含硫和含磷化合物.ppt

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1、关于含硫和含磷化合物现在学习的是第1页，共39页第一节第一节 硫、磷原子的成键特征硫、磷原子的成键特征一、一、 电子构型电子构型1核外电子排布核外电子排布N7P15O8S161S2S2P3S3P能量 N：1S2 2S2 2P3； P：1S2 2S2 2P63S2 3P3 O：1S2 2S2 2P4； S：1S2 2S2 2P6 3S2 3P4现在学习的是第2页，共39页 2 比较比较原子体积原子体积电负性电负性受核的束缚力受核的束缚力和和C成键成键O、N较小较小较大较大较大较大2P2PS、P较大较大较小较小较小较小2P3P 它们能形成相似的共价化合物：它们能形成相似的共价化合物： ROH 醇醇

2、 R3N 胺胺 RSH 硫醇硫醇 R3P 膦膦二、二、 PPPP键键22P3P（C=S）+ 12P2P键键 （C=O ； C=C ； C=N）+-+-现在学习的是第3页，共39页三、三、3d3d轨道参与成键轨道参与成键 1S电子跃迁到电子跃迁到3d轨道上，形成由轨道上，形成由S、P、d轨道组合成轨道组合成的杂化轨道，参与成键。的杂化轨道，参与成键。 2利用它的空利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的电子对）填充其空轨道，而形成一类新的键，它是由键，它是由d轨道和轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做轨道相互重叠而

3、形成的，所以叫做d P。现在学习的是第4页，共39页四、与胺类似的含四、与胺类似的含S S、P P有机物有机物NR1R2R3叔胺NR1R2R3R4季铵盐氧化叔胺NR1R2R3O+PR1R2R3叔膦PR1R2R3R4季l 盐氧化叔膦PR1R2R3O+SR1R2硫醚SR1R2R3铳盐亚砜SR1R2O+现在学习的是第5页，共39页第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物R-SHSHR-S-R硫醚硫酚硫醇+RXNaSHNaX乙醇R-SH +RXS CNH2NH2+乙醇S CNHHXNH2RH2OR-SHOH-一、一、 低价含硫化合物低价含硫化合物硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚1结构和命名结构和命名

4、S 原子可形成与氧相似的低价含原子可形成与氧相似的低价含化合物。化合物。 SH官能团，叫做官能团，叫做硫氢基或巯基。硫氢基或巯基。 2 制备制备 硫醇硫醇 现在学习的是第6页，共39页HC CH2RH2SRCH2CH2SH+紫外光ThO2R-OH + H2S400R-SH +H2OSO2Cl+ 6Zn5H2SO4ZnCl25ZnSO44H2O+SH+N2Cl+Na2S2HZn+H+S SSH2RX + Na2SR-S-R + NaX 硫醚硫醚 硫酚硫酚 现在学习的是第7页，共39页SHR-SHNaOHR-S-S-CH3CH2Br极性溶剂R-SCH2CH3SCH2CH3BrS-+DMF12013

5、0510小时S3 物理性质物理性质 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。醇低得多。沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。 硫醇硫醇 乙硫醇乙硫醇 （66） 甲硫醚甲硫醚 （66） 乙乙 醇醇 （50）沸沸 点点373878 硫酚硫酚 无色液体，气味难闻。无色液体，气味难闻。沸点比相应的酚低。沸点比相应的酚低。 硫酚硫酚苯酚苯酚沸点沸点168181.4现在学习的是第8页，共39页结论结论: 硫醇硫醇 乙醇乙醇 ； 硫酚硫酚 苯酚苯酚 4 化学性质化学性质 酸性酸性

6、乙醇乙醇乙硫醇乙硫醇苯酚苯酚苯硫酚苯硫酚PKa1810.5107.8C2H5SHNaOHC2H5SNaH2O+ 硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a可从可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s。b也可从也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c. 还可还可从键能说明：从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mo。现在学习的是第9页，共39页2R-SHR-S-S-ROHO：I2；H2O2；弱氧化剂R-S-HR-SR

7、-S-S-R氧化反应氧化反应 a硫醇的缓和氧化硫醇的缓和氧化比比较较O-HS-HO-OS-S键键能能462.8 KJ/mol347.3 KJ/mol154.8 KJ/mol305.4 KJ/mol5Et-SH6MnO4-18H+5EtSO3H6Mn+9H2O+b硫醇的强氧化硫醇的强氧化SHSO3H浓HNO3现在学习的是第10页，共39页RCH2OHRCHORCOOHRCH2SHRCH2-S-S-CH2RRCH2SO3HOOOOc. 硫醚的氧化硫醚的氧化H3CSH3CH2O2CH3COOHH3CSH3COH2O2CH3COOHH3CSH3COOSOOSSOOO2RSHHgO(RS)2Hg 白H2

