基酸的羟基酸和氨基酸的通式中，当亚甲通式中，当亚甲基数基数n n为为3 3或或4 4时即属于这种情况。时即属于这种情况。3.3.双官能团单体的碳原子数所决

11、定的环化反应倾向大小直接关系到单体聚合反双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应倾向大小直接关系到单体聚合反应能力的强弱应能力的强弱。4-羟基丁酸羟基丁酸 HO(CH2)3COOH;5-羟基戊酸羟基戊酸 HO(CH2)4COOH4-氨基丁酸氨基丁酸 H2N(CH2)3COOH;5-氨基戊酸氨基戊酸 H2N(CH2)4COOH例如例如:第十三页，讲稿共七十八页哦2.4 2.4 线形缩聚反应平衡线形缩聚反应平衡2.2.4 4.1.1 线形缩聚反应的平衡常数线形缩聚反应的平衡常数注注:生成聚合度为生成聚合度为n n的聚合物经过的聚合物经过(n-1)(n-1)步连续的缩合反应过程，共有步连续的缩合反应过

12、程，共有(n-1)(n-1)个平衡常数个平衡常数.以以a-R-ba-R-b型型为例为例第十四页，讲稿共七十八页哦n n1 12 23 34 45 58 8111113131515反应反应1 122.122.115.315.37.57.57.47.47.57.57.67.67.57.57.67.67.77.7反应反应2 226.626.62.372.370.920.920.670.670.670.67反应反应3 36.06.08.78.78.48.47.87.87.57.57.67.67.57.57.57.5表表1 1 反应速率常数与反应物分子链长的关系反应速率常数与反应物分子链长的关系结论结论

13、：单官能团化合物的分子链达到一定长度之后，其官能单官能团化合物的分子链达到一定长度之后，其官能团的化学反应活性与分子链长无关。团的化学反应活性与分子链长无关。FloryFlory等等活性理论活性理论K1=K2=K3=Kn-1=K 第十五页，讲稿共七十八页哦 （1 1）聚合体系为真溶液；）聚合体系为真溶液；（2 2）官能团的邻近基团及空间环境相同；）官能团的邻近基团及空间环境相同；（3 3）体系黏度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排出。）体系黏度不妨碍缩聚反应生成的小分子的排出。等活性理论适用条件：等活性理论适用条件：平衡常数的表达式：平衡常数的表达式：第十六页，讲稿共七十八页哦2.2.4 4.2.

14、2 反应程度和聚合度反应程度和聚合度转化率：转化率：100%；反应程度：；反应程度：50%1.1.反应程度反应程度 为了表达一个可逆平衡化学反应实际进行的程度，对于低分子而言为了表达一个可逆平衡化学反应实际进行的程度，对于低分子而言通常用转化率，而高分子化学反应则采用反应程度。通常用转化率，而高分子化学反应则采用反应程度。反应程度反应程度p：将已参加反应的官能团的数目与起始官能团的数目之比，用以表征缩将已参加反应的官能团的数目与起始官能团的数目之比，用以表征缩聚反应进行的程度。聚反应进行的程度。注意注意区区分分反应程度与转化率反应程度与转化率第十七页，讲稿共七十八页哦2.2.反应程度与聚合度的

15、关系反应程度与聚合度的关系根据平均聚合度定义根据平均聚合度定义：根据反应程度定义根据反应程度定义以以a-R-ba-R-b型单体为例：型单体为例：0时刻时刻 N0 0 0t时刻时刻 N公式适用条件：参加反应的两种官能团必须等物质的量配比。公式适用条件：参加反应的两种官能团必须等物质的量配比。第十八页，讲稿共七十八页哦 p00.50.670.800.950.990.9950.9991Xn1235201002001000 结论：结论：1 1）聚合度随反应程度增加而增加。）聚合度随反应程度增加而增加。2 2）聚合初期和中期反应程度的快速增加并未使聚合度快速升高。）聚合初期和中期反应程度的快速增加并未使

16、聚合度快速升高。反应后期，反应程度的微小增加即导致聚合度的快速上升。通常涤纶反应后期，反应程度的微小增加即导致聚合度的快速上升。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料时的聚合度达树脂用作纤维和工程塑料时的聚合度达200200左右，要求反应程度达到左右，要求反应程度达到0.9950.995，可见是十分苛刻的。，可见是十分苛刻的。表表2 2 线型缩聚物聚合度和反应程度的关系线型缩聚物聚合度和反应程度的关系第十九页，讲稿共七十八页哦2.4.3 2.4.3 聚合度与平衡常数的关系聚合度与平衡常数的关系0时刻时刻 N0 N0 0 0t时刻时刻 N N N0-N Nw小分子存留率小分子存留率：Nw/N0=nw，指

