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1、含氮磷化合物现在学习的是第1页，共51页 18.3.1 18.3.1 硝基化合物硝基化合物Nitro-containing compoundsNitro-containing compounds 18.3 18.3 有机含氮化合物有机含氮化合物 Nitrogen-containing organic compounds Nitrogen-containing organic compounds现在学习的是第2页，共51页 18.3.1 18.3.1 硝基化合物硝基化合物 烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。例如
2、：例如：现在学习的是第3页，共51页多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为为硝基麝香硝基麝香。现在学习的是第4页，共51页硝基是一个强极性的基团，它的化学性质主要发生在硝基和与硝基相硝基是一个强极性的基团，它的化学性质主要发生在硝基和与硝基相连碳上的活泼连碳上的活泼-氢原子上氢原子上 现在学习的是第5页，共51页1.1.酸性酸性硝基极性大硝基极性大,为强吸电子基团为强吸电子基团现在学习的是第6页，共51页含含H的硝基化合物可溶于的硝基化合物可溶于NaOH溶液！溶液！硝基化合物主要以硝基式存在，当遇到碱溶液时，碱与酸
3、式硝基化合物硝基化合物主要以硝基式存在，当遇到碱溶液时，碱与酸式硝基化合物作用而全部生成盐。叔硝基化合物没有作用而全部生成盐。叔硝基化合物没有-氢原子，不能异构成酸式，所以不能与氢原子，不能异构成酸式，所以不能与碱作用碱作用 1.1.酸性酸性现在学习的是第7页，共51页2.2.还原还原 一般在酸性条件下易发生单分子还原得到胺类化合物一般在酸性条件下易发生单分子还原得到胺类化合物在碱性条件下易发生分子间还原得到偶氮化合物在碱性条件下易发生分子间还原得到偶氮化合物 ArNO2ArNH2Fe/HClSnCl2/HClH2S/NH4OHH2/Ni现在学习的是第8页，共51页不同条件下硝基苯的还原不同条
4、件下硝基苯的还原2.2.还原还原 现在学习的是第9页，共51页硝基苯还原条件的讨论：硝基苯还原条件的讨论：(1)(1)还原剂：还原剂：H H2 2-Ni-Ni：产率高，质量纯度高，无：产率高，质量纯度高，无“铁泥铁泥”污染，中性条件污染，中性条件 下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HClFe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SnClSnCl2 2+HCl+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。：特别适用
5、于还原苯环上带有羰基的化合物。(2)(2)反应介质反应介质酸性介质：彻底还原，硝基苯生成苯胺；酸性介质：彻底还原，硝基苯生成苯胺；中性介质：单分子还原，中性介质：单分子还原，硝基苯硝基苯N-N-羟基苯胺；羟基苯胺；碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。2.2.还原还原 现在学习的是第10页，共51页2.2.还原还原 现在学习的是第11页，共51页芳香族多硝基化合物用硫氢化铵，硫化铵、多硫化物或多硫化铵还芳香族多硝基化合物用硫氢化铵，硫化铵、多硫化物或多硫化铵还原，可以仅还原其中的一个硝基为氨基原，可以仅还原其中的一个硝基为氨基 2.2.还原还原 现在学习的
6、是第12页，共51页3.3.芳环族硝基化合物的亲电取代反应芳环族硝基化合物的亲电取代反应NONO2 2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付不能发生付克反应克反应！亲电取代，间位定位，反应温度高。亲电取代，间位定位，反应温度高。硝基苯可以用做硝基苯可以用做付付克反应的溶剂克反应的溶剂现在学习的是第13页，共51页 NHNH3 3（氨）分子中氮原子采取不等性（氨）分子中氮原子采取不等性spsp3 3杂化杂化 ；有机胺分子中氮原子也是采取不等性有机胺分子中氮原子也是采取不等性spsp3 3杂化杂化:18.3.2.18.3.2.胺胺(Amine)(
7、Amine)1.胺的结构胺的结构现在学习的是第14页，共51页（1）苯胺中的苯胺中的N是不等性的是不等性的 sp2杂化，未共用电子对占据杂化，未共用电子对占据Pz轨道轨道,存在存在p-共共轭轭效效应应。（2）随着随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。上连接基团的不同，键角大小会有改变。苯胺苯胺1.胺的结构胺的结构现在学习的是第15页，共51页2.胺的物理性质胺的物理性质低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温下低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温下均是无色气体，十二胺及以上的直链伯胺均为固体，均是无色气体，十二胺及以上的直链伯胺均为固体，芳香胺为高沸点液体或低熔点固体。芳香胺为