8、O+ 生成重金属盐生成重金属盐现在学习的是第11页，共39页2CH2CHCH2SH SH OHHg2+CH2CHCH2OHSSHOCH2CHCH2SSHg螯合物R2SRXR3SX+b.亲核取代（亲核取代（SN2） a. RS-有较强的亲核性有较强的亲核性RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。有强的亲核性和相对弱的碱性。 RS+R XSN2R S R+ X-CH3CH2SH + (CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2SCH2CH395%H2OOH-现在学习的是第12页，共39页 c 亲核加成亲核加成 RCOCl+ RSHRCOSR硫代羧酸酯COCH3+C2H5SH丙酮缩二乙硫醇CH32CC

9、H3CH3SC2H5SC2H5H+ZnCl2CORHS(CH2)3SH1,3-二噻烷RCRRSSH2OHgCl2CORR二、亚砜和砜二、亚砜和砜1结构结构 亚砜、砜中亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着道在硫氧键中包含着d-p键。键。现在学习的是第13页，共39页 d-p键较弱，电子对大部分属于键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。SO 键sp3SO2pSO1001073dSO2pS 键OCH3SCH3CH3SCH3OCH3SCH3OO甲硫醚二甲亚砜二甲砜现在学习的是第14

10、页，共39页SCH3OCH3SCH3OCH3室温 亚砜的对映异构体亚砜的对映异构体 硫氧键的表示：硫氧键的表示：S+O- S =OSCH3OCH3SCH3OCH3优良的非质子极性溶剂优良的非质子极性溶剂2.性质与用途性质与用途 现在学习的是第15页，共39页 温和的氧化剂温和的氧化剂SORSH+SR-S-S-R+ H2OSOHI+SI2+ H2ORCHO+ CH3SCH3C6H11NHCNHC6H11+OE+Nu-nMe2SO+Me2 +SO-EOSMe2OSMe2+-E+=Na+Nu-=OH-；NH2-；CN-等CORHS(CH2)3SH1 ,3 -二 噻 烷RCRRSSH2OHgCl2CO

11、RR现在学习的是第16页，共39页第三节有机硫试剂在有机合成上的应用第三节有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼一、瑞尼NiNi脱硫反应脱硫反应2合成中合成中 的应用的应用 R-S-R瑞尼NiH2RHRH+COCSS瑞尼NiH2CH2利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。瑞尼NiH2+CH3CH2-SCH2CH3CH3CH31反应反应 现在学习的是第17页，共39页 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。成亚甲基的另一种选择的方法。 OCOOEtCH3SHBF3COOEtSCH3CH3S瑞尼N

12、iH2COOEt75%OCH3HSCH2CH2SHBF30CH3SS瑞尼NiEtOH80，CH361%COCSS瑞尼NiH2CH2AKishner-Wolff-黄呜龙反应NH2NH2,EtOH/KOH,180Zn-Hg，浓HClCH2CH2Clemmensen还原法中性介质酸性介质碱性介质现在学习的是第18页，共39页1烷基化反应和烷基化反应和 亲核加成反应亲核加成反应二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用S CH3OCH3SCH3S CH3OCH3OS CH3CH3CH3+碱HFDMSO或SCH2-S CH2OCH3S CH2OCH3O-S CH2CH3CH3+

13、-现在学习的是第19页，共39页n-C4H9LiTHFC6H5SCH3C6H5SCH2-Li+THF，25CH3(CH2)9IC6H5S(CH2)10CH393%C5H6CHO/HTF H3O+C6H5S-CH2-CH-C6H5OHS CH2OCH3-RX+SN2S CH2-ROCH3+X-S CH2OCH3-+S CH2-C-ROCH3C RORDMSOOHR现在学习的是第20页，共39页S CH2OCH3-C ORORC CH2-S-CH3OROAl-HgH3O+C CH3OR -酮亚砜甲基酮2反极性策略的应用反极性策略的应用 -SSHHn-C4H9LiTHF，SSHLi+-33-SSHC

