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1、University of Science and Technology of China关于含氮含磷化合物第1页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem11.1 11.1 含氮化合物含氮化合物11.1 11.1 含氮化合物含氮化合物含氮化合物是指分子中含氮化合物是指分子中含有氮元素的有机化合物含有氮元素的有机化合物，其种类很多，在本章，其种类很多，在本章主要讨论主要讨论胺类，重氮盐，偶氮化合物，硝基化合物和腈胺类，重氮盐，偶氮化合物，硝基化合物和腈。11.1.1 11.1.1 胺胺胺可以看作是氨分子中的氢原子被烃基取代后的化合物。胺可以看作是氨分子中的氢原子被烃基取代后的化合物。
2、1 1、胺的分类、命名和结构、胺的分类、命名和结构胺的分类胺的分类(1)(1)氨中的氢被一个、两个、三个烃基取代，则分别生成氨中的氢被一个、两个、三个烃基取代，则分别生成伯胺、仲胺和伯胺、仲胺和叔胺叔胺。第2页，讲稿共54张，创作于星期日Organic ChemRNHRNH2 2（ArNHArNH2 2）R R2 2NHNH（ArAr2 2NHNH）R R3 3N N（ArAr3 3N N）伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺（一级胺）（一级胺）（二级胺）（二级胺）（三级胺）（三级胺）NHNH2 2叫做氨基，叫做氨基，NHNH叫亚氨基。叫亚氨基。铵盐或氢氧化铵中的四个氢原子被四个烃基取代而形成的化合物
3、，铵盐或氢氧化铵中的四个氢原子被四个烃基取代而形成的化合物，称为称为季铵盐或季铵碱季铵盐或季铵碱。例如：。例如：如：季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱(2)(2)胺分子中的氮原子与脂肪族烃相连的称为胺分子中的氮原子与脂肪族烃相连的称为脂肪胺脂肪胺，与芳香烃相连的，与芳香烃相连的叫叫芳香胺芳香胺。CH3CH2NH2 芳香胺（苯胺）芳香胺（苯胺）脂肪胺（乙胺）脂肪胺（乙胺）(3)(3)胺分子中如果含有两个以上的氨基，则根据氨基数目的多少，可分胺分子中如果含有两个以上的氨基，则根据氨基数目的多少，可分别称为别称为二元、三元胺二元、三元胺等。等。第3页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem胺的命
4、名胺的命名（1 1）简单的胺的命名，）简单的胺的命名，先写出连于氮原子上烃基的名称，再以先写出连于氮原子上烃基的名称，再以“胺胺”作为作为词尾词尾。例如：。例如：第4页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem（2 2）对于较为复杂的胺，常）对于较为复杂的胺，常将氨基作为取代基将氨基作为取代基，而把烃基碳链作为母体，而把烃基碳链作为母体来命名。例如：来命名。例如：2-2-甲基甲基-3-3-氨基丁烷氨基丁烷 3-3-甲基甲基-2-(N,N-2-(N,N-二乙氨基二乙氨基)戊烷戊烷（3 3）季铵化合物可以看作是）季铵化合物可以看作是铵的衍生物铵的衍生物来命名。来命名。氯化三甲基乙基铵（季
5、铵盐）氯化三甲基乙基铵（季铵盐）氢氧化三甲基十六烷基铵（季铵碱）氢氧化三甲基十六烷基铵（季铵碱）第5页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem胺的结构胺的结构胺与氨的结构相似，胺与氨的结构相似，氮原子采取氮原子采取sp3sp3杂化杂化，三个电子分占三个，三个电子分占三个sp3sp3杂化杂化轨道，它们与碳或氢原子的轨道重叠形成三个轨道，它们与碳或氢原子的轨道重叠形成三个键。键。氮原子剩下的一对氮原子剩下的一对孤电子对占据第四个孤电子对占据第四个sp3sp3杂化轨道杂化轨道，孤电子对与孤电子对与键电子有排斥作用，使键电子有排斥作用，使键角压缩键角压缩，所以整个分子具有，所以整个分子具有
6、棱锥体棱锥体结构。结构。氨氨 甲胺甲胺 三甲胺三甲胺 HNH 107.3O HNH 105.9O CNC 108O HNC 112.9O第6页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem由于胺分子中氮原子上有孤电子对，当氮上连有由于胺分子中氮原子上有孤电子对，当氮上连有三个不同基团时三个不同基团时，它是手性的，它是手性的，有一对有一对对映体对映体。但因为对映体相互转化所需但因为对映体相互转化所需能量约能量约25 kJ/mol25 kJ/mol，两种对映体两种对映体可以迅速相互转化可以迅速相互转化，因此现代，因此现代技术尚不能把它们分离出来。技术尚不能把它们分离出来。铵盐的情况与胺不同，
