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1、关于含硫和含磷化合物第一页，讲稿共三十九页哦第一节第一节 硫、磷原子的成键特征硫、磷原子的成键特征一、一、电子构型电子构型1核外电子排布核外电子排布N：1S22S22P3；P：1S22S22P63S23P3O：1S22S22P4；S：1S22S22P63S23P4第二页，讲稿共三十九页哦2比较比较原子体积原子体积电负性电负性受核的束缚力受核的束缚力和和C成键成键O、N较小较小较大较大较大较大2P2PS、P较大较大较小较小较小较小2P3P它们能形成相似的共价化合物：它们能形成相似的共价化合物：ROH醇醇R3N胺胺RSH硫醇硫醇R3P膦膦二、二、PPPP键键22P3P（C=S）12P2P键键（C=
2、O；C=C；C=N）第三页，讲稿共三十九页哦三、三、3d3d轨道参与成键轨道参与成键1S电电子子跃跃迁迁到到3d轨轨道道上上，形形成成由由S、P、d轨轨道道组组合合成成的杂化轨道，参与成键。的杂化轨道，参与成键。2利利用用它它的的空空3d轨轨道道，接接受受外外界界提提供供的的未未成成键键电电子子对对（P电电子子对对）填填充充其其空空轨轨道道，而而形形成成一一类类新新的的键键，它它是是由由d轨轨道道和和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做轨道相互重叠而形成的，所以叫做dP。第四页，讲稿共三十九页哦四、与胺类似的含四、与胺类似的含S S、P P有机物有机物第五页，讲稿共三十九页哦第二节第二节 含硫有机
3、化合物含硫有机化合物一、一、低价含硫化合物低价含硫化合物硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚1结构和命名结构和命名S原原子子可可形形成成与与氧氧相相似似的的低低价价含含化化合合物。物。SH官能团，叫做官能团，叫做硫氢基或巯基。硫氢基或巯基。2制备制备硫醇硫醇第六页，讲稿共三十九页哦硫醚硫醚硫酚硫酚第七页，讲稿共三十九页哦3物理性质物理性质分分子子量量较较低低的的硫硫醇醇有有毒毒，并并有有难难闻闻的的嗅嗅味味。水水溶溶性性比比相相应应的的醇醇低低得得多多。沸沸点点比比相相应应的的醇醇低低得得多多，与与分分子子量量相相应应的的硫硫醚相近。醚相近。硫醇硫醇乙硫醇乙硫醇（66）甲硫醚甲硫醚（66）乙乙醇醇
4、（50）沸沸点点373878硫酚硫酚无色液体，气味难闻。无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。沸点比相应的酚低。硫酚硫酚苯酚苯酚沸点沸点168181.4第八页，讲稿共三十九页哦结论结论:硫醇硫醇 乙醇乙醇 ；硫酚硫酚 苯酚苯酚4化学性质化学性质酸性酸性乙醇乙醇乙硫醇乙硫醇苯酚苯酚苯硫酚苯硫酚PKa1810.5107.8硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a可从可从S、O原原子的价电子处于不同的能级来解释。子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s,2p-1s。b也可也可从从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。
5、c.还还可从键能说明：可从键能说明：O-H，462.8KJ/mol；S-H，347.3KJ/mo。第九页，讲稿共三十九页哦氧化反应氧化反应a硫醇的缓和氧化硫醇的缓和氧化比比较较O-HS-HO-OS-S键键能能462.8KJ/mol347.3KJ/mol154.8KJ/mol305.4KJ/molb硫醇的强氧化硫醇的强氧化第十页，讲稿共三十九页哦c.硫醚的氧化硫醚的氧化生成重金属盐生成重金属盐第十一页，讲稿共三十九页哦b.亲核取代（亲核取代（SN2）a.RS-有较强的亲核性有较强的亲核性RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。有强的亲核性和相对弱的碱性。第十二页，讲稿共三十九页哦c亲核加成亲核加成二、
6、亚砜和砜二、亚砜和砜1结构结构亚亚砜砜、砜砜中中S=O习习惯惯表表示示，但但要要知道在硫氧键中包含着知道在硫氧键中包含着d-p键。键。第十三页，讲稿共三十九页哦d-p键键较较弱弱，电电子子对对大大部部分分属属于于O原原子子，这这一一点点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。第十四页，讲稿共三十九页哦亚砜的对映异构体亚砜的对映异构体硫氧键的表示：硫氧键的表示：S+O-S=O优良的非质子极性溶剂优良的非质子极性溶剂2.性质与用途性质与用途第十五页，讲稿共三十九页哦温和的氧化剂温和的氧化剂第十六页，讲稿共三十九页哦第三节有机硫试剂在有机合成上的应用第三节有机