17、，指实际存留在聚合反应体系中的小分子实际存留在聚合反应体系中的小分子物质的量与理论上能够生成的小分子物质的量与理论上能够生成的小分子物质的量的比值。物质的量的比值。第二十页，讲稿共七十八页哦公式适用前提条件公式适用前提条件：（：（1 1）官能团等活性；（）官能团等活性；（2 2）等物质的量配比。）等物质的量配比。（1）密闭反应体系密闭反应体系 小分子存留率等于其生成率（反应程度），将小分子存留率等于其生成率（反应程度），将 代入上式，则有：代入上式，则有：在密闭反应器中，缩聚反应平衡时，在密闭反应器中，缩聚反应平衡时，p p与聚合度完全由平衡常数决定，而与其与聚合度完全由平衡常数决定，而与其他

18、条件无关。他条件无关。于是于是:讨论：讨论：第二十一页，讲稿共七十八页哦 当聚合物平均相对分子量在当聚合物平均相对分子量在1000010000以上，以上，p p11，则有：，则有：此为著名的线形平衡缩聚反应方程，即许尔兹公式。由此公式知：此为著名的线形平衡缩聚反应方程，即许尔兹公式。由此公式知：要获得相对要获得相对分子量高的聚合物，必须使用敞开反应器，采取各种措施排除小分子副产物分子量高的聚合物，必须使用敞开反应器，采取各种措施排除小分子副产物。注意。注意公式的使用条件公式的使用条件:敞开体系，敞开体系，p p1 1。（2 2）敞开反应器）敞开反应器第二十二页，讲稿共七十八页哦2.4.4 2.

19、4.4 缩聚反应中的副反应缩聚反应中的副反应 发生于缩聚物分子链与小分子有机或无机化合物之间的副反应，发生于缩聚物分子链与小分子有机或无机化合物之间的副反应，比如水解，比如水解，醇解，酸解、胺解反应。醇解，酸解、胺解反应。1.1.链裂解反应链裂解反应原因：原因：单功能团杂质，单体对聚合物的裂解。单功能团杂质，单体对聚合物的裂解。结果：结果：大分子变小，平均相对分子质量降低。大分子变小，平均相对分子质量降低。措施：措施：提高原料纯度，特别减小单功能团化合物的含量。提高原料纯度，特别减小单功能团化合物的含量。第二十三页，讲稿共七十八页哦 发生于两个大分子链之间的副反应。发生于两个大分子链之间的副反

20、应。结果：结果：不改变大分子总数目，平均的数均分子量不变，相对分子质不改变大分子总数目，平均的数均分子量不变，相对分子质量变窄。量变窄。2.2.链交换反应链交换反应第二十四页，讲稿共七十八页哦发生于大分子链内部。发生于大分子链内部。例如，二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响例如，二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。分子量。3.3.环化反应与官能团分解反应环化反应与官能团分解反应 又如，二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交又如，二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。联的发生。减小措施：减小

21、措施：避免过高温度及局部过热，惰气保护等。避免过高温度及局部过热，惰气保护等。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。第二十五页，讲稿共七十八页哦抑制环化反应：抑制环化反应：提高单体浓度；环化反应的活化能一般高于线型提高单体浓度；环化反应的活化能一般高于线型 聚合反应，降低反应温度。聚合反应，降低反应温度。第二十六页，讲稿共七十八页哦2.5 2.5 线型平衡缩聚反应动力学线型平衡缩聚反应动力学2.5.1 2.5.1 聚酯反应机理聚酯反应机理第一步：第一步：羧酸质子化羧酸质子化第二步：第二步：络合物的生成络合物的生成速决步速决步第三