7、当铵盐的情况与胺不同，当N N上连有四个不同的基团时，这种不对称的铵正离子上连有四个不同的基团时，这种不对称的铵正离子能拆分得到能拆分得到一对对映体一对对映体。第7页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem2 2、胺的物理性质、胺的物理性质 低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常温下为气体，其他低级胺为液体，高级低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常温下为气体，其他低级胺为液体，高级胺为固体。胺为固体。气体胺和具有挥发性的液体胺，具有氨的刺激性气味气体胺和具有挥发性的液体胺，具有氨的刺激性气味（三甲胺有鱼腥气（三甲胺有鱼腥气味）。味）。氨和胺都是极性分子，氨和胺都是极性
8、分子，伯胺、仲胺分子中有伯胺、仲胺分子中有N-HN-H键，能形成分子间的氢键键，能形成分子间的氢键但比但比O-HO-H键形成的氢键弱，表现在胺的沸点，要比分子量相近的醇或羧键形成的氢键弱，表现在胺的沸点，要比分子量相近的醇或羧酸低，但比烷烃要高酸低，但比烷烃要高。碳原子数相同的脂肪族胺，碳原子数相同的脂肪族胺，伯胺沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。伯胺沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。上述三种异构体的沸点不同，上述三种异构体的沸点不同，主要决定于它们分子间是否能形成氢键主要决定于它们分子间是否能形成氢键，和形成氢键的大，和形成氢键的大小。叔胺没有小。叔胺没有N-HN-H键，因此不能形成键，因此不能形成
9、N-H.NN-H.N氢键，沸点较低。氢键，沸点较低。第8页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem芳香胺芳香胺是无色高沸点的液体或低熔点的固体，是无色高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，难溶于水，易溶于有机溶剂具有特殊气味，难溶于水，易溶于有机溶剂。芳香胺具有一定的毒性芳香胺具有一定的毒性，如苯胺可以通过消化道、呼吸道或经皮肤吸收而引起中毒；，如苯胺可以通过消化道、呼吸道或经皮肤吸收而引起中毒；联苯胺等有致癌作用联苯胺等有致癌作用。胺的光谱特性胺的光谱特性 红外光谱红外光谱化合物类型化合物类型N-HN-H伸缩振动伸缩振动C-NC-N伸缩振动伸缩振动脂肪族胺脂肪族胺伯胺：伯胺：
10、350035003400cm3400cm-1-1(双峰双峰)仲胺：仲胺：350035003400cm3400cm-1-1(单峰单峰)叔胺：无吸收叔胺：无吸收122012201020cm1020cm-1-1芳香族胺芳香族胺伯胺：伯胺：350035003400cm3400cm-1-1(双峰双峰)仲胺：仲胺：350035003400cm3400cm-1-1(单峰单峰)叔胺：无吸收叔胺：无吸收134013401250cm1250cm-1-1136013601280cm1280cm-1-1136013601310cm1310cm-1-1第9页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem第10页，
11、讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem第11页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem 核磁共振核磁共振 在胺分子中在胺分子中碳原子上的质子，碳原子上的质子，RCH2NH2,H=2.7碳原子上的质子，碳原子上的质子，RCH2CH2NH2 H=1.1 1.7氮原子上的质子，氮原子上的质子，RCH2NH2 H=0.6 3.0第12页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem3 3、胺的化学性质、胺的化学性质（1 1）碱性和成盐碱性和成盐胺与氨相似，都具有碱性，胺与氨相似，都具有碱性，氮原子上的孤对电子氮原子上的孤对电子对能与质子结合，与无机酸反应生对能与质子结合，
12、与无机酸反应生成盐。成盐。胺胺p pK Kb b胺胺p pK Kb bNHNH3 3CHCH3 3NHNH2 2(CH(CH3 3)2 2NHNH4.764.763.383.383.273.27(CH(CH3 3)3 3N NC C6 6H H5 5NHNH2 2(C(C6 6H H5 5)2 2NHNH4.214.219.409.4013.2113.21胺的碱性胺的碱性从表中可知，从表中可知，脂肪族胺的碱性比氨的碱性强脂肪族胺的碱性比氨的碱性强,且都强于芳胺。且都强于芳胺。其碱性顺序为其碱性顺序为：(CH3)2NHNH3 Ph-NH2 第13页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Ch