8、高沸点液体或低熔点固体。胺是中等极性化合物，胺与氨一样是极性分子，能与水产生氢键，因此低级胺（六个碳原子胺是中等极性化合物，胺与氨一样是极性分子，能与水产生氢键，因此低级胺（六个碳原子以下）能溶于水，溶解度随相对分子质量的增大而降低，高级胺则难溶于水。简单的芳胺微以下）能溶于水，溶解度随相对分子质量的增大而降低，高级胺则难溶于水。简单的芳胺微溶于水，复杂的芳胺则不溶于水。溶于水，复杂的芳胺则不溶于水。现在学习的是第16页，共51页3.胺的化学性质胺的化学性质现在学习的是第17页，共51页 胺胺 是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是
9、氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。(1)(1)碱性碱性答案：答案：RNH2 Kb=10-3-10-4,NH3 Kb=10-5。碱性：碱性：RNH2NH3 3.胺的化学性质胺的化学性质问题：问题：RNH2的碱性有多大？的碱性有多大？现在学习的是第18页，共51页为什么为什么RNH2的碱性的碱性NH3？1)R1)R推电子效应可使推电子效应可使RNHRNH2 2中氮上电子云密度中氮上电子云密度，孤对电子更容易给出；孤对电子更容易给出；2)R2)R推电子效应可分散推电子效应可分散RNRNH H3 3中氮上正电
10、荷，中氮上正电荷，使使RNRNH H3 3更稳定。更稳定。按此推理：按此推理：N N上上R R取代越多，碱性越大？取代越多，碱性越大？(1)(1)碱性碱性现在学习的是第19页，共51页事实上，在水溶液中，事实上，在水溶液中，碱性：碱性：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NWhy？(1)(1)碱性碱性 电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从电子效应考虑，从电子效应考虑，N上上R取代越多，碱性越大。取代越多，碱性越大。从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：现在学习的是第20页，共51页 溶剂化效应是给电子的，溶
11、剂化效应是给电子的，N N上的上的H H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。+(1)(1)碱性碱性现在学习的是第21页，共51页 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：221133胺！胺！在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3NMe2NHMeNH2(1)(1)碱性碱性现在学习的是第22页，共51页 1)1)C C原子原子spsp2 2杂化杂化 2)2)芳胺中有芳胺中有p-p-共轭，共轭，N N上孤对电子流向苯环，使上孤对电子流向苯环
12、，使N N上电子云密度上电子云密度，碱性，碱性 芳胺的碱性小于脂肪胺。芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性即：碱性原因原因:(1)(1)碱性碱性现在学习的是第23页，共51页问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。(1)(1)碱性碱性现在学习的是第24页，共51页碱性强弱顺序：碱性强弱顺序：(1)(1)碱性碱性现在学习的是第25页，共51页(2)(2)烃基化烃基化现在学习的是第26页，共51页(2)(2)烃基化烃基化有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：现在学习的是第
13、27页，共51页练习练习:设计简单方案分离苯甲酸设计简单方案分离苯甲酸,对甲苯胺和苯酚的乙酸乙酯对甲苯胺和苯酚的乙酸乙酯溶液溶液现在学习的是第28页，共51页例：例：(3)(3)酰基化酰基化胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的的H被酰基取代被酰基取代。现在学习的是第29页，共51页2)引入永久性酰基。例如：引入永久性酰基。例如：在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：1)1)保护氨基或降低氨基的致活性。保护氨基或降低氨基的致活性。例如例如:(3)(3)酰基化
14、酰基化现在学习的是第30页，共51页 脂肪族胺与脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。(4)(4)与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应脂肪胺脂肪胺：现在学习的是第31页，共51页芳香族胺：芳香族胺：(4)(4)与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应现在学习的是第32页，共51页18.3.3 芳香族重氮盐的的化学性质芳香族重氮盐的的化学性质 Chemical properties of Aromatic Diazonium Salts现在学习的是第33页，共51页重氮化合物和偶氮化合物都含有重氮化合物和偶氮化合物都含有N2结构片断。结构片断。N2