22、步：第三步：络合物的分解络合物的分解第二十七页，讲稿共七十八页哦 质子浓度决定于该酸的解离常数，为简化，只考虑质子浓度，将质子浓度决定于该酸的解离常数，为简化，只考虑质子浓度，将解离常数包括在常数解离常数包括在常数k k中，则：中，则：=k-COOH-OHH+2.5.2 2.5.2 聚酯反应动力学方程聚酯反应动力学方程第二十八页，讲稿共七十八页哦 分离变量，并积分，得：分离变量，并积分，得：由反应程度概念，可得：由反应程度概念，可得：或或 代入上式，可得：代入上式，可得：当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子来自于二元酸

23、本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。量。c c代表代表-COOH-COOH的浓度的浓度1.1.自催化动力学自催化动力学第二十九页，讲稿共七十八页哦 根据聚合度与反应程度的关系，可得聚合度随聚合时间变化的根据聚合度与反应程度的关系，可得聚合度随聚合时间变化的关系式。关系式。自催化的聚酯反应是涉及三个反应主体分子的三级反应。生成聚合物自催化的聚酯反应是涉及三个反应主体分子的三级反应。生成聚合物的聚合度的平方与羧酸浓度的平方和反应时间成正比。一般地，反应程度的聚合度的平方与羧酸浓度的平方和反应时间成正比。一般地，反应程度在在0.

24、8 0.8 以下，上式无线形关系，在以下，上式无线形关系，在0.80.8以上，线形关系良好，但反应程度超过以上，线形关系良好，但反应程度超过某一范围，线形关系变差。某一范围，线形关系变差。第三十页，讲稿共七十八页哦 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，参加反应功能团是等当量，因此：不变，参加反应功能团是等当量，因此：2.2.外加酸催化缩聚外加酸催化缩聚分离变量并积分，得：分离变量并积分，得：第三

25、十一页，讲稿共七十八页哦 结论：外加酸催化的聚酯反应为二级反应，聚合度与单体结论：外加酸催化的聚酯反应为二级反应，聚合度与单体起起始浓度始浓度和反应时间成正比。一般情况下，在和反应时间成正比。一般情况下，在0.90.9以下的低反应程度，上式无线以下的低反应程度，上式无线形关系，大于形关系，大于0.90.9，线形关系良好。通常外加酸催化缩聚反应的速率常，线形关系良好。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大数比自催化聚合速率常数大 1 12 2 个数量级左右。个数量级左右。因此工业上常采用因此工业上常采用外加酸催化工艺。外加酸催化工艺。同理：同理：第三十二页，讲稿共七十八页哦2.5

26、.3 2.5.3 动力学研究方法动力学研究方法以对甲苯磺酸催化的己二酸和乙二醇的混缩聚反应为例：以对甲苯磺酸催化的己二酸和乙二醇的混缩聚反应为例：计算速率常数计算速率常数k k：测定反应时间：测定反应时间t t以及以及t t时刻对应的平均聚合度或反应时刻对应的平均聚合度或反应程度。测定反应程度容易。恒定温度下，连续测定程度。测定反应程度容易。恒定温度下，连续测定t t时刻反应生成时刻反应生成水的体积水的体积V Vt t，以及反应完成时生成水的理论体积。按下式计算速率常，以及反应完成时生成水的理论体积。按下式计算速率常数。数。lnlnk k=lnA E/RT=lnA E/RT第三十三页，讲稿共七

27、十八页哦2.5.4 2.5.4 平衡缩聚反应动力学简介平衡缩聚反应动力学简介 前面建立的动力学方程没有考虑逆反应，为近似的动力学方程。考前面建立的动力学方程没有考虑逆反应，为近似的动力学方程。考虑逆反应，则虑逆反应，则 当平衡常数很大、反应程度很低或者小分子实际存留率很小时，当平衡常数很大、反应程度很低或者小分子实际存留率很小时，第二项忽略，即逆反应发生的概率很小。第二项忽略，即逆反应发生的概率很小。第三十四页，讲稿共七十八页哦2.6 2.6 相对分子质量相对分子质量 （1 1）使聚合物的相对分子质量）使聚合物的相对分子质量达到或接近预期的数值达到或接近预期的数值。原理：官。原理：官能团不等物

28、质的量配比的条件下，在达到要求的相对分子质量时失去进能团不等物质的量配比的条件下，在达到要求的相对分子质量时失去进一步聚合的条件。一步聚合的条件。（2 2）使聚合物的相对分子质量）使聚合物的相对分子质量尽可能高尽可能高。原理：创造使大分子两端。原理：创造使大分子两端的官能团能够无限制地进行聚合反应的条件。的官能团能够无限制地进行聚合反应的条件。控制分子质量的目的：控制分子质量的目的：第三十五页，讲稿共七十八页哦 a-R-ba-R-b均缩聚反应单体：均缩聚反应单体：不可能进行控制，亦无必要。不可能进行控制，亦无必要。a-R-a+b-R-ba-R-a+b-R-b混缩聚反应：混缩聚反应：0时刻时刻