13、em1)1)电子效应电子效应 脂肪胺：脂肪胺：碳、氮电负性不同，碳、氮电负性不同，CN极性共价键，极性共价键，R”+I”，使共轭酸的正电荷被分，使共轭酸的正电荷被分散而稳定，散而稳定，RNH3+，碱性强于，碱性强于NH3。芳香胺：芳香胺：氮的孤电子对因与苯环的氮的孤电子对因与苯环的 电子发生电子发生p 共轭而分散到苯环上，共轭而分散到苯环上，Csp2N共价键极性减弱，共价键极性减弱，不易与质子结合，使碱性减弱。二苯胺碱性更弱，三苯不易与质子结合，使碱性减弱。二苯胺碱性更弱，三苯胺近于中性。胺近于中性。()()()()()()()()()()芳胺的共振体系中共振式芳胺的共振体系中共振式()()、
14、()()和和()()降低了其碱性。降低了其碱性。影响碱性的因素影响碱性的因素第14页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem当苯环上有当苯环上有斥电子基斥电子基（X除外的第一类定位基）时，其碱性除外的第一类定位基）时，其碱性强于强于苯胺。苯胺。当苯环上有当苯环上有吸电子基吸电子基时，其碱性时，其碱性弱于弱于苯胺。苯胺。2)2)空间效应空间效应 取代基与氨基相对位置不同对碱性的影响程度不同：取代基与氨基相对位置不同对碱性的影响程度不同：但烃基在氨基的邻位时，对氨基的质子化有空间位阻作用，使其碱性减弱。邻甲基但烃基在氨基的邻位时，对氨基的质子化有空间位阻作用，使其碱性减弱。邻甲基苯胺的
15、碱性弱于苯胺的碱性。苯胺的碱性弱于苯胺的碱性。第15页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem 在气相中，由于无溶剂化效应，其碱性为：在气相中，由于无溶剂化效应，其碱性为：(CH3)3N(CH3)2NH CH3NH2 NH33)3)溶剂化效应溶剂化效应(CH3)2NHCH3NH2 (CH3)3NNH3 脂肪族胺在水中的碱性不仅受脂肪族胺在水中的碱性不仅受烃基的烃基的给电子效应给电子效应的影响，使正离子稳定，同时的影响，使正离子稳定，同时溶剂化作用溶剂化作用也使正离子稳定。伯、仲、叔甲胺的碱性强弱顺序为：也使正离子稳定。伯、仲、叔甲胺的碱性强弱顺序为：溶剂化效应：分子或离子受溶剂作用
16、使其稳定的效应。氮上溶剂化效应：分子或离子受溶剂作用使其稳定的效应。氮上H ，与水，与水的氢键数目的氢键数目 ,溶剂化效应溶剂化效应 。第16页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem成盐成盐胺能与许多酸作用生成盐。例如：胺能与许多酸作用生成盐。例如：铵盐的氮上连有氢，铵盐的氮上连有氢，在氢氧化钠或氢氧化钾强碱溶液中在氢氧化钠或氢氧化钾强碱溶液中，给出质子，给出质子，释放出游离胺释放出游离胺。利用胺的碱性及胺盐在不同溶剂中的溶解性，可以分离和提纯胺利用胺的碱性及胺盐在不同溶剂中的溶解性，可以分离和提纯胺。季铵碱与酸中和生成季铵盐季铵碱与酸中和生成季铵盐 季铵盐和胺盐不同，前者是强酸
17、强碱生成的盐，它与季铵盐和胺盐不同，前者是强酸强碱生成的盐，它与NaClNaCl一样，与氢氧化钠等不发一样，与氢氧化钠等不发生反应，而是建立以下平衡。生反应，而是建立以下平衡。卤化季铵盐的水溶液用氢氧化银处理时，由于生成卤化银沉淀，则可得到季铵碱。卤化季铵盐的水溶液用氢氧化银处理时，由于生成卤化银沉淀，则可得到季铵碱。第17页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem胺可作为亲核试剂，能与卤代烃反应，在胺的单元上引入烃基。胺可作为亲核试剂，能与卤代烃反应，在胺的单元上引入烃基。在工业上在工业上 N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺稳定，有机合成原料稳定，有机合成原料（2 2）烷基化烷
18、基化第18页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem 伯胺或仲胺伯胺或仲胺与酰基化试剂与酰基化试剂(酰卤、酸酐或羧酸酰卤、酸酐或羧酸)发生酰基化反应，生成发生酰基化反应，生成N-N-烷烷基酰胺。基酰胺。酰胺在酸或碱条件下水解，可生成相应的胺酰胺在酸或碱条件下水解，可生成相应的胺在有机合成中用于保护氨基。在有机合成中用于保护氨基。（3 3）酰基化酰基化第19页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem 伯胺、仲胺伯胺、仲胺在碱性溶液中能与磺酰化试剂在碱性溶液中能与磺酰化试剂(苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯)反应，反应，生成相应的磺酰胺。生成相应的磺酰胺。生成的