14、H3n-C4H9LiTHFSSCH3Li+-SSRHn-C4H9LiSSRCHOR亲电的碳亲核的碳SHSHH+现在学习的是第21页，共39页RXSSRRH2OHgCl2CRRO净的结果： RCHORCOR例一：例一： SSHHn-C4H9LiCH3(CH2)4BrSSHn-C4H9LiCH3(CH2)4BrSSH2OHgCl2OH2瑞 尼 Ni酮烷烃SSHHn-C4H9LiClCH2)3BrSSH(CH2)3Cln-C4H9Li现在学习的是第22页，共39页SSOHgCl2，CdCO3乙二醇，H2O50%例二：例二： CHSSCH3Hn-C4H9LiH2OC6H5CHOSSCH3-SSCH3H

15、O91%H2OHgCl2CHH3CHO90%CO -羟基酮，CH3CN3硫叶立德反应硫叶立德反应 (CH3)3SI+-+n-C4H9LiTHF0(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH3现在学习的是第23页，共39页第四节第四节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物一、磺酸一、磺酸1物理性质：物理性质： 溶于水，易潮解，强酸与无机酸相当。溶于水，易潮解，强酸与无机酸相当。 通式：通式：RSO3HR-S-OHRO-S-OHOOOO硫酸氢酯磺酸HO-S-OHOO硫酸2制备制备ClCH2CH2C-SHCH3CH3+

16、H2O2HOAcClCH2CH2C-SO3HCH3CH3+H2O92%33+(CH3)2CHCH2CH2BrNaHSO3H3O+(CH3)2CHCH2CH2SO3H96%现在学习的是第24页，共39页ClSO3HPCl3浓H2SO4氯磺酸SO3HSO3H170SO2Cl3化学反应化学反应 SO3H+NaClSO3Na+HClSO3H+H2OH2SO4H2SO4稀150160，加压二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物 1磺酰氯磺酰氯 PCl3SO3H170SO2ClClSO3H氯磺酸SO2Cl现在学习的是第25页，共39页ClSO2OHSO2ClCH3CONH氯磺酸CH3CONH2磺酸酯磺酸酯 SO

17、2Cl+H2OCOClSO2ClCOOH+HClCH3亚磺酸SO2ClH2OZnCH3S-OHZnH2SO4CH3SHOEtOHSO2ClSO2OEt磺酸酯CH3SO2ClROH吡啶+C5H5NCH3SO2OR+C5H5NHCl现在学习的是第26页，共39页CH3SO2ClROH吡啶CH3S-O-ROOR-XX-R-OHR-O或-R-O-RR-SHR-S或-R-S-RCH3COO-R-O-C-CH3OCN-R-CN+CH3S-OOO-（TsO）-CH3-CHCH-CH3OH碱TsClCH3/HCl浓CH3-C-CH2CH3CH3Cl(1,2-氢迁移)CH3-CHCH-CH3OTsCH3Cl-S

18、N2CH3-CHCH-CH3ClCH3CH3CH2-CH-CH2CH3OH碱TsClCH3CH2-CH-CH2CH3OTsF-SN2CH3CH2-CH-CH2CH3F现在学习的是第27页，共39页3磺酰胺磺酰胺 制备制备SO2ClNH3SO2NH2熔点156水解速度比羧酸酰胺慢得多。水解速度比羧酸酰胺慢得多。 SO2NH2CH3-C-NHO+H2OHCl (1:1)3040minCH3COOH+SO2NH2H2N对氨基苯磺酰胺(磺胺)酸性酸性SO2NRH+OH-H2OSO2NR+-COSO2NNa2HCl4磺胺药物磺胺药物NH2NSO2NH2H2NNNH2百浪多息在体内现在学习的是第28页，共

19、39页H2NCOOHH2NSO3NH2NNNHNOH2NCH2HNC-NHCHCH2CH2COOHOCOOH对氨基苯甲酸叶酸现在学习的是第29页，共39页第五节第五节 含磷的有机化合物含磷的有机化合物NH3PH3胺铵盐膦l 盐H被-R取代一、一、 分类分类 重要性：重要性：u 在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。成为维持生命不可缺少的物质。 u 由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。要的一类农药。u 有机磷化合物在工业上应用相当广泛。有

20、机磷化合物在工业上应用相当广泛。1. 伯伯膦膦 RPH2 ；仲；仲膦膦 R2PH ； 叔叔膦膦 R3P； 季季鏻鏻盐盐 R4PX- 现在学习的是第30页，共39页2亚磷酸（三价磷）亚磷酸（三价磷） 3膦酸及其衍生膦酸及其衍生物（五价磷）物（五价磷）：磷酸中羟基：磷酸中羟基被烃基取代的被烃基取代的衍生物。衍生物。 磷酸膦酸次膦酸RPHOOHRPROHHOPHOOHOOOROPROROO磷酸酯ORPRORO膦酸酯次膦酸酯RPRORO4膦烷（五价磷）膦烷（五价磷）C6H5PC6H5C6H5C6H5C6H5五苯膦RPRRCH2亚甲基三烃基膦现在学习的是第31页，共39页 亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类