29、2Na 2Nb Na/Nb=1t时刻时刻已反应已反应 2pNa 2 pNb未反应未反应 2Na(1-p)2Nb(1-p)尚未反应的官能团总数尚未反应的官能团总数=2N2Na a(1-p)+2N(1-p)+2Nb b(1-(1-p)p)2.6.1 相对分子质量控制的方法相对分子质量控制的方法1.控制原料单体的物质的量配比控制原料单体的物质的量配比第三十六页，讲稿共七十八页哦缩聚物同系物（含单体）的总物质的量等于总官能团物质的量的一半：缩聚物同系物（含单体）的总物质的量等于总官能团物质的量的一半：N=Na(1-p)+Nb(1-p)缩聚物同系物（含单体）的平均聚合度：缩聚物同系物（含单体）的平均聚合

30、度：分子分母同时除以分子分母同时除以Nb并代入并代入 =Na/Nb第三十七页，讲稿共七十八页哦（1）=Na/Nb 1，称称作作“官官能能团团摩摩尔尔系系数数”，也也叫叫“当当量量系系数数”，永永远远小于等于小于等于1。（2）当当 =1时即两种官能团完全等物质的量配比，得时即两种官能团完全等物质的量配比，得Xn=1/(1-p)（3）当）当p=1时，聚合度完全由起始官能团的摩尔系数决定：时，聚合度完全由起始官能团的摩尔系数决定：式中式中Q=(Nb Na)/(Na+Nb)为过量官能团的过量摩尔分数，即此时的为过量官能团的过量摩尔分数，即此时的聚合度等于过量官能团过量摩尔分数的倒数。聚合度等于过量官能

31、团过量摩尔分数的倒数。讨讨 论：论：第三十八页，讲稿共七十八页哦 （1 1）混缩聚反应，决定聚合物相对分子质量大小的）混缩聚反应，决定聚合物相对分子质量大小的首要因素是官能团的物质的量的配比，其次才是反应程首要因素是官能团的物质的量的配比，其次才是反应程度。度。（2 2）控制单体配比方法，不仅实现了产物的相对分子质量）控制单体配比方法，不仅实现了产物的相对分子质量的控制，同时得到的聚合物分子两端带有无法继续反应的相同的控制，同时得到的聚合物分子两端带有无法继续反应的相同官能团。化学稳定性和热稳定性好。官能团。化学稳定性和热稳定性好。说说 明：明：第三十九页，讲稿共七十八页哦加入适量单功能团化合

32、物加入适量单功能团化合物0时刻时刻 2Na 2Na+Nst时刻时刻已反应已反应 2paNa 2paNa未反应未反应 2Na(1-pa)2Na+Ns-2paNa未反应官能团总物质的量未反应官能团总物质的量=2Na(1-pa)+2Na(1-pa)+Ns聚合物同系物的总物质的量聚合物同系物的总物质的量=Na(1-pa)+Na(1-pa)+Ns =2Na(1-pa)+Ns2.加入端基封锁剂加入端基封锁剂平均聚合度取决于单功能团化合平均聚合度取决于单功能团化合物的含量物的含量Ns与反应程度与反应程度pa。第四十页，讲稿共七十八页哦反应程度反应程度pa1时（即物质的量少的官能团反应完毕）可以简化为：时（即

33、物质的量少的官能团反应完毕）可以简化为：q=Ns/(2Na+Ns)为单功能团化合物在单体中的摩尔分数，即此时的聚合为单功能团化合物在单体中的摩尔分数，即此时的聚合度等于单功能团化合物摩尔分数的倒数。度等于单功能团化合物摩尔分数的倒数。结结 论论：线形平衡缩聚反应中一种单体的少许过量，或者能够与单体发：线形平衡缩聚反应中一种单体的少许过量，或者能够与单体发生反应的任何单功能团杂质的少许存在，都会明显降低聚合物的聚合度，生反应的任何单功能团杂质的少许存在，都会明显降低聚合物的聚合度，因此，因此，只有在充分保证单体纯度并严格控制单体物质的量配比的前提下，只有在充分保证单体纯度并严格控制单体物质的量配