19、磺酰胺能水解生成原来的胺。用于鉴别和分离伯、仲和叔胺。生成的磺酰胺能水解生成原来的胺。用于鉴别和分离伯、仲和叔胺。如果使伯、仲、叔胺的混合物与磺酰化剂在碱溶液中反应，析出的固体为仲胺的磺酰胺，而如果使伯、仲、叔胺的混合物与磺酰化剂在碱溶液中反应，析出的固体为仲胺的磺酰胺，而叔胺可以蒸馏分离。余液酸化后，可以得到伯胺的磺酰胺。伯胺和仲胺的磺酰胺在酸的作用叔胺可以蒸馏分离。余液酸化后，可以得到伯胺的磺酰胺。伯胺和仲胺的磺酰胺在酸的作用下都可水解而分别得到原来的胺。下都可水解而分别得到原来的胺。（4 4）磺酰化反应）磺酰化反应(Hingsberg(Hingsberg反应反应)第20页，讲稿共54张，
20、创作于星期日Organic Chem 各类胺与亚硝酸反应可生成不同的产物，由于亚硝酸不稳定，易分解，一各类胺与亚硝酸反应可生成不同的产物，由于亚硝酸不稳定，易分解，一般用亚硝酸钠与盐酸代替亚硝酸。般用亚硝酸钠与盐酸代替亚硝酸。伯胺：脂肪伯胺，放出氮气，有机产物很复杂，无实用价值伯胺：脂肪伯胺，放出氮气，有机产物很复杂，无实用价值芳香伯胺，在低温下生成芳基重氮盐，高温下产生氮气。该反应称为芳香伯胺，在低温下生成芳基重氮盐，高温下产生氮气。该反应称为重氮化重氮化反应反应（5 5）与亚硝酸的反应）与亚硝酸的反应重氮盐重氮盐 第21页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem仲胺，与亚硝酸反
21、应生成黄色油状亚硝基化合物仲胺，与亚硝酸反应生成黄色油状亚硝基化合物叔胺，脂肪族叔胺在低温下与亚硝酸生成盐，但易分解。叔胺，脂肪族叔胺在低温下与亚硝酸生成盐，但易分解。芳香叔胺与亚硝酸作用则在芳环上亚硝化。芳香叔胺与亚硝酸作用则在芳环上亚硝化。N-亚硝基二甲胺亚硝基二甲胺N-甲基甲基-N-亚硝基苯胺亚硝基苯胺可利用与亚硝酸反应来鉴别伯、仲、叔胺可利用与亚硝酸反应来鉴别伯、仲、叔胺对亚硝基对亚硝基-N,N-N,N-二甲苯胺（绿色结晶）二甲苯胺（绿色结晶）第22页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chema a 卤代反应卤代反应若制备一元溴代物，要先进行乙酰化若制备一元溴代物，要先进行乙
22、酰化 用于鉴别苯胺的存在，也可对苯胺进行定量分析。苯胺的芳环上若有取代基，也用于鉴别苯胺的存在，也可对苯胺进行定量分析。苯胺的芳环上若有取代基，也可发生类似的反应。可发生类似的反应。苯胺的卤代很难停留在一元取代阶段。如要制备一取代苯胺，必须降低氨基的活性。苯胺的卤代很难停留在一元取代阶段。如要制备一取代苯胺，必须降低氨基的活性。（6 6）亲电取代反应）亲电取代反应第23页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chemb b 磺化反应磺化反应苯胺可在常温下与浓硫酸反应，先生成苯胺可在常温下与浓硫酸反应，先生成苯胺硫酸盐苯胺硫酸盐，将其加热到，将其加热到180-190180-190时，则得到
23、时，则得到对对氨基苯磺酸氨基苯磺酸。c c 硝化反应硝化反应对氨基苯磺酸为白色晶体，对氨基苯磺酸为白色晶体，主要用于制造偶氮染料主要用于制造偶氮染料。其钠盐俗名为敌锈钠，可防止小麦锈。其钠盐俗名为敌锈钠，可防止小麦锈病的发生。病的发生。苯胺很容易被氧化，而硝酸又具有强氧化性，因此苯胺硝化时，常伴随有氧化反苯胺很容易被氧化，而硝酸又具有强氧化性，因此苯胺硝化时，常伴随有氧化反应发生。为了避免这一副反应，可先将苯胺溶解于浓硫酸中，使之成为苯胺硫酸应发生。为了避免这一副反应，可先将苯胺溶解于浓硫酸中，使之成为苯胺硫酸盐，然后再硝化。盐，然后再硝化。第24页，讲稿共54张，创作于星期日Organic
24、Chem为了避免芳胺被氧化，为了避免芳胺被氧化，还可采用乙酰化反应来还可采用乙酰化反应来“保护氨基保护氨基”，然后再于不同的溶剂，然后再于不同的溶剂中进行硝化，水解后得到不同的硝化产物。中进行硝化，水解后得到不同的硝化产物。第25页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem4 4、重氮盐的反应、重氮盐的反应(1)(1)放出氮的反应放出氮的反应-重氮基被取代的反应重氮基被取代的反应重氮盐中的重氮基重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代，在反应同时有氮气，在反应同时有氮气放出。放出。1)1)被羟基取代被羟基取代 这个反应一般是