15、两端都与两端都与C相连者称为偶氮化合物；相连者称为偶氮化合物；N2只有一端与只有一端与C相连者称为重氮化合物。相连者称为重氮化合物。现在学习的是第34页，共51页其中重氮盐在有机合成中有重要意义。其中重氮盐在有机合成中有重要意义。现在学习的是第35页，共51页重氮盐的制备重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：1.1.放出放出N N2 2的反应；（亲取代反应）的反应；（亲取代反应）2.2.保留保留N N2 2
16、的反应；（还原或偶联）的反应；（还原或偶联）现在学习的是第36页，共51页1.1.失去氮的反应失去氮的反应 通过该反应可制得许多芳香化合物。通过该反应可制得许多芳香化合物。现在学习的是第37页，共51页讨论：讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用用H3PO2H2O作还原剂较好，无副产物。作还原剂较好，无副产物。用用C2H5OH作还原剂时，有副产物作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，生成，若用若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：时，则主要生成苯甲醚：(1)(1)重氮基被氢原子取代重氮基被氢原子取代现在学习的是第38页，共51页(2)(2)重氮基被羟基取代重氮
17、基被羟基取代讨论：讨论：在强酸性介质中进行，以免偶联生成在强酸性介质中进行，以免偶联生成 用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。现在学习的是第39页，共51页例如：例如：解：(2)(2)重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代现在学习的是第40页，共51页(3)(3)重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代 (X=(X=F F、ClCl、BrBr、I)I)现在学习的是第41页，共51页例：例：(3)重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代现在学习的是第42页，共51页解：解：(3)重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代现
18、在学习的是第43页，共51页例：例：解：解：(4)(4)重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代现在学习的是第44页，共51页苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！2.2.保留氮的反应保留氮的反应(1)(1)还原反应还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺：现在学习的是第45页，共51页1)1)重氮盐与酚的偶合重氮盐与酚的偶合 (2)(2)偶合反应偶合反应反应在反应在pH=8-10pH=8-10进行，是因为进行，是因为ArO-ArO-的的o-o-、p-p-比比ArOHArOH的的o-o-、p-p-更负；但若更负；但若pHpH1010，则重，则重氮盐转变为
19、氢氧化重氮苯氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OHPh-N=N-OH。ArNArN2 2+为弱的亲电试剂为弱的亲电试剂现在学习的是第46页，共51页该反应不能在强酸性介质中进行。因为：该反应不能在强酸性介质中进行。因为：在在pH=5-7pH=5-7时，时，PhN(CHPhN(CH3 3)2 2的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若pHpH值过高，值过高，则生成则生成Ph-N=N-OHPh-N=N-OH。2)2)与芳胺的偶合与芳胺的偶合现在学习的是第47页，共51页作业作业32，33，34现在学习的是第48页，共51页 18.3.5 含磷化合物含磷化合物Pho
20、sphorus containing compounds现在学习的是第49页，共51页含有含有CP键的化合物和含有有机基团的磷酸衍生物统称为有机键的化合物和含有有机基团的磷酸衍生物统称为有机磷化合物。常见的含磷化合物有：烃基膦酸、酸性磷酸酯、中磷化合物。常见的含磷化合物有：烃基膦酸、酸性磷酸酯、中性有机磷（膦）化合物和有机磷酰胺。请注意磷、膦和鏻的区性有机磷（膦）化合物和有机磷酰胺。请注意磷、膦和鏻的区别：磷表示单质及不含别：磷表示单质及不含CP键的化合物；膦表示含有键的化合物；膦表示含有CP键的化键的化合物；鏻表示合物；鏻表示R4P+X型的化合物。型的化合物。现在学习的是第50页，共51页1烃基膦酸烃基膦酸几乎所有的烃基膦酸的几乎所有的烃基膦酸的pKa均在均在2.5左右，酸性强于脂肪酸，在水中分为两步电离：左右，酸性强于脂肪酸，在水中分为两步电离：现在学习的是第51页，共51页