34、比的前提下，才有可能获得预期相对分子质量的聚合物产品。才有可能获得预期相对分子质量的聚合物产品。讨讨 论：论：第四十一页，讲稿共七十八页哦2.6.2 线型平衡缩聚反应的影响因素线型平衡缩聚反应的影响因素 吸热反应：温度升高，平衡常数增大；吸热反应：温度升高，平衡常数增大；放热反应：温度升高，平衡常数减小。放热反应：温度升高，平衡常数减小。一般情况下，大多数缩聚反应都是放热反应。一般情况下，大多数缩聚反应都是放热反应。温度的双重效应：温度的双重效应：平均聚合度与该反应平衡常数的平方根成正比。因平均聚合度与该反应平衡常数的平方根成正比。因此，通常升高温度，使平衡常数降低从而导致聚合度降低；另一方面

35、，此，通常升高温度，使平衡常数降低从而导致聚合度降低；另一方面，温度升高，反应速率加快，降低体系黏度，有利于小分子排出，同时注温度升高，反应速率加快，降低体系黏度，有利于小分子排出，同时注意温度升高引起的裂解、环化、功能团分解等副反应。意温度升高引起的裂解、环化、功能团分解等副反应。1.反应温度反应温度第四十二页，讲稿共七十八页哦 两个方面影响：一方面，在聚合反应后期减压有利于排除小分子；另一方面，在反两个方面影响：一方面，在聚合反应后期减压有利于排除小分子；另一方面，在反应初期却不利于维持低沸点单体的等物质的量配比。应初期却不利于维持低沸点单体的等物质的量配比。提高反应速率。一般参考有机化学

36、中类似于缩合反应的催化剂，同时提高反应速率。一般参考有机化学中类似于缩合反应的催化剂，同时充分考虑有较好的相容性和分散性。充分考虑有较好的相容性和分散性。2.反应器内压力反应器内压力3.催化剂催化剂 在动力学中，已知合成聚酯的相对分子质量与单体浓度有关，浓度高，分子质在动力学中，已知合成聚酯的相对分子质量与单体浓度有关，浓度高，分子质量大。单体纯度对线型平衡缩聚反应速率及其产物相对分子质量也存在较大影响。量大。单体纯度对线型平衡缩聚反应速率及其产物相对分子质量也存在较大影响。4.单体浓度和纯度单体浓度和纯度第四十三页，讲稿共七十八页哦 有利于加强反应物料的均匀混合与扩散，同时强化传热过程以利于

37、温有利于加强反应物料的均匀混合与扩散，同时强化传热过程以利于温度控制。对于高分子合成反应，搅拌有利于排除生成的小分子副产物，度控制。对于高分子合成反应，搅拌有利于排除生成的小分子副产物，但反应后期，强烈的搅拌导致聚合物相对分子质量的降低，原因是高强但反应后期，强烈的搅拌导致聚合物相对分子质量的降低，原因是高强度的搅拌剪切力引起的机械降解。度的搅拌剪切力引起的机械降解。5.搅拌搅拌6.惰性气氛惰性气氛 许多缩聚反应必须在较高温度下进行。高温下官能团容易发生氧化、分解等许多缩聚反应必须在较高温度下进行。高温下官能团容易发生氧化、分解等副反应，从而使单体配比变化，反应活性丧失。聚合物颜色变深。通惰气

38、保护：副反应，从而使单体配比变化，反应活性丧失。聚合物颜色变深。通惰气保护：避免氧化反应，同时有利于排除反应过程中生成的小分子副产物，但如果原料避免氧化反应，同时有利于排除反应过程中生成的小分子副产物，但如果原料单体的沸点较低，在不宜在反应初期、而只能在反应中后期通入惰性气体。单体的沸点较低，在不宜在反应初期、而只能在反应中后期通入惰性气体。第四十四页，讲稿共七十八页哦获得高相对分子质量缩聚物的基本条件获得高相对分子质量缩聚物的基本条件基本条件基本条件反应实例或措施反应实例或措施正面影响正面影响负面影响负面影响高活性单体高活性单体二元酰氯代替二元酸合成尼龙二元酰氯代替二元酸合成尼龙有有条件苛刻