25、用重氮硫酸盐，在较浓的强酸溶液（如这个反应一般是用重氮硫酸盐，在较浓的强酸溶液（如40%-50%40%-50%硫酸）中进行。硫酸）中进行。在有机合在有机合成中用于合成成中用于合成特殊的化合物。特殊的化合物。第26页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem2)2)被氢原子取代被氢原子取代 还原试剂还原试剂如次磷酸，乙醇或甲醛的碱性溶液如次磷酸，乙醇或甲醛的碱性溶液都可以使重氮基被氢原子所取代都可以使重氮基被氢原子所取代。第27页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem例如：例如：这个反应提供了一个这个反应提供了一个从芳环上除去从芳环上除去-NH2-NH2或或-NO2-NO
26、2的方法的方法。利用这个反应可以制备一。利用这个反应可以制备一般不能用直接法来制取的化合物。般不能用直接法来制取的化合物。3)3)被卤原子取代被卤原子取代 重氮基可被卤原子取代，在芳环上引入卤原子重氮基可被卤原子取代，在芳环上引入卤原子被碘取代反应被碘取代反应：产率高产率高第28页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem被氯和溴取代反应被氯和溴取代反应：若在：若在CuClCuCl催化下，称催化下，称SandmeyerSandmeyer反应反应若在若在CuCu粉催化下，称为粉催化下，称为GattermannGattermann反应。反应。被氟取代反应：被氟取代反应：反应历程反应历程氟
27、原子取代重氮基是是将氟硼酸（氟原子取代重氮基是是将氟硼酸（HBFHBF4 4）加到重氮盐溶液中产生氟硼酸）加到重氮盐溶液中产生氟硼酸重氮盐沉淀。重氮盐沉淀。第29页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem4)4)被氰基取代被氰基取代当重氮盐溶液加到热的氰化亚铜和氰化钾溶液中，则重氮基被氰基（当重氮盐溶液加到热的氰化亚铜和氰化钾溶液中，则重氮基被氰基（-CN-CN）取代生成苯腈。）取代生成苯腈。一般芳卤化物的卤素直接用氰基取代是很难进行的，而且引入氰基后很容易水解为羧基，一般芳卤化物的卤素直接用氰基取代是很难进行的，而且引入氰基后很容易水解为羧基，得到芳香族的羧酸。得到芳香族的羧酸。
28、第30页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem重氮基被其他原子或基团取代的条件后可以用于制备不能用直接方法来制取的化合重氮基被其他原子或基团取代的条件后可以用于制备不能用直接方法来制取的化合物。物。第31页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem1)1)还原反应还原反应 重氮盐可被氯化亚锡重氮盐可被氯化亚锡/盐酸或亚硫酸钠还原，生成苯肼盐酸盐。盐酸或亚硫酸钠还原，生成苯肼盐酸盐。被氯化亚锡被氯化亚锡/盐酸盐酸亚硫酸钠还原亚硫酸钠还原强还原剂可将其还原成胺强还原剂可将其还原成胺(2)(2)保留氮的反应保留氮的反应第32页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Che
29、m在微酸性、中性或微碱性溶液中，重氮盐正离子作为弱亲电试剂，与带有强供电子基的芳香族在微酸性、中性或微碱性溶液中，重氮盐正离子作为弱亲电试剂，与带有强供电子基的芳香族化合物化合物(如酚、芳胺等如酚、芳胺等)发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。发生亲电取代反应，生成偶氮化合物。具体反应：具体反应：反应历程：反应历程：2)2)偶合反应偶合反应第33页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem 偶合反应不能在强酸或强碱中反应。因为偶合反应不能在强酸或强碱中反应。因为：在强酸介质中在强酸介质中在强碱介质中在强碱介质中重氮盐正离子，能偶合重氮盐正离子，能偶合 重氮酸，不能偶合重氮酸，不能偶合 重
30、氮酸盐，不能偶合重氮酸盐，不能偶合重氮盐与芳伯胺或芳仲胺的偶合反应重氮盐与芳伯胺或芳仲胺的偶合反应第34页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem 一些偶合反应一些偶合反应Back第35页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料 染料是一种可以较牢固的附在纤维上耐光和耐洗性的有色物质，根据化学结构一染料是一种可以较牢固的附在纤维上耐光和耐洗性的有色物质，根据化学结构一般分为偶氮染料、蒽醌染料、酞青染料等。般分为偶氮染料、蒽醌染料、酞青染料等。例如，分子中含有偶氮基的刚果红就是一个用于偶氮染料的化合物。例如，分子中含有偶氮基的刚果红