21、名前加上亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。烃基的名称。 (C6H5)3PC6H5PO(OH)2苯膦酸三苯膦2. 凡属含氧的酯基，都用前缀凡属含氧的酯基，都用前缀O-烷基表示烷基表示 1. 膦膦 二、命名二、命名O,O二二乙乙 基磷酸基磷酸酯酯O,O二二乙乙 基苯膦酸基苯膦酸酯酯POOHPOC6H5EtOEtOEtOEtOO , O , O三三苯 基 磷苯 基 磷酸酯酸酯O,O二二乙基乙基 硫代磷酸硫代磷酸酯酯POSHP OC6H5OEtOEtOC6H5OC6H5O现在学习的是第32页，共39页3.含含PX或或PN键的化合物可看作含氧酸的键的化合物可看作含氧酸的OH 基被基被X，

22、NH2取代后所形成的酰卤和酰胺。取代后所形成的酰卤和酰胺。C6H5POClClPSClEtOEtO苯膦苯膦 酰氯酰氯O,O二乙基硫代磷二乙基硫代磷 酰氯酰氯4.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。1. 膦的制备膦的制备 格氏试剂格氏试剂常制备叔膦常制备叔膦三、膦及季鏻盐三、膦及季鏻盐PCl33C6H5MgBr(C6H5)3P3MgBrCl乙醚+现在学习的是第33页，共39页MgBr+PCl3乙醚PCl2+MgBrClH2O/OH-P(OH)2HNO3P(OH)2O+PCl3AlCl3PCl2PCl2HClAlCl3 付付克反应克反应2+PCl3AlC

23、l3PClCH3MgCl干醚PCH3CH3CH2MgCl干醚PCH3Cl+PCH3CH2CH3现在学习的是第34页，共39页 将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到150左右，则生成伯膦和仲膦左右，则生成伯膦和仲膦2RIPH4IZnO2RPH2 HIZnI2150+H2O+2RPH22RPH2 HIZnO+ZnI2+H2O+RPH2PI+R2PH HI2R2PH HI+ZnOR2PHZnI2+H2O+2生成季鏻盐生成季鏻盐(CH3)3NCH3Br(CH3)4N+Br-+3CH5MgBr(C6H5)3P(C6H5)3P+-CH3Br-+PCl3CH3Br烷基膦分子中

24、，随着烷基膦分子中，随着P上的烃上的烃基增加，烃化反应活性增大。基增加，烃化反应活性增大。 R2PHRPH2R3P现在学习的是第35页，共39页胺的烃化反应顺序恰好相反：胺的烃化反应顺序恰好相反： NH3CH3CCH310899PH3CH3CCH3(C6H5)3P+CH3-Br+-(C6H5)3PCH3-BrR2NHRNH2R3N3. Witting反应（维狄希反应）反应（维狄希反应） 磷叶立德磷叶立德Witting试剂试剂叶 立 德 （ 音 译叶 立 德 （ 音 译Ylide）：就是正）：就是正负电荷在相邻原子负电荷在相邻原子的内盐。的内盐。PPh3CH3Br+Ph3P+-CH3Br-PhL

25、iPh3P=CH2Ph3P+-CH2-现在学习的是第36页，共39页反应过程反应过程: Witting反应反应CH2+O=PPh3+PPh3OCOCRRPPh3CRRC+(其中R,R=H;R;Ar;COOR等)特点：特点： 具有高度选择性而不发生重排。具有高度选择性而不发生重排。 C=O转变为转变为C=C。 烯烃中双键的位置可由醛、酮分子中羰基位置确定。烯烃中双键的位置可由醛、酮分子中羰基位置确定。 主要用途是合成烯烃类化合物。主要用途是合成烯烃类化合物。 用于制备用于制备Witting试剂的卤代烃不能用叔卤代烃。试剂的卤代烃不能用叔卤代烃。 烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。烯烃的立体化学即顺、反异构体不能准确预测。 现在学习的是第37页，共39页(C6H5)3P=CHC6H5C6H5CH=O+C6H5CH=CHC6H5CH2Cl2Ph3PPh3P-CHCl+- BuLi-60Ph2C=OPh2C=CHCl67%4膦的氧化反应膦的氧化反应 Ph3POH2O2Ph3P=O氧化三苯膦熔点80熔点156.5157现在学习的是第38页，共39页感谢大家观看感谢大家观看现在学习的是第39页，共39页