39、条件苛刻提高单体纯度提高单体纯度不含任何单官能团杂质不含任何单官能团杂质有有无无等物质量配比等物质量配比对苯二甲酸双对苯二甲酸双 羟乙酯合成涤纶羟乙酯合成涤纶有有无无提高反应程度提高反应程度中后期减压排除小分子中后期减压排除小分子有有可能带出单体可能带出单体严格控制温度严格控制温度初期适当低、后期适当高初期适当低、后期适当高有有过高过高K K降、副降、副反应反应高效催化剂高效催化剂对甲苯磺酸用于聚酯对甲苯磺酸用于聚酯有有无无惰性气体保护惰性气体保护多用氮气多用氮气有有可能带出单体可能带出单体搅拌搅拌排除小分子排除小分子有有可能导致分子可能导致分子断链断链第四十五页，讲稿共七十八页哦2.7 2.

40、7 逐步聚合反应的特点逐步聚合反应的特点反应类型反应类型逐步聚合反应逐步聚合反应连锁聚合反应连锁聚合反应单体主要类型单体主要类型双、多官能团化合物双、多官能团化合物烯烃、共轭二烯烃等烯烃、共轭二烯烃等涉及反应种类涉及反应种类多种多样多种多样相对单一，主要是烯烃加成反应相对单一，主要是烯烃加成反应具体反应历程具体反应历程单一或两种类型单一或两种类型链引发，增长，终止三基元反应链引发，增长，终止三基元反应反应热力学反应热力学一般属可逆平衡反应一般属可逆平衡反应一般属不可逆、非平衡反应一般属不可逆、非平衡反应反应动力学反应动力学聚合速率平稳聚合速率平稳引发，增长，终止速率明显不同引发，增长，终止速率

41、明显不同中间产物中间产物稳定存在稳定存在不稳定不稳定副反应副反应链裂解，交换，环化，链裂解，交换，环化，分解分解向单体，引发剂，溶剂，大分子向单体，引发剂，溶剂，大分子链转移链转移转化率增长转化率增长快速快速平稳，自由基聚合有自动加速平稳，自由基聚合有自动加速相对分子质量增长相对分子质量增长缓慢缓慢快速快速产物再聚合能力产物再聚合能力一般有一般有一般无一般无相对分子质量相对分子质量较低较低较高较高分子质量分布分子质量分布较窄较窄较宽较宽第四十六页，讲稿共七十八页哦2.8 2.8 体型缩聚反应体型缩聚反应官能团的空间位置和反应活性不同，如甘油；官能团的空间位置和反应活性不同，如甘油；反应第一阶段

42、控制单体的官能度等于或略大于反应第一阶段控制单体的官能度等于或略大于2 2；初期比较温和的催化剂和温度。初期比较温和的催化剂和温度。2.8.1 2.8.1 体型缩聚反应的特点体型缩聚反应的特点体型缩聚体型缩聚：指单体组成中至少有一种含有两个以上官能团、：指单体组成中至少有一种含有两个以上官能团、单体的平单体的平均官能度大于均官能度大于2 2、在一定条件下能够生成具有空间三维交联结构聚合物（即热、在一定条件下能够生成具有空间三维交联结构聚合物（即热固性树脂）的缩聚反应。固性树脂）的缩聚反应。体型聚合物具有不溶、不熔和更高的机械强度。体型聚合物具有不溶、不熔和更高的机械强度。1.1.可以分阶段进行

43、可以分阶段进行初期按线形缩聚反应进行，中后期初期按线形缩聚反应进行，中后期转化为交联的体型缩聚反应。转化为交联的体型缩聚反应。原原 因：因：第四十七页，讲稿共七十八页哦 体系由体系由凝胶和溶胶凝胶和溶胶两个部分。凝胶（不溶、不熔）为两个部分。凝胶（不溶、不熔）为交联网状结构，溶胶（可溶、可熔）包裹于凝胶的网状结构交联网状结构，溶胶（可溶、可熔）包裹于凝胶的网状结构中。中。特点：特点：凝胶化过程具有突然性凝胶化过程具有突然性，提前预测凝胶点至，提前预测凝胶点至关重要。关重要。2.2.存在凝胶化过程存在凝胶化过程 体型缩聚反应当反应程度达到某一数值时，反应体体型缩聚反应当反应程度达到某一数值时，反