31、就是一个用于偶氮染料的化合物。能使物质呈现一定颜色的基团，称为发色基。下面列出一些重要的发色基：以上所列出的一些发色基来看，它们都含有不饱和价键。以上所列出的一些发色基来看，它们都含有不饱和价键。实际上实际上C CO O，C CN N，C CC C等基团也是发色基，等基团也是发色基，但是它们的作用比较弱，通常需要多个这样的基团并且构但是它们的作用比较弱，通常需要多个这样的基团并且构成共轭体系时，物质的分子方显现颜色。成共轭体系时，物质的分子方显现颜色。除发色基外，有机化合物还由于分子中含有某些其它基团而使化合物的颜色加深，这类除发色基外，有机化合物还由于分子中含有某些其它基团而使化合物的颜色加
32、深，这类基团叫做基团叫做助色基助色基，它们，它们包括羟基、氨基、磺酸基包括羟基、氨基、磺酸基等。助色基多含等。助色基多含具有未共用电子对的原具有未共用电子对的原子，并且是极性较强的基团子，并且是极性较强的基团，这样的基团能够增强分子的水溶性。，这样的基团能够增强分子的水溶性。第36页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem偶氮染料包括酸性、媒染、分散、中性、阳离子等偶氮染料，颜色品种俱全，而以偶氮染料包括酸性、媒染、分散、中性、阳离子等偶氮染料，颜色品种俱全，而以黄、黄、橙、红、蓝品种最多橙、红、蓝品种最多，色调最为鲜艳。，色调最为鲜艳。对位红对位红 凡拉明蓝凡拉明蓝 直接枣红直接
33、枣红GBGB 由于分子中存在两个由于分子中存在两个磺酸基，在水中溶解磺酸基，在水中溶解度较大，可以直接染度较大，可以直接染到纤维上，所以称为到纤维上，所以称为直接染料。直接染料。第37页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem在实验室里常用的酸碱指示剂甲基橙，从结构上来看也属于偶氮染料，但它在不在实验室里常用的酸碱指示剂甲基橙，从结构上来看也属于偶氮染料，但它在不同酸碱条件下会变色（同酸碱条件下会变色（在在pHpH为为3.1-4.43.1-4.4时显橙色，时显橙色，pHpH3.03.0时变红色时变红色），因此不把），因此不把它作为染料。它作为染料。遇强酸（遇强酸（pHpH3 3以下
34、）变蓝色以下）变蓝色 第38页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem(1)(1)硝基化合物的分类、命名和结构硝基化合物的分类、命名和结构2)2)、命名、命名 与卤代烃相似，与卤代烃相似，以烃基为母体，硝基为取代基以烃基为母体，硝基为取代基 1)1)、分类：、分类：根据烃基类型，可分为根据烃基类型，可分为脂肪族硝基化合物与芳香族硝基化合物脂肪族硝基化合物与芳香族硝基化合物；根据碳原子不同，可分为根据碳原子不同，可分为伯、仲、叔硝基化合物伯、仲、叔硝基化合物；根据硝基的个数，可分为根据硝基的个数，可分为一元硝基化合物，多元硝基化合物一元硝基化合物，多元硝基化合物；1 1、硝基化合物硝
35、基化合物硝基甲烷硝基甲烷2-2-硝基丙烷硝基丙烷2-2-甲基甲基-2-2-硝基丙烷硝基丙烷硝基环戊烷硝基环戊烷对硝基甲苯对硝基甲苯间二硝基苯间二硝基苯其他含氮化合物其他含氮化合物 第39页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem3)3)、硝基化合物的结构、硝基化合物的结构 从配价键结构上看，硝基化合物的结构表示为：从配价键结构上看，硝基化合物的结构表示为：通过共振式也可表示硝基化合物的结构：通过共振式也可表示硝基化合物的结构：从结构上看，两个碳氧键是不同的。但实际上，通过电子衍射证明，两个氮氧键的键从结构上看，两个碳氧键是不同的。但实际上，通过电子衍射证明，两个氮氧键的键长完全相同
36、。这是由长完全相同。这是由氮和两个氧两原子均为氮和两个氧两原子均为spsp2 2杂化，三个原子在同一平面上，杂化，三个原子在同一平面上，p p轨轨道相互交盖，发生电子离域道相互交盖，发生电子离域，键长平均化。，键长平均化。或或Back第40页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem(2)(2)硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质硝基化合物一般比水重，不溶于水，而易溶于有机溶剂硝基化合物一般比水重，不溶于水，而易溶于有机溶剂 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸，可用作炸药，如多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸，可用作炸药，如2,4,6-2,4,6-三硝基甲苯、三硝基甲