7、硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼一、瑞尼NiNi脱硫反应脱硫反应2合成中合成中的应用的应用利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。1反应反应第十七页，讲稿共三十九页哦缩缩硫硫醛醛和和缩缩硫硫酮酮的的瑞瑞尼尼Ni脱脱硫硫提提供供了了将将羰羰基基转转变变成亚甲基的另一种选择的方法。成亚甲基的另一种选择的方法。第十八页，讲稿共三十九页哦1烷基化反应和烷基化反应和亲核加成反应亲核加成反应二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用第十九页，讲稿共三十九页哦第二十页，讲稿共三十九页哦2反极性策略的应用反极性策略的应用第二十一页，讲稿共三十九页哦例一：例
8、一：第二十二页，讲稿共三十九页哦例二：例二：3硫叶立德反应硫叶立德反应第二十三页，讲稿共三十九页哦第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物一、磺酸一、磺酸1物理性质：物理性质：溶于水，易潮解，强酸与无机酸相当。溶于水，易潮解，强酸与无机酸相当。通式：通式：RSO3H2制备制备第二十四页，讲稿共三十九页哦3化学反应化学反应二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物 1磺酰氯磺酰氯第二十五页，讲稿共三十九页哦2磺酸酯磺酸酯第二十六页，讲稿共三十九页哦第二十七页，讲稿共三十九页哦3磺酰胺磺酰胺制备制备水解速度比羧酸酰胺慢得多。水解速度比羧酸酰胺慢得多。酸性酸性4磺胺药物磺胺药物第二十八页，讲稿共三十九页哦第
9、二十九页，讲稿共三十九页哦第五节第五节 含磷的有机化合物含磷的有机化合物一、一、分类分类重要性：重要性：u在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。成为维持生命不可缺少的物质。u由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。重要的一类农药。u有机磷化合物在工业上应用相当广泛。有机磷化合物在工业上应用相当广泛。1.伯伯膦膦RPH2；仲；仲膦膦R2PH；叔叔膦膦R3P；季季鏻鏻盐盐R4PX-第三十页，讲稿共三十九页哦2亚磷酸（三价磷）亚磷酸（三价磷）3膦膦
10、酸酸及及其其衍衍生生物物（五五价价磷磷）：磷磷酸酸中中羟羟基基被被烃烃基基取代的衍生物。取代的衍生物。4膦烷（五价磷）膦烷（五价磷）第三十一页，讲稿共三十九页哦亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。上烃基的名称。2.凡属含氧的酯基，都用前缀凡属含氧的酯基，都用前缀O-烷基表示烷基表示1.膦膦二、命名二、命名O,O二二乙乙基基磷磷酸酸酯酯O,O二二乙乙基基苯苯膦膦酸酸酯酯O,O,O三三苯苯 基基 磷磷酸酯酸酯O,O二二乙乙基基硫硫代代磷磷酸酸酯酯第三十二页，讲稿共三十九页哦3.含含PX或或PN键的化合物可看作含氧酸的键的化合物可看作含氧酸的OH基被
11、基被X，NH2取代后所形成的酰卤和酰胺。取代后所形成的酰卤和酰胺。苯膦苯膦酰氯酰氯O,O二乙基硫代磷二乙基硫代磷酰氯酰氯4.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。1.膦的制备膦的制备格氏试剂格氏试剂常制备叔膦常制备叔膦三、膦及季鏻盐三、膦及季鏻盐第三十三页，讲稿共三十九页哦付付克反应克反应第三十四页，讲稿共三十九页哦将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到150左右，则生成伯膦和仲膦左右，则生成伯膦和仲膦2生成季鏻盐生成季鏻盐烷基膦分子中，随着烷基膦分子中，随着P上的烃上的烃基增加，烃化反应活性增大。基增加，烃化反应活性增大
12、。第三十五页，讲稿共三十九页哦胺的烃化反应顺序恰好相反：胺的烃化反应顺序恰好相反：3.Witting反应（维狄希反应）反应（维狄希反应）磷叶立德磷叶立德Witting试剂试剂叶叶 立立 德德（音音 译译Ylide）：就就是是正正负负电电荷荷在在相相邻邻原原子子的内盐。的内盐。第三十六页，讲稿共三十九页哦反应过程反应过程:Witting反应反应特点：特点：具有高度选择性而不发生重排。具有高度选择性而不发生重排。C=O转变为转变为C=C。烯烃中双键的位置可由醛、酮分子中羰基位置确定。烯烃中双键的位置可由醛、酮分子中羰基位置确定。主要用途是合成烯烃类化合物。主要用途是合成烯烃类化合物。用于制备用于制备Witting试剂的卤代烃不能用叔卤代烃。试剂的卤代烃不能用叔卤代烃。烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。第三十七页，讲稿共三十九页哦4膦的氧化反应膦的氧化反应第三十八页，讲稿共三十九页哦感谢大家观看第三十九页，讲稿共三十九页哦