44、应体系的黏度会突然增加，突然转变成不溶、不熔、具有交系的黏度会突然增加，突然转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。此时的反应程度被称为联网状结构的弹性凝胶的过程。此时的反应程度被称为凝胶点凝胶点。3.3.凝胶化过程过后的反应速率显著降低凝胶化过程过后的反应速率显著降低第四十八页，讲稿共七十八页哦2.8.2 2.8.2 预聚物分类预聚物分类1.1.无规预聚物无规预聚物 在接近凝胶点时终止聚合反应而得到的相对分子质在接近凝胶点时终止聚合反应而得到的相对分子质量不高、可以在加工过程中交联固化的聚合物叫做预聚量不高、可以在加工过程中交联固化的聚合物叫做预聚物。预聚物包括物。预聚物包括无规

45、预聚物无规预聚物和和结构预聚物结构预聚物两大类。两大类。预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有一步交联反应，这类预聚物称做无规预聚物。主要品种有碱催化酚醛树脂碱催化酚醛树脂、醇酸树脂醇酸树脂等。等。第四十九页，讲稿共七十八页哦酚醛树脂预聚体酚醛树脂预聚体 由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。阶预聚体。第五十页

46、，讲稿共七十八页哦固固 化化第五十一页，讲稿共七十八页哦此外此外,还有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂等类型还有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂等类型醇酸树脂预聚体醇酸树脂预聚体第五十二页，讲稿共七十八页哦2.2.结构预聚物结构预聚物 具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，构预聚物中基团分布有规律，可预先设计，本身一般不能交联，成型时，须另加催化剂或其他反应性物质（固化剂），重要代成型时，须另加催化剂或其他反应性物质（固化剂），重要代表有表有酸催化酚醛树脂、环氧树脂酸催化酚醛树

47、脂、环氧树脂等。等。双酚双酚A环氧树脂环氧树脂第五十三页，讲稿共七十八页哦官能度官能度f f单体参加聚合反应能够生成新的化学键的数目，单体参加聚合反应能够生成新的化学键的数目，一般就等于单体所含官能团的数目。一般就等于单体所含官能团的数目。如：如：HO-CH2CH2-OH,f=2;丙三醇，丙三醇，f=3.平均官能度平均官能度f f反应体系中实际能够参加反应的各种官能团总物反应体系中实际能够参加反应的各种官能团总物质的量与单体总物质的量之比值。质的量与单体总物质的量之比值。2.8.3 2.8.3 凝胶点的计算凝胶点的计算1.1.官能度和平均官能度官能度和平均官能度第五十四页，讲稿共七十八页哦（1

48、 1）n nA A=n nB B，f f定义为体系中官能团总数相对于单体分子定义为体系中官能团总数相对于单体分子数的平均值。数的平均值。即即 f f=N Ni if fi i/N Ni i(N Ni i：官能度为：官能度为 f fi i 的单体分子数，下同）的单体分子数，下同）（2 2）n nA AnnB B，f f定义为量少的官能团总数乘定义为量少的官能团总数乘2 2再除以全再除以全部的单体分子总数。假设部的单体分子总数。假设n nA An Ps Pf未考虑到分子内的环化未考虑到分子内的环化反应，所以反应，所以FloryFlory法测法测得的凝胶点比实际值偏低。得的凝胶点比实际值偏低。第六十

49、一页，讲稿共七十八页哦 高于单体和缩聚物的熔点聚合，即反应在熔融状态下进行的聚合方高于单体和缩聚物的熔点聚合，即反应在熔融状态下进行的聚合方法。法。如如聚酯、聚酰胺聚酯、聚酰胺等的生产。等的生产。2.9 2.9 缩聚反应方法缩聚反应方法2.9.1 2.9.1 熔融聚合熔融聚合特点：特点：配方简单，产物纯净，相当于连锁聚合中的本体聚合；配方简单，产物纯净，相当于连锁聚合中的本体聚合；反应温度一般在反应温度一般在200-300200-300之间，比生成的聚合物熔点高之间，比生成的聚合物熔点高10-2010-20，速率，速率快，有利于小分子排出；快，有利于小分子排出；生产设备利用率高，便于连续化生产

50、。生产设备利用率高，便于连续化生产。缺点：缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。对设备要求高；副反应易。第六十二页，讲稿共七十八页哦2.9.2 2.9.2 溶液聚合溶液聚合 单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。其溶剂可以是单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、