37、苯、1,3,5-1,3,5-三硝基苯等。三硝基苯等。有的硝基化合物有的硝基化合物具有强烈的香味具有强烈的香味，常用作香料，如：，常用作香料，如：葵子麝香葵子麝香 二甲苯麝香二甲苯麝香芳香族硝基化合物都有一定的毒性，它们能芳香族硝基化合物都有一定的毒性，它们能使血红蛋白变性而引起中毒使血红蛋白变性而引起中毒，较多地，较多地吸入它们的蒸气或粉尘，或者吸入它们的蒸气或粉尘，或者长期与皮肤接触都能引起中毒长期与皮肤接触都能引起中毒。第41页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem硝基化合物的红外光谱特性硝基化合物的红外光谱特性 振动状态振动状态化合物类型化合物类型N-ON-O伸缩振动伸缩振
38、动脂肪族伯仲硝基化合物脂肪族伯仲硝基化合物脂肪族叔硝基化合物脂肪族叔硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物156515651545cm1545cm-1 -1 138513851360cm1360cm-1-1154515451530cm1530cm-1 -1 136013601340cm1340cm-1-1155015501510cm1510cm-1 -1 136513651335cm1335cm-1-1第42页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem第43页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem1 1）、）、脂肪族硝基化合物的酸性及互变异构脂肪族硝基化合物的酸性及
39、互变异构 含有含有-H-H原子原子的脂肪族伯、仲硝基化合物能逐渐溶于氢氧化钠溶液而生成盐。的脂肪族伯、仲硝基化合物能逐渐溶于氢氧化钠溶液而生成盐。用共振式可以说明负离子的稳定性：用共振式可以说明负离子的稳定性：pKa 10.2 8.5 7.8pKa 10.2 8.5 7.8酸碱互变异构：酸碱互变异构：硝基化合物的酸性硝基化合物的酸性(3)(3)硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质第44页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem2 2）、）、硝基对芳环上邻、对位基团的影响硝基对芳环上邻、对位基团的影响 a a 对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 氯苯的邻位或对位有氯苯的邻位
40、或对位有硝基时，氯原子就比硝基时，氯原子就比较活泼。如果邻、对较活泼。如果邻、对位上硝基数目越多，位上硝基数目越多，氯原子就更活泼氯原子就更活泼.第45页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem当卤素的邻、对位上有硝基存在时，硝基通过当卤素的邻、对位上有硝基存在时，硝基通过诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应，使卤原子所连的，使卤原子所连的碳原碳原子上的电子云密度大大降低，有利于亲核试剂进攻子上的电子云密度大大降低，有利于亲核试剂进攻，从而容易发生双分子亲核取代反应。，从而容易发生双分子亲核取代反应。b b、对酚的酸性的影响、对酚的酸性的影响 硝基处于酚羟基的硝基处于酚羟基的邻、对
41、位时，能使酚的酸性增强邻、对位时，能使酚的酸性增强。例如，。例如，2,4-2,4-二硝基苯酚的酸二硝基苯酚的酸性与甲酸相近，性与甲酸相近，2,4,6-2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与无机酸相当。硝基为间位取三硝基苯酚的酸性几乎与无机酸相当。硝基为间位取代基时，对酚的酸性也有一定程度的影响，但影响较弱代基时，对酚的酸性也有一定程度的影响，但影响较弱。第46页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chema a 酸性反应条件，酸性反应条件，在还原剂铁、锡和盐酸作用下在还原剂铁、锡和盐酸作用下b b 中性反应条件、催化加氢中性反应条件、催化加氢硝基被还原成氨基一般经历如下过程：硝基被还原成氨
42、基一般经历如下过程：3 3）、）、硝基的还原硝基的还原 第47页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem2 2、腈腈 腈可以看作是氢氰酸分子中的氢被烃基取代后的生成物。其通式为：腈可以看作是氢氰酸分子中的氢被烃基取代后的生成物。其通式为：RCN RCN 或或ArCNArCN。氰氰基中的碳原子和氮原子都为基中的碳原子和氮原子都为spsp杂化杂化。碳氮之间，除了碳氮之间，除了C Cspsp-N-Nsp sp 键外，键外，还有两个由还有两个由p p轨道交盖而成的轨道交盖而成的C Cp p-N-Np p键键。氮原子还有。氮原子还有一对未共用电子在一对未共用电子在spsp轨道上。轨道上。其结
43、构为其结构为:腈的命名常按照腈分子中所含碳原子的数目而称为某腈，或以烷烃为母体，氰基为取代基，称腈的命名常按照腈分子中所含碳原子的数目而称为某腈，或以烷烃为母体，氰基为取代基，称为氰基某烷。为氰基某烷。CH3CN CH3CH2CN 乙腈（或氰基甲烷）乙腈（或氰基甲烷）丙腈（或氰基乙烷）丙腈（或氰基乙烷）苯基乙腈（或苄腈）苯基乙腈（或苄腈）（1 1）腈的结构与命名）腈的结构与命名第48页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem由于腈分子间引力较大，因此由于腈分子间引力较大，因此其沸点比相对分子质量相近的烃、醚、醛、酮和胺其沸点比相对分子质量相近的烃、醚、醛、酮和胺的沸点高，与醇相近的
44、沸点高，与醇相近，比相应的羧酸的沸点低。，比相应的羧酸的沸点低。低级腈易溶于水低级腈易溶于水，随着相对分子质量的增加，在水中溶解度降低。例如，乙腈与水混溶，随着相对分子质量的增加，在水中溶解度降低。例如，乙腈与水混溶，丁腈以上的腈类难溶于水。腈可以溶解许多无机盐其本身是良好的溶剂。丁腈以上的腈类难溶于水。腈可以溶解许多无机盐其本身是良好的溶剂。（2 2）腈的物理性质）腈的物理性质（3 3）腈的化学性质）腈的化学性质a a 腈在酸或碱催化下，在较高温度（约腈在酸或碱催化下，在较高温度（约100-200 100-200）和较长时间（数小时）加热下，）和较长时间（数小时）加热下，水解生水解生成羧酸。
45、成羧酸。b b 还原反应还原反应 腈经催化加氢或用氢化锂铝还原而生成伯胺，这是伯胺的制备方法之一。腈经催化加氢或用氢化锂铝还原而生成伯胺，这是伯胺的制备方法之一。第49页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem11.2 11.2 含磷化合物含磷化合物1 1、含磷化合物的分类、命名和结构、含磷化合物的分类、命名和结构（1 1）分类）分类a a 磷化氢磷化氢PHPH3 3中的氢被烃基取代，得到与胺相应的下列四种衍生物中的氢被烃基取代，得到与胺相应的下列四种衍生物：RPH2 R2PH R3P R4P+I-一级膦一级膦 二级膦二级膦 三级膦三级膦 四级鏻四级鏻 b b 亚磷酸中的亚磷酸中的
46、-OH-OH被烃基取代的衍生物，叫亚膦酸和次亚膦酸被烃基取代的衍生物，叫亚膦酸和次亚膦酸，第50页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem这三种酸都有它们各自的衍生物，如酯类。这三种酸都有它们各自的衍生物，如酯类。C 磷酸分子中羟基上的氢被烃基取代的衍生物叫磷酸酯。氢被取代的数目不同分别叫磷酸烷基磷酸分子中羟基上的氢被烃基取代的衍生物叫磷酸酯。氢被取代的数目不同分别叫磷酸烷基酯等，如：酯等，如：磷酸酯中，与碳相连的是氧，而不是磷 第51页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chemd d 磷酸中的磷酸中的-OH-OH被烃基取代的衍生物，叫膦酸被烃基取代的衍生物，叫膦酸 磷酸
47、中三个磷酸中三个-OH-OH被烃基取代的衍生物叫氧化三烃基膦或三烃基氧化膦。被烃基取代的衍生物叫氧化三烃基膦或三烃基氧化膦。（2 2）含磷化合物的命名）含磷化合物的命名1 1）膦、亚膦酸、膦酸的命名是在类名前加上烃基的名称，例如：）膦、亚膦酸、膦酸的命名是在类名前加上烃基的名称，例如：三乙基膦三乙基膦 乙基亚膦酸乙基亚膦酸 对甲苯基膦酸对甲苯基膦酸第52页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem2 2）凡是含氧的酯基，都用前缀）凡是含氧的酯基，都用前缀O-O-烃基表示。烃基表示。“O-O-烃基烃基”表示烃基连接在氧原子上。表示烃基连接在氧原子上。O,O-O,O-二乙基磷酸酯二乙基磷酸酯 O,O-O,O-二乙基甲基膦酸酯二乙基甲基膦酸酯3 3）膦酸和次膦酸可形成酰卤和酰胺，其名称按羧酸衍生物命名法命名。）膦酸和次膦酸可形成酰卤和酰胺，其名称按羧酸衍生物命名法命名。乙基膦酰胺乙基膦酰胺 O,O-O,O-二二乙基磷酰氯乙基磷酰氯 甲基乙基次膦酰胺甲基乙基次膦酰胺第53页，讲稿共54张，创作于星期日Organic Chem感感谢谢大大家家观观看看第54页，讲稿共54张，创作